DE202017105594U1 - Composite material for thermochemical storage - Google Patents
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Abstract
Verbundmaterial für thermochemische Speicherung, aufweisend ein poröses Substratmaterial und ein Salzhydrat, wobei das Salzhydrat direkt auf dem Substratmaterial angeordnet ist.A thermochemical storage composite comprising a porous substrate material and a salt hydrate, wherein the salt hydrate is disposed directly on the substrate material.
Description
Die Offenbarung betrifft ein Verbundmaterial für die thermochemische Speicherung.The disclosure relates to a composite material for thermochemical storage.
Hintergrundbackground
Poröse Speichermaterialien haben in den letzten Jahren erheblich an Interesse für thermochemische Adsorptions-Wärmespeicheranwendungen gewonnen. Es sind mehrere Studien über unterschiedliche Ansätze veröffentlicht worden, die unternommen worden sind, um effiziente und ökonomische Materialien zu identifizieren, wobei sich die meisten auf Silikagel, Zeolit und die so genannten molekularen Zeotyp-Siebe in Kombination mit Wasser als Arbeitsfluid konzentrierten. Diese Materialpaarungen weisen gute Speichereigenschaften auf, einschließlich einer hohen Speicherdichte, relativ niedrigen Kosten und, im Falle von Zeoliten, sehr hohe hydrothermale Stabilität. Die hohen Ladetemperaturen der Materialien stellen jedoch eine grolle Einschränkung dar. Dies begrenzt die Speicherung von thermischer Wärme bei einem niedrigen Temperaturniveau, die häufig typischerweise als Abwärme auftritt oder durch Kraft-Wärme-Kopplungs- und solarthermischen Technologien erzeugt wird, erheblich.Porous storage materials have gained considerable interest in thermochemical adsorption thermal storage applications in recent years. Several studies have been published on different approaches that have been undertaken to identify efficient and economical materials, most focusing on silica gel, zeolite and the so-called molecular zeotype screens in combination with water as the working fluid. These material combinations have good storage properties, including high storage density, relatively low cost and, in the case of zeolites, very high hydrothermal stability. However, the high charging temperatures of the materials are a major limitation. This limits the storage of thermal heat at a low temperature level, which is often typically waste heat or generated by combined heat and power and solar thermal technologies.
Derzeit gibt es kein ökonomisch geeignetes Material, das eine Speicherdichte bietet, die mit der von Silikagel und Zeoliten, mit einem typischen Wert von ungefähr 180 kWh/m3 bzw. 220 kWh/m3 bei einer Ladetemperatur unter 110°C, vergleichbar bzw. höher ist. Dies ist verständlich, da eine beachtlich hohe Speicherdichte eine starke intermolekulare Wechselwirkung zwischen den Molekülen des Arbeitsfluids und des festen Adsorbens erfordert, sodass eine solch niedrige Desorptionstemperatur diese intensive Wechselwirkung nicht aufheben kann.At present, there is no economically viable material offering a storage density comparable to that of silica gel and zeolites, with a typical value of approximately 180 kWh / m 3 and 220 kWh / m 3, respectively, at a loading temperature below 110 ° C. is higher. This is understandable since a remarkably high storage density requires a strong intermolecular interaction between the molecules of the working fluid and the solid adsorbent, such that such a low desorption temperature can not abolish this intense interaction.
Das Dokument
ZusammenfassungSummary
Es ist eine Aufgabe, verbesserte Materialien für die thermochemische Speicherung bereitzustellen.It is an object to provide improved materials for thermochemical storage.
Es ist ein Verbundmaterial nach Anspruch 1 offenbart. Weitere Ausführungsformen sind Gegenstand abhängiger Ansprüche.There is disclosed a composite material according to
Es ist ein Verbundmaterial für die thermochemische Speicherung bereitgestellt. Das Verbundmaterial weist ein poröses Substratmaterial und ein Salzhydrat auf, wobei das Salzhydrat direkt auf dem Substratmaterial angeordnet ist.There is provided a composite material for thermochemical storage. The composite material comprises a porous substrate material and a salt hydrate, wherein the salt hydrate is disposed directly on the substrate material.
Nach einem weiteren Aspekt ist ein Verfahren zum Bilden eines Verbundmaterials für die thermochemische Speicherung offenbart. Das Verfahren umfasst die Schritte: Bereitstellen eines porösen Substratmaterials und Anordnen eines Salzhydrats direkt auf dem Substratmaterial.In another aspect, a method of forming a composite for thermochemical storage is disclosed. The method comprises the steps of providing a porous substrate material and placing a salt hydrate directly on the substrate material.
Im Sinne der Anmeldung bedeutet der Begriff „direkt angeordnet” auf dem Substratmaterial, dass es keine chemische Aktivierung oder chemische Vorbehandlung des Substratmaterials vor dem Auftragen des Salzhydrats gibt, z. B. durch Imprägnierung mit Silikagel (oder anderen Materialien), wie es aus dem Stand der Technik bekannt ist. Alle Verfahrensschritte zum Bilden des Verbundmaterials sind physikalische Verfahren. Das Verbundmaterial kann aus dem Substratmaterial und dem Salzhydrat ohne andere Materialien hergestellt sein. Insbesondere kann das Substratmaterial frei von Silikagel sein.For the purposes of the application, the term "directly arranged" on the substrate material means that there is no chemical activation or chemical pretreatment of the substrate material prior to the application of the salt hydrate, e.g. Example by impregnation with silica gel (or other materials), as is known in the art. All process steps for forming the composite material are physical processes. The composite material may be made of the substrate material and the salt hydrate without other materials. In particular, the substrate material may be free of silica gel.
Das Substratmaterial kann ein mesoporöses Material sein. Parengrößen im Bereich von 2 nm bis 50 nm werden als Mesoporen bezeichnet.The substrate material may be a mesoporous material. Parene sizes in the range of 2 nm to 50 nm are referred to as mesopores.
Das Substratmaterial kann in Form von Partikeln bereitgestellt sein, wobei die Partikel einen Durchmesser zwischen 2,5 mm und 4,0 mm aufweisen.The substrate material may be provided in the form of particles, the particles having a diameter between 2.5 mm and 4.0 mm.
Bei dem Substratmaterial kann es sich um Attapulgit handeln. Attapulgit (auch als Palygorskit bezeichnet) ist ein Magnesiumaluminiumphyllosilikat mit der Formel (Mg,Al)2Si4O10(OH)·4(H2O). Das Attapulgit kann thermisch aktiviert werden, bevor das Salzhydrat zugegeben wird, um Wassermoleküle aus den Poren des Materials zu entfernen. Das Attapulgit kann zum Beispiel kalziniert werden, z. B. bei Temperaturen von 400°C, 550°C oder 700°C. In einer Ausführungsform kann das Substratmaterial reines Attapulgit sein, das frei von einem porositätsintensivierenden Zusatzstoff ist. In einer anderen Ausführungsform kann das Attapulgit durch Zugabe eines Zusatzstoffes, z. B. Wachs, Mais und/oder Diatomit, welches die Porosität des Attapulgits intensiviert, modifiziert sein. Die Modifizierung kann zusätzlich zu der Kalzinierung durchgeführt werden. Die Partikelgröße des Attapulgits kann im Bereich von 2,0 mm bis 3,0 mm liegen.The substrate material may be attapulgite. Attapulgite (also referred to as palygorskite) is a magnesium aluminum phyllosilicate having the formula (Mg, Al) 2 Si 4 O 10 (OH) .4 (H 2 O). The attapulgite may be thermally activated before the salt hydrate is added to remove water molecules from the pores of the material. The attapulgite can be calcined, for example, e.g. At temperatures of 400 ° C, 550 ° C or 700 ° C. In one embodiment, the substrate material may be pure attapulgite that is free of a porosity-intensifying additive. In another embodiment, the Attapulgit by addition of an additive, for. As wax, corn and / or diatomite, which intensifies the porosity of Attapulgits be modified. The modification can be carried out in addition to the calcination. The particle size of attapulgite may range from 2.0 mm to 3.0 mm.
Bei dem Substratmaterial kann es sich um Aktivkohle handeln. Die Aktivkohle kann auf Holzkohle basieren, die ein organisches Bindemittel aufweisen kann. Bei dem Bindemittel kann es sich um Saccharosesirup handeln, der aus Zuckerrübenwurzel hergestellt wird. Das Bindemittel kann anorganische Verbindungen wie Asche, Kalium-, Natrium- und/oder Kalziumsalze umfassen. Das Bindemittel kann auch organische Verbindungen wie etwa Aminosäuren, NH4, Glukose, Fruktose und/oder Raffinose umfassen. Das Bindemittel kann einen pH-Wert von 9,0 bis 9,2 und eine Dichte von 1,34 t/m3 aufweisen. Die in der vorliegenden Anmeldung verwendete Aktivkohle wird auch als Poolkohle (PK) bezeichnet. Die Poolkohle kann mit Wasserdampf aktiviert werden. Das PK-Substrat ist eine aufbereitete Aktivkohle. Die Poolkohle weist eine sehr hohe physikalische Adsorptionskapazität von bis zu 0,5 g/g für nicht-polare Moleküle wie flüchtige organische Stoffe und eine überragende mechanische Festigkeit von bis zu 98% auf. Die mechanische Festigkeit kann durch einen Abriebbeständigkeitstest bestimmt werden. Der Abriebbeständigkeitstest ist ein Indikator für die mechanische Festigkeit einer Aktivkohle. Der Test kann Informationen über den mechanischen Abrieb von der Oberfläche einer Probe liefern. Der Test sieht vor, dass 10 ml trockene Kohle zusammen mit einem zylindrischen Eisenstab (Gewicht 34,5 g) in einen mit einem Sieb ausgestatteten Hohlzylinder gegeben werden (das Testsieb weist Öffnungen von 0,5 mm auf). Probe samt Stab werden 20 Minuten bei einer Rotationsfrequenz von 100 Rotationen pro Minute bewegt. In dieser Zeit wird in einer Schale die Menge an Abrieb von der Aktivkohle aufgefangen und nach der mechanischen Belastung erneut gemessen. Die Abriebbeständigkeit ist das relativ Verhältnis zwischen nicht-abgeriebener Menge an extrudierter Kohle und dem Anfangsprobengewicht. Das Ergebnis wird in Gewichts-% auf Trockenbasis angegeben. Die Poolkohle hat eine reale Dichte von 2,1 g/m3 und eine Partikeldichte von 0,59 g/m3. Sie hat eine BET-Oberfläche von 1100 m2/g bei einer Porosität von 72% (BET – Messung nach Brunauer, Emmett und Teller). Die Partikelgröße der Poolkohle kann im Bereich von 2,5 mm bis 4,0 mm liegen.The substrate material may be activated carbon. The activated carbon may be based on charcoal, which may include an organic binder. The binder may be sucrose syrup made from sugar beet root. The binder may include inorganic compounds such as ash, potassium, sodium and / or calcium salts. The binder may also include organic compounds such as amino acids, NH 4 , glucose, fructose and / or raffinose. The binder may have a pH of 9.0 to 9.2 and a density of 1.34 t / m 3 . The activated carbon used in the present application is also referred to as pooled coal (PK). The pool coal can be activated with steam. The PK substrate is a treated activated carbon. The pool coal has a very high physical adsorption capacity of up to 0.5 g / g for non-polar molecules such as volatile organic compounds and superior mechanical strength of up to 98%. The mechanical strength can be determined by an abrasion resistance test. The abrasion resistance test is an indicator of the mechanical strength of an activated carbon. The test can provide information about the mechanical abrasion from the surface of a sample. The test involves placing 10 ml of dry coal together with a cylindrical iron rod (weight 34.5 g) in a hollow cylinder equipped with a sieve (the test sieve has openings of 0.5 mm). Sample and rod are moved for 20 minutes at a rotation frequency of 100 rotations per minute. During this time, the amount of abrasion is absorbed by the activated carbon in a shell and measured again after the mechanical stress. The abrasion resistance is the relative ratio between the non-abraded amount of extruded coal and the initial sample weight. The result is given in% by weight on a dry basis. The pool coal has a real density of 2.1 g / m 3 and a particle density of 0.59 g / m 3 . It has a BET surface area of 1100 m 2 / g with a porosity of 72% (BET measurement according to Brunauer, Emmett and Teller). The particle size of the pool coal can be in the range of 2.5 mm to 4.0 mm.
Das Salzhydrat kann aus der folgenden Gruppe ausgewählt werden: CaCl2·6H2O, MgCl2·6H2O, MgSO4·7H2O, Na2SO4·10H2O, Na2CO3·10H2O, Na3PO4·12H2O, LiCl·5H2O und ZnSO4·7H2O.The salt hydrate may be selected from the group consisting of CaCl 2 · 6H 2 O, MgCl 2 · 6H 2 O, MgSO 4 · 7H 2 O, Na 2 SO 4 · 10H 2 O, Na 2 CO 3 · 10H 2 O, Na 3 PO 4 .12H 2 O, LiCl. 5H 2 O and ZnSO 4 .7H 2 O.
Zweckmäßige Ausführungsformen umfassen Poolkohle, die CaCl2, MgCl2 oder LiCl enthält, sowie reines Attapulgit, das bei 550°C kalziniert worden ist und CaCl2, MgCl2 oder LiCl enthält. Diese Verbundmaterialien weisen eine optimale Adsorption und ein optimales Oberflächenverhalten mit hoher thermischer Stabilität unter hydrothermalen Bedingungen über 250 Zyklen auf.Convenient embodiments include pooled coal containing CaCl 2 , MgCl 2 or LiCl, as well as pure attapulgite calcined at 550 ° C and containing CaCl 2 , MgCl 2 or LiCl. These composite materials have optimum adsorption and surface behavior with high thermal stability under hydrothermal conditions over 250 cycles.
Die im Zusammenhang mit dem Verbundmaterial offenbarten Merkmale können auf das Verfahren zum Bilden des Verbundmaterials angewendet werden und umgekehrt.The features disclosed in connection with the composite material can be applied to the method of forming the composite material and vice versa.
Beschreibung von AusführungsformenDescription of embodiments
Im Folgenden sind beispielhafte Ausführungsformen offenbart.In the following, exemplary embodiments are disclosed.
In den hier angegebenen Studien wurde ein breites Spektrum an Verbundmaterialien mit unterschiedlichen Kombinationen entwickelt und untersucht, um die Speicherung thermischer Energie bei relativ niedrigen Temperaturniveaus zwischen 90°C und 110°C zu ermöglichen. Die hier untersuchten Verbundstoffe bestehen aus einer hygroskopischen aktiven Komponente, typischerweise einem Monosalzhydrat oder Multisalzhydrate, eingebettet in eine poröse Trägermatrix. Ein entscheidender Faktor in Bezug auf die Effizienz eines solchen Verbundstoffes ist das Wechselspiel der beteiligten Substratmaterialien, aktiven Komponenten und Zusatzstoffen. Das Substratmaterial stellt im Allgemeinen die erforderliche Oberfläche und das erforderlichen Porensystem bereit, während die aktive Komponente fein verteilt sein kann. In dieser Studie wurden zwei Gruppen von mesoporösen Materialien als Substrat verwendet, um die Salzhydrate einzubauen. Während die erste Gruppe reines Attapulgit und in unterschiedlicher Form modifiziertes Attapulgit umfasst, umfasst die zweite Gruppe Aktivkohle unterschiedlicher Art.In the studies reported here, a wide range of composite materials with different combinations has been developed and studied to allow the storage of thermal energy at relatively low temperature levels between 90 ° C and 110 ° C. The composites tested here consist of a hygroscopic active component, typically a mono-salt hydrate or multi-salt hydrates, embedded in a porous support matrix. A key factor in the efficiency of such a composite is the interplay of the substrate materials, active components and additives involved. The substrate material will generally provide the required surface area and pore system while the active component may be finely divided. In this study, two groups of mesoporous materials were used as a substrate to incorporate the salt hydrates. While the first group comprises pure attapulgite and differently modified attapulgite, the second group comprises activated carbon of various kinds.
Obwohl hydratbildende Salze in großer Zahl zur Verfügung stehen, ist keines davon in alleiniger Form für die Anwendung bei der adsorptiven thermochemischen Speicherung geeignet. Dies liegt daran, dass die Gleichgewichtsbedingungen, welche den dynamischen Prozess definieren, insbesondere Temperatur und Feuchtigkeit, üblicherweise jenseits des Bereichs des Deliqueszenzkoeffizienten des jeweiligen Salzes liegen.Although hydrate-forming salts are available in large numbers, none of them is suitable in its sole form for use in adsorptive thermochemical storage. This is because the equilibrium conditions defining the dynamic process, particularly temperature and humidity, are usually beyond the range of the deliquescence coefficient of the particular salt.
Daher haben die adsorbierenden Verbundstoffe, die hierin untersucht werden, mögliche Anwendung im Hinblick darauf, dass der komplementäre Effekt von Salzhydraten und den porösen Substratmaterialien genutzt wird.Therefore, the adsorbent composites investigated herein have potential application in view of utilizing the complementary effect of salt hydrates and the porous substrate materials.
Es wurde viel Forschung betrieben, um Verbundstoffe aus unterschiedlichen Materialpaarungen zu entwickeln und zu untersuchen. Diese werden hauptsächlich im Hinblick auf drei verschiedene Aspekte in Betracht gezogen und beurteilt, d. h. Anwendungsbereiche, verwendete Materialien und Untersuchungsverfahren. Bislang haben veröffentlichte Studien gezeigt, dass Verbundstoffe in vielen Bereichen, beispielsweise Kühlung, Entfeuchtung, Energieumwandlung und -speicherung, außerordentliches Anwendungspotenzial aufweisen.Much research has been done to develop and study composites of different material combinations. These are considered and assessed mainly in terms of three different aspects, i. H. Areas of application, materials used and test methods. So far, published studies have shown that composites in many areas, such as cooling, dehumidification, energy conversion and storage, have tremendous application potential.
Die meisten dieser untersuchten Verbundstoffe beruhen jedoch vorzugsweise auf CaCl2 und hydrophilen Materialien wie etwa Silikagelen mit unterschiedlicher Porengröße, Zeoliten und aktiviertem Aluminium. Aufgrund der hydrophilen Art der vorstehend genannten Substratmaterialien ist es nicht möglich, das Verhältnis der Wasseraufnahme durch das Salzhydrat zu der Wasseraufnahme durch das an dem Verbundstoff beteiligte Trägermaterial mit Sicherheit im Voraus zu bestimmen. Daher kann es schwierig sein, das Temperaturniveau zu bestimmen, das für die Dehydratation des Speichermaterials erforderlich ist.However, most of these composites tested are preferably based on CaCl 2 and hydrophilic materials such as different pore size silica gels, zeolites, and activated aluminum. Due to the hydrophilic nature of the above-mentioned substrate materials, it is not possible to determine in advance the ratio of the water absorption by the salt hydrate to the water absorption by the carrier material involved in the composite. Therefore, it may be difficult to determine the temperature level required for the dehydration of the storage material.
Es wurden auch zahlreiche Untersuchungen durchgeführt, die im Allgemeinen auf thermoanalytischen Verfahren und Strukturanalysen basieren, welche es ermöglichen, erste Materialeigenschaften zu beurteilen. Die zyklische Materialstabilität vom Gesichtspunkt der Speicherung thermischer Energie stand jedoch weniger im Mittelpunkt. Bislang wurde lediglich eine Studie Identifiziert, die Angaben zu einer zyklischen Stabilität von Verbundstoffen zur Anwendung in einer thermisch betriebenen Adsorptionswärmepumpe und einer Kälteanlage enthält.Numerous studies have also been carried out, which are generally based on thermoanalytical methods and structural analyzes, which make it possible to assess initial material properties. However, the cyclic material stability from the point of view of storage of thermal energy was less of a focus. So far, only one study has been identified, which provides information on cyclic stability of composite materials for use in a thermally operated adsorption heat pump and a refrigeration system.
In der vorliegenden Anmeldung wurden daher neben den Untersuchungen zum Adsorptionsverhalten des Verbundstoffes auch hydrothermale zyklische Kurz- und Langzeittests durchgeführt. Darüber hinaus wurden bislang einige Studien zur Untersuchung von Verbundstoffen in einem offenen System, jedoch ohne Schwerpunkt auf dem Aspekt der Korrosion, beschrieben. In den hier beschriebenen Studien werden die Verbundstoffe dagegen in einem geschlossenen Speichersystem angewendet, wo es möglich ist, die Bedingungen des Gleichgewichts zwischen Hydratation und Dehydratation mittels vakuumgesteuerter Prozessparameter aufrechtzuerhalten. Dadurch kann einer der bekannten Nachteile von Salzhydraten, d. h. ihr korrodierendes Verhalten, unterbunden werden.In the present application, therefore, in addition to the investigations on the adsorption behavior of the composite and hydrothermal cyclic short and long term tests were carried out. In addition, some studies have been described to study composites in an open system, but without emphasis on corrosion. In the studies described here, the On the other hand, composites are used in a closed storage system where it is possible to maintain the balance of hydration and dehydration by means of vacuum-controlled process parameters. As a result, one of the known disadvantages of salt hydrates, ie their corrosive behavior, can be prevented.
Wie in Tabelle 1 gezeigt, wurden mehrere hygroskopische Salzhydrate als aktive Stoffe zur Herstellung eines breiten Spektrums an Verbundstoffen gewählt. Auswahlkriterien dafür waren hauptsächlich die Wasseradsorptionskapazität, die Hydratationsenthalpie und die leichte Verfügbarkeit. Alle verwendeten Salzhydrate (Carl Roth GmbH) waren von Laborqualität und wurden ohne weitere Aufreinigung verwendet. Tabelle 1 – Thermophysikalische Eigenschaften der Salzhydrate
Es sind zahlreiche poröse hydrophobe Materialien mit unterschiedlicher Zusammensetzung, Struktur, Partikelform und Größe als geeignete Substratmaterialien verwendet worden. All jene identifizierten Substratmaterialien weisen eine breite Porenverteilung auf, vorwiegend im mesoporösen Bereich, und sind von ihrer Art her hydrophob.Numerous porous hydrophobic materials having different composition, structure, particle shape and size have been used as suitable substrate materials. All those identified substrate materials have a broad pore distribution, predominantly in the mesoporous region, and are hydrophobic in nature.
Zu praktischen Zwecken wurden jene ausgewählten Materialien im Allgemeinen in zwei Hauptgruppen unterteilt, wie es in Tabelle 2 dargelegt ist. Die erste Substratmaterialgruppe, die in der vorliegenden Anmeldung identifiziert ist, ist Aktivkohle (AC), da sie günstige Eigenschaften aufweist, einschließlich einer großen Innenoberfläche, die meist im Bereich von 1000 bis 1500 m2/g liegt, hoher Porosität, hoher Oberflächenreaktivität und hoher Wärmeleitfähigkeit. Dadurch ergibt sich eine enorme Kapazität zum Einbau von Salzhydraten. Zur Entwicklung der beabsichtigten Verbundstoffe sind acht Arten von Aktivkohle identifiziert worden. Die Aktivkohlearten, neben der selbstentwickelten Poolkohle, sind im Handel erhältliche Materialien. Die zweite Gruppe von verwendetem porösem Material wird als Attapulgit bezeichnet. Diese Materialgruppe weist freie Kanäle mit einem Durchmesser im Bereich von 0,37 bis 0,63 auf, welche den Einbau sowohl von Wasser als auch von Salzhydrat ermöglichen, sodass sie als möglicher Kandidat zur Herstellung von Verbundstoffen in Frage kommt. Es sind mehr als zehn Arten von Attapulgitsubstraten entwickelt worden, hauptsächlich durch Variation der Kalzinierungstemperatur (400°C, 550°C und 700°C) und Modifizierung durch Verwendung von drei verschiedenen porositätsintensivierenden Zusatzstoffen, d. h. Wachs (W), Mais (M) und Diatomit (KG). Tabelle 2 – Charakteristische Eigenschaften der Substratmaterialien
Die in dieser Anmeldung untersuchten Verbundstoffe wurden durch direkten Zusammenschluss des Substratmaterials mit Salzhydratlösung einer vorab definierten Konzentration hergestellt. Der folgende Teil beschreibt Verfahren zur Herstellung der Verbundstoffe.The composites tested in this application were prepared by directly combining the substrate material with salt hydrate solution of a pre-defined concentration. The following part describes methods of making the composites.
Es wurden ungefähr 30–200 g des ausgewählten Substrats thermisch aktiviert, um die Poren von Wassermolekülen zu befreien. Die Temperatur und die Aktivierungsdauer variieren von 120°C bis 150°C und von 2 bis 6 Stunden, je nach Art und Volumen des verwendeten Substrats. Die Wärmerelaxierung des aktivierten Materials wurde mithilfe von wasserfreiem hygroskopischem Material induziert, um eine erneute Wasseraufnahme zu vermeiden. Es wurden das Endgewicht des aktivierten Substrats und der Endgehalt an Wasser bestimmt.About 30-200 g of the selected substrate was thermally activated to rid the pores of water molecules. The temperature and duration of activation vary from 120 ° C to 150 ° C and from 2 to 6 hours, depending on the type and volume of substrate used. The heat relaxation of the activated material was induced by using anhydrous hygroscopic material to prevent re-uptake of water. The final weight of the activated substrate and the final content of water were determined.
Nach dem Kühlvorgang wurde 1–3 ml einer homogenen Salzhydratlösung tropfenweise zu dem Substratmaterial gegeben, gefolgt von kontinuierlichem Rühren bei 150 U/min für 48–72 Stunden bei einer Temperatur von 25–30°C und unter atmosphärischem Druck. Die zugegebene Lösungsmenge wurde hauptsächlich auf Basis des Porenvolumens des Substratmaterials und der Konsistenz der Mischung festgelegt.After the cooling, 1-3 ml of a homogeneous salt hydrate solution was added dropwise to the substrate material, followed by continuous stirring at 150 rpm for 48-72 hours at a temperature of 25-30 ° C and under atmospheric pressure. The amount of solution added was determined mainly based on the pore volume of the substrate material and the consistency of the mixture.
Der nasse Verbundstoff wurde schließlich filtriert und unter Verwendung einer kleinen Menge Wasser gereinigt, um den auf der Oberfläche des Substratmaterials beschichteten Salzrückstand zu entfernen, gefolgt von dessen thermischer Aktivierung. In
Bislang wurde im Labormaßstab ein breites Spektrum an Verbundstoffen hergestellt. Im folgenden Abschnitt sind die verschiedenen Ansätze beschrieben, die zur physikalischchemischen Charakterisierung und Oberflächenanalyse dieser Verbundstoffe unternommen wurden. Die Parameter, die hierin in Frage kommen, um einen optimalen Verbundstoff zu identifizieren, waren: Adsorptionskapazität, Energiedichte und Salzablagerung auf der Oberfläche des Substrats. Darüber hinaus ist einer der Hauptaspekte, der in der vorliegenden Anmeldung behandelt wird, die dynamische Leistung des Verbundstoffes in Zusammenhang mit der Masse und der Wärmeübertragung sowie der Druckabfall im Grundmaterial.So far, a wide range of composite materials has been produced on a laboratory scale. The following section describes the different approaches that have been taken to the physicochemical characterization and surface analysis of these composites. The parameters that may be considered herein to identify an optimal composite were: adsorption capacity, energy density, and salt deposition on the surface of the substrate. In addition, one of the major aspects addressed in the present application is the dynamic performance of the composite in relation to mass and heat transfer and the pressure drop in the base material.
Theoretisch wird erwartet, dass viele der hergestellten Verbundstoffe als Speichermaterial geeignet sind. Es ist daher zweckmäßig, mit Versuchsverfahren, die innerhalb kurzer Zeit Ergebnisse liefern können, eine Vorauswahl zu treffen. In diesen Studien wurde daher ein statisches und dynamisches Adsorptionsverfahren zur Durchmusterung von Material durch Bestimmung dessen Adsorptionseigenschaften unter vorab definierten Gleichgewichtsbedingungen angewendet. Darüber hinaus wurde die Reversibilität der Wasseraufnahme/-abgabe unter hydrothermalen Bedingungen als Vorbedingung betrachtet, damit diese ausgewählten Verbundstoffe als mögliches thermochemisches Material für eine Anwendung im technischen Maßstab in Frage kommen. Daher wurden mit den schließlich ausgewählten Verbundstoffen mehrere Tests durchgeführt, um die Veränderungen festzustellen, die hinsichtlich der adsorbierten/freigesetzten Wassermenge auftraten, und um die Etablierung der Hydratmengen nach mehreren Durchführungszyklen festzustellen. Als qualitativer Indikator der zyklischen Stabilität des untersuchten Materials wurde das Auftreten von überschüssigem Salz auf der Oberfläche des Verbundstoffes visuell beurteilt.Theoretically, it is expected that many of the composites produced will be suitable as storage material. It is therefore appropriate to make a pre-selection with experimental procedures that can deliver results in a short time. In these studies, therefore, a static and dynamic adsorption method was used to screen material by determining its adsorption properties under predefined equilibrium conditions. In addition, the reversibility of water uptake / release under hydrothermal conditions was considered a prerequisite for these selected composites to be considered as a potential thermochemical material for an industrial scale application. Therefore, several tests were performed on the finally selected composites to determine the changes that occurred in the adsorbed / released amount of water, and to establish the establishment of hydrate levels after multiple cycles. As a qualitative indicator of the cyclic stability of the material tested, the appearance of excess salt on the surface of the composite was visually assessed.
Mit den vorab ausgewählten Verbundstoffen wurden mehrere Tests durchgeführt, um die Veränderungen festzustellen, die auf der spezifischen Oberfläche und hinsichtlich des Porenvolumens als Ergebnis des Zusammenschlusses der porösen Substrate und Salzhydraten vorhanden waren. Die Messung der spezifischen Oberfläche wurde unter Verwendung eines ASAP2020 (Micromeritics GmbH) mit Stickstoffgas durchgeführt. Die Proben wurden vor der Messung auf 300°C erhitzt, um Wasser aus der Partikeloberfläche und den Poren zu entfernen. Die Porosität und die Masse-Dichtewerte wurden durch Quecksilberporosimetrie mit einem Auto Pore IV (Micromeritics GmbH) bestimmt.Several tests were performed on the preselected composites to determine the changes that were present on the specific surface and pore volume as a result of the combination of the porous substrates and salt hydrates. The specific surface area measurement was performed using an ASAP2020 (Micromeritics GmbH) with nitrogen gas. The samples were heated to 300 ° C prior to measurement to remove water from the particle surface and pores. The porosity and mass density values were determined by mercury porosimetry with a Car Pore IV (Micromeritics GmbH).
Ergebnisse – Verbundstoffe auf AttapulgitbasisResults - attapulgite-based composites
Zu praktischen Zwecken sind die Att-basierten Verbundstoffe in drei Phasen charakterisiert. Es wurden hauptsächlich solche Verbundstoffe auf der Basis reiner Att-Substrate, die bei drei verschiedenen Kalzinierungstemperaturen (400°C, 550°C und 700°C) und drei gängigen bekannten Salzhydraten (CaCl2, MgCl2 und MgSO4) hergestellt wurden, charakterisiert. In
Beim Vergleich der untersuchten Verbundstoffe in Bezug auf das involvierte Salzhydrat zeigten jedoch solche mit MgSO4 mit 0,218 g/g bei weitem die niedrigste Gesamtadsorptionskapazität, wohingegen solche mit CaCl2 mit 0,452 g/g den höchsten Wert zeigten. Dies liegt teilweise an den Unterschieden in Bezug auf die relative Deliqueszenz der drei Salzhydrate. Die Variation der Adsorptionskapazitäten dieser Verbundstoffe könnte auch mit dem mittleren Porenradius und der spezifischen Oberfläche der involvierten Substrate zusammenhängen, wie in
Um andererseits den Einfluss verschiedener Att-Substrat-Kalzinierungstemperaturen auf das Adsorptionsverhalten des jeweiligen Verbundstoffes zu identifizieren, wurden ausführliche Charakterisierungen von deren hydrothermaler Materialleistung durchgeführt. Wie bereits erwähnt worden ist, sind die untersuchten Substratmaterialien hydrophober Art, sodass die thermodynamischen Eigenschaften der Verbundstoffe hauptsächlich von dem involvierten Salzhydrat beeinflusst werden. Die Wechselwirkung von Wasser und Salzhydrat in einem solchen System ist von der Art her monovariant, sodass die Wasseraufnahme von der Bildung einer festen Anzahl an Hydraten unter definierten Gleichgewichtsbedingungen begleitet ist. Die Wasseraufnahme von Salzhydraten kann jedoch deren Deliqueszenzgrenzen überschreiten. Der Hydratationsvorgang tritt somit hauptsächlich in zwei Teilprozessen auf, d. h. Adsorption (DRH ≥ RH, RH – relative Feuchtigkeit) gefolgt von partieller Absorption (DRH RH). Sättigung ohne Erreichen eines Lösungszustands ist ein typisches Verhalten, dass nur bei einem Verbundstoff, aber nicht bei einem reinen Salzhydrat beobachtet wird.On the other hand, in order to identify the influence of different att substrate calcination temperatures on the adsorption behavior of the respective composite, detailed characterizations of their hydrothermal material performance were performed. As already mentioned, the substrate materials studied are hydrophobic in nature, so that the thermodynamic properties of the composites are mainly influenced by the salt hydrate involved. The interaction of water and salt hydrate in such a system is monovariant in nature, so that water uptake is accompanied by the formation of a fixed number of hydrates under defined equilibrium conditions. However, the water uptake of salt hydrates may exceed their deliquescence limits. The hydration process thus occurs mainly in two sub-processes, i. H. Adsorption (DRH ≥ RH, RH - relative humidity) followed by partial absorption (DRH RH). Saturation without reaching a solution state is a typical behavior observed only with a composite, but not with a pure salt hydrate.
Die Interpretation solcher Ergebnisse, die bei Untersuchungen der hydrothermalen zyklischen Stabilität mit einem bestimmten Verbundstoff erhalten werden, beruht daher allgemein auf dem Adsorptionskapazitätsbereich, der innerhalb einer definierten Prozessdauer, in der die Adsorption hauptsächlich stattfindet, erhalten worden ist.The interpretation of such results obtained in investigations of hydrothermal cyclic stability with a particular composite is therefore generally based on the adsorption capacity range which has been obtained within a defined process time in which adsorption predominantly occurs.
Zusätzlich zu dem vorstehend genannten Ansatz zur Analyse der Ergebnisse wurden grundsätzliche Berechnungen angestellt. Dazu zählen die Bestimmung der durchschnittlichen Wasseraufnahme 
Beim Vergleich der zyklischen Stabilität der drei Verbundstoffe wurden hinsichtlich der adsorbierten und abgegebenen Wassermenge in den ersten 10 Zyklen keine wesentlichen Änderungen festgestellt. in den darauf folgenden 80 Zyklen wurden jedoch erhebliche Änderungen festgestellt. Der Att400-CaCl2-Verbundstoff wies jedoch die umfangreichsten Veränderungen auf, derart, dass sich seine durchschnittliche Adsorptionskapazität
Die dynamische Leistung des Att550-basierten Verbundstoffes sowohl in Bezug auf seine Temperaturverläufe als auch auf den maximalen Anstieg eines Druckabfalls während des Prozesses, ist in
Die maximale dynamische Adsorptionskapazität und die Temperatur, die mit dem Att550-CaCl2-Verbundstoff erreicht werden, betragen 0,401 g/g bzw. 60,7°C. Dies stimmt mit dem Ergebnis aus unter ähnlichen Bedingungen durchgeführten Untersuchungen überein (0,420 g/g). Die dadurch bestimmte spezifische Energiedichte erreichte ungefähr 0,285 kWh/kg.The maximum dynamic adsorption capacity and temperature achieved with the Att550 CaCl 2 composite are 0.401 g / g and 60.7 ° C, respectively. This is consistent with the result from studies carried out under similar conditions (0.420 g / g). The specific energy density determined thereby reached about 0.285 kWh / kg.
Bislang sind keine anderen vergleichbaren dynamischen Studien mit Verbundstoffen auf Attapulgitbasis durchgeführt worden. In kalorimetrischen Studien mit einem CaCl2-Verbundstoff auf Attapulgitbasis wurden 0,395 g/g und 0,417 kWh/kg bei einer Sorptionstemperatur von 20°C erzielt. Andere Studien zur dynamischen Leistung eines Verbundstoffes auf Basis eines mit Attapulgit verwandten Substrates mit der Bezeichnung Vermiculit und CaCl2 lagen im Bereich zwischen 0,06 und 0,18 g/g, je nach dem Verhältnis des Salzhydrats zu dem Substrat. Dieses Ergebnis ist erheblich niedriger als das in der vorliegenden Anmeldung erzielte.So far, no other comparable dynamic studies have been conducted with attapulgite-based composites. In calorimetric studies with an Attapulgite-based CaCl 2 composite, 0.395 g / g and 0.417 kWh / kg were obtained at a sorption temperature of 20 ° C. Other dynamic performance studies of an attapulgite-related substrate called vermiculite and CaCl 2 ranged from 0.06 to 0.18 g / g, depending on the ratio of salt hydrate to substrate. This result is considerably lower than that achieved in the present application.
Während CaCl2 enthaltende Verbundstoffe vergleichbares Verhalten in Bezug auf ihre statische und dynamische Leistung zeigen, wurden bei Verbundstoffen auf MgCl2-Basis leichte Abweichungen beobachtet.While composites containing CaCl 2 show comparable behavior in terms of their static and dynamic performance, slight deviations have been observed with MgCl 2 -based composites.
Des Weiteren wurden Charakterisierungen solcher Verbundstoffe durchgeführt, die auf der Basis eines modifizierten Att550-Substrats hergestellt worden sind. Wie vorstehend angegeben, wurde die Modifikation des Att550-Substrats durch Zusammenschluss mit drei Arten porenbildender Zusatzstoffe in verschiedenen Verhältnissen erreicht, um einen unterschiedlichen Porositätsgrad zu erzielen. Allgemein wurde im Vergleich zu dem entsprechenden nichtmodifizierten Substrat eine Verbesserung des Porositätsgrads um mehr als 6 bis 20% erzielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Tabelle 4 – Veränderung der Porosität von modifiziertem und reinem Att550
Zur Beurteilung des Einflusses einer Substratmodifikation auf die Adsorptionsleistung des jeweiligen Verbundstoffes wurden statische und dynamische Versuche durchgeführt. In
In den dynamischen Leistungstests (
Wie bereits erwähnt worden ist, wurden aufgrund der im Allgemeinen niedrigeren hydrothermalen Stabilität und ineffizienten dynamischen Leistung der Att550-Verbundstoffe, die unter Verwendung porositätsverstärkender Zusatzstoffe hergestellt wurden, weitere Studien nur mit solchen Verbundstoffen durchgeführt, die reines Att550 als Substrat umfassten.As previously mentioned, due to the generally lower hydrothermal stability and inefficient dynamic performance of the Att550 composites made using porosity enhancing additives, further studies were only conducted on those composites that included pure Att550 as a substrate.
Neben einer Variation des Substratmaterials wurden auch Versuche unternommen, Verbundstoffe nach der Art der verwendeten aktiven Komponente zu vergleichen. Abgesehen von den drei bereits genannten Salzhydraten wurden in den Studien daher weitere Salzhydrate verwendet.In addition to varying the substrate material, attempts have also been made to compare composites according to the type of active component used. Apart from the three aforementioned salt hydrates, therefore, additional salt hydrates were used in the studies.
In den bislang hergestellten Verbundstoffen variierte der Salzgehalt zwischen 16 und 32 Gew.-% je nach Art des verwendeten Salzhydrats. Während die CaCl2-, MgCl2- und LiCl-basierten Verbundstoffe einen höheren Salzgehalt bis zu 32 Gew.-% aufwiesen, zeigten jene Verbundstoffe, die Na2SO4, Na2CO3, Na3PO4 und ZnSO4 enthielten, nur bis zu 17 Gew.-%. In
Die Adsorptions/Desorptions-Kinetiken und das dazugehörige Wasseraufnahme/-abgabe-Verhältnis von Verbundstoffen auf CaCl2 – und LiCl-Basis sind mit 80% bis 82% bei einer Dehydratationstemperatur unter 100°C miteinander vergleichbar. Eine Erhöhung der Temperatur auf 110°C führte jedoch zu einem hydrothermalen Abbau des Verbundstoffes auf LiCl-Basis. Für eine mögliche Anwendung dieses speziellen Verbundstoffes ist vorgesehen, eine niedrigere Ladetemperatur bis zu 90°C zu verwenden.The adsorption / desorption kinetics and associated water uptake / release ratio of CaCl 2 and LiCl based composites are comparable with 80% to 82% at a dehydration temperature below 100 ° C. However, raising the temperature to 110 ° C resulted in hydrothermal degradation of the LiCl-based composite. For a possible application of this particular composite it is envisaged to use a lower charging temperature up to 90 ° C.
Darüber hinaus wurde bei allen bislang entwickelten Verbundstoffen eine einheitliche Verteilung des Salzhydrats im gesamten Substratgranulat festgestellt. In
Bei der abschließenden Charakterisierung von Att550-basierten Verbundstoffen lag der Schwerpunkt auf der hydrothermalen Langzeitstabilität. Dazu wurden mit den beiden schließlich ausgewählten Verbundstoffen, d. h. Att550-CaCl2 und Att550-LiCl, zyklische Tests im Bereich zwischen 250 und 400 Zyklen durchgeführt. In
Was die nach 400 Zyklen bestimmte dynamische Leistung von Att550-CaCl2 anbelangt, hat sich die maximale Temperatur von 60,7°C auf 59,5°C leicht verändert (
Ergebnisse – Verbundstoffe auf AktivkohlebasisResults - composites based on activated carbon
Analog zu den mit Verbundstoffen auf Attapulgitbasis durchgeführten Untersuchungen wurden mit Verbundstoffen, die auf der Basis mehrerer Aktivkohlesubstrate hergestellt worden waren, ausführliche physikalisch-chemische Charakterisierungen durchgeführt.Similar to attapulgite-based composites, extensive physicochemical characterizations were performed on composites made on the basis of several activated carbon substrates.
Der Salzgehalt dieser Verbundstoffe variierte lediglich leicht. Der Grad der Bildung sichtbarer Salzrückstände auf der äußeren Oberfläche variierte jedoch erheblich. Insbesondere solche Verbundstoffe, die auf den Substraten ADA und DGK basierten, zeigten hochgradige Salzrückstände. In Tabelle 5 sind die Ergebnisse dieser Verbundstoffe auf Aktivkohlebasis zusammengefasst. Tabelle 5 – Adsorptionsverhalten von Verbundstoffen auf AC-Basis
Aufgrund ihrer unzureichenden mechanischen Stabilität wurden ADA- und DGK-basierte Verbundstoffe für weitere Untersuchungen nicht in Betracht gezogen.Due to their inadequate mechanical stability, ADA and DGK-based composites were not considered for further study.
Bei den stabilen Verbundstoffen wurde die Veränderung des Grades der Wasserabgabe in einem Temperaturbereich von 90 bis 110°C im Zusammenhang mit Prozesszyklen bestimmt. Die Ergebnisse sind in
Aus diesen Testergebnissen geht hervor, dass die beiden vorstehend genannten Verbundstoffe, abgesehen von einer bei dem PK-basierten Verbundstoff beobachteten geringfügigen Fluktuation, ein ähnliches Adsorptionsverhalten zeigen. Die PK-basierten Verbundstoffe besitzen gleichwohl höhere thermische Stabilität. Darüber hinaus ist das PK-Substrat eine wiederaufbereitete Aktivkohle und in reichlichen Mengen für die technische Anwendung verfügbar. Aus diesen Gründen liegt der folgende Teil der vorliegenden Anmeldung daher auf der weiteren Charakterisierung dieses speziellen Verbundstoffes.From these test results it can be seen that the two aforementioned composites show a similar adsorption behavior, apart from a slight fluctuation observed in the PK-based composite. The PK-based composites nevertheless have higher thermal properties Stability. In addition, the PK substrate is a recycled activated carbon and available in abundant quantities for technical application. For these reasons, the following part of the present application is therefore based on the further characterization of this particular composite.
Wie bei den Verbundstoffen auf Att-Basis wurde der Einfluss verschiedener Salzhydrate auf die Adsorptionskapazität der jeweiligen PK-basierten Verbundstoffe untersucht. Die Ergebnisse sind in
Der LiCl (0,605 g/g) enthaltende Verbundstoff weist die höchste Adsorptionskapazität auf, gefolgt von den CaCl2 (0,516 g/g) und MgCl2 (0,502 g/g) enthaltenden Verbundstoffen. Erwartungsgemäß sind die Adsorptionskapazitäten der Verbundstoffe auf PK-Basis unabhängig von der Art des verwendeten Salzhydrats höher als die von Verbundstoffen auf Att-Basis. Dies lässt sich durch Unterschiede zwischen den beiden Substratmaterialien hinsichtlich der Oberfläche, der Morphologie und der Partikelgröße den vorstehenden Angaben entsprechen erklären.The composite containing LiCl (0.605 g / g) has the highest adsorption capacity, followed by the composites containing CaCl 2 (0.516 g / g) and MgCl 2 (0.502 g / g). As expected, the adsorptive capacities of the PF-based composites are higher than those of Att-based composites, regardless of the type of salt hydrate used. This can be explained by differences between the two substrate materials with respect to the surface, the morphology and the particle size correspond to the above information.
Es wurde auch das dynamische Adsorptionsverhalten der PK-basierten Verbundstoffe untersucht, um Informationen über die Masse und die Wärmeübertragung im Grundmaterial zu erhalten. In
Die Verbundstoffe auf PK-Basis erzielten im Allgemeinen unabhängig davon, welche aktiven Komponenten verwendet wurden, eine günstige dynamische Leistung im Vergleich zu den Verbundstoffen auf Att-Basis. Dies gilt sowohl für die maximalen erzielten Adsorptionskapazitäten als auch für die Wärmeübertragung im Grundmaterial. Über dieses günstige Adsorptionsverhalten hinaus zeigen Verbundstoffe auf PK-Basis keinerlei physikalischen Zerfall und keinerlei Agglomeration oder Volumenexpansion.Generally, the PK-based composites achieved favorable dynamic performance compared to the Att composites regardless of which active components were used. This applies both to the maximum adsorption capacities achieved and to the heat transfer in the base material. Beyond this favorable adsorption behavior, PF-based composites show no physical decay and no agglomeration or volume expansion.
Neben dem Adsorptionsverhalten wurde bei den Verbundstoffen auf PK-Basis im Vergleich zu den jeweiligen Verbundstoffen auf Att-Basis ein relativ niedriger Druckabfall in dem Grundmaterial festgestellt (CaCl2 = 1,8 & MgCl2 = 5,4 mm H2O bzw. CaCl2 = 12,0 & MgCl2 = 2,1 mm H2O). Während des dynamischen Prozesses war es möglich, eine maximale Temperatur von 68,1°C zu erzielen. Die hier festgestellte spezifische Wärmespeicherdichte von PK-CaCl2-Verbundstoff beträgt 0,310 kWh/kg.In addition to the adsorption behavior, the PK-based composites found a relatively low pressure drop in the base material (CaCl 2 = 1.8 & MgCl 2 = 5.4 mmH 2 O or CaCl 2) compared to the respective AttO-based composites 2 = 12.0 & MgCl 2 = 2.1 mm H 2 O). During the dynamic process, it was possible to achieve a maximum temperature of 68.1 ° C. The specific heat storage density of PK-CaCl 2 compound determined here is 0.310 kWh / kg.
Ein Vergleich der dynamischen Leistung zwischen dem PK-MgCl2-Verbundstoff und dem ähnlich behandelten Substrat Attapulgit (Att-MgCl2) zeigt, dass bei fast demselben Druckabfall die erreichte Adsorptionstemperatur um ungefähr 11°C höher ist als bei letzterem Verbundstoff. Dies kann der um ungefähr 20% reduzierten Adsorptionskapazität (0,372 g/g) und der deutlich anderen Korngrößenverteilung sowie der unterschiedlichen Partikelgeometrie der beiden Substrate zugeschrieben werden.A comparison of the dynamic performance between the PK-MgCl 2 composite and the similarly treated attapulgite (Att-MgCl 2 ) substrate shows that at nearly the same pressure drop, the adsorption temperature achieved is about 11 ° C higher than the latter composite. This can be attributed to the adsorption capacity reduced by about 20% (0.372 g / g) and the significantly different particle size distribution and the different particle geometry of the two substrates.
Andererseits geht aus der Oberflächenanalyse nach 3 dynamischen zyklischen Durchgängen klar hervor, dass als Ergebnis des Zusammenschlusses mit dem Salzhydrat die spezifischen Oberflächen der Verbundstoffe im Vergleich zum reinen Substrat erheblich kleiner geworden sind (
Verbundstoffe auf PK-Basis weisen jedoch einen sehr großen Porendurchmesser auf. Daher wird nicht erwartet, dass eine Kapillarkondensation stattfindet. Stattdessen wurde erwartungsgemäß nur der Einfluss der Oberfläche auf die Effizienz der Wasseradsorptionskapazitäten in dem Verbundstoff beobachtet.However, PF-based composites have a very large pore diameter. Therefore, capillary condensation is not expected to occur. Instead, as expected, only the surface's impact on the efficiency of water adsorption capacities in the composite was observed.
Darüber hinaus wurden durch den Zusammenschluss mit Salzhydrat im Vergleich zum Ausgangssubstratmaterial Verbesserungen der Granulatfestigkeit der Verbundstoffe erzielt.
Schließlich wurden mit den beiden abschließend ausgewählten Verbundstoffen PK-CaCl2 und PK-LiCl Tests der hydrothermalen Langzeitstabilität durchgeführt. In
Während PK-CaCl2 nach 10 Zyklen einen deutlichen Abfall zeigt, gefolgt von einer einigermaßen konstanten Stabilität über einen breiten Zyklenbereich, wurde mit PK-LiCl eine erhebliche Fluktuation festgestellt.While PK-CaCl 2 shows a marked decrease after 10 cycles, followed by a fairly constant stability over a wide range of cycles, a significant fluctuation was observed with PK-LiCl.
In diesen Studien wurde ein breites Spektrum an Verbundstoffen hergestellt und charakterisiert, die aus mehreren Salzhydraten und hydrophoben Substraten bestanden. Von den verschiedenen Substraten, die zum Zusammenschluss mit dem aktiven Salzhydrat verwendet wurden, wiesen Att550 und PK optimale charakteristische Eigenschaften auf, einschließlich mechanischer und thermischer Stabilität. Basierend auf den gravimetrischen und volumetrischen Adsorptionskapazitäten und den dynamischen Energiedichten sowie dem Grad der Bildung eines günstigen Hydratationsgrads erwiesen sich PK-basierte Verbundstoffe mit CaCl2, MgCl2 und LiCl mit 0,516 g/g, 0,502 g/g bzw. 0,605 g/g als aussichtsreichste Kandidaten für ein Speichermaterial für die Niedertemperaturanwendung. Mit einer geringfügigen Abweichung wurden auch mit Verbundstoffen auf Basis von reinem Att550 in Kombination mit diesen drei Salzhydraten vergleichbare Ergebnisse von 0,474 g/g, 0,401 g/g bzw. 0,657 g/g erzielt. These studies produced and characterized a broad spectrum of composites consisting of several salt hydrates and hydrophobic substrates. Of the various substrates used to assemble with the active salt hydrate, Att550 and PK had optimal characteristics, including mechanical and thermal stability. Based on the gravimetric and volumetric adsorption capacities and the dynamic energy densities and the degree of formation of a favorable degree of hydration, PK-based composites with CaCl 2 , MgCl 2 and LiCl were found to be 0.516 g / g, 0.502 g / g and 0.605 g / g, respectively most promising candidates for a storage material for the low temperature application. With a slight deviation, comparable results of 0.474 g / g, 0.401 g / g and 0.657 g / g were also achieved with compounds based on pure Att550 in combination with these three salt hydrates.
Die bislang erzielten Versuchsergebnisse ergaben, dass unter vorab definierten Verfahrensbedingungen unter Verwendung einer niedrigen Temperatur im Bereich zwischen 90°C und 110°C eine Dehydratation der schließlich ausgewählten Verbundstoffe um bis zu 87% im Vergleich zur anfänglichen Wasseraufnahmeeffizienz möglich war.The experimental results obtained so far demonstrated that under pre-defined process conditions using a low temperature in the range between 90 ° C and 110 ° C, dehydration of the finally selected composites was up to 87% compared to the initial water uptake efficiency.
Die in der Beschreibung, den Ansprüchen und den Figuren offenbarten Merkmale können allein oder in beliebiger Kombination miteinander relevant für die Umsetzung von Ausführungsformen sein.The features disclosed in the description, the claims and the figures may be alone or in any combination with each other relevant to the implementation of embodiments.
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