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Verfahren zur Reinigung von wasserhaltigem, rückgeführtem
Reformer-Wasserstoff
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Reinigung von Reformer-Wasserstoff und im besonde- ren auf ein verbessertes Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen, wie Feuchtigkeit und schwefel- haltiger Verbindungen aus einem rückgeführten Reformer-Wasserstoffgasstrom.
Bei der Reformierung von Kohlel1wasserstoffölen mit einem Metalloxyd-Dehydrierungskatalysator in
Gegenwart von rückgeführtem Produktgas, das reich an Wasserstoff ist, wird die Aktivität des Katalysa- tors durch Feuchtigkeit und schwefelhaltige Verbindungen nachteilig beeinflusst. Da das rückgeführte Pro- duktgas, im nachfolgenden als Reformer-Wasserstoff bezeichnet, Feuchtigkeit und manchmal zu hohe
Konzentrationen an Schwefelverbindungen enthält, wurden früher zahlreiche Verfahren zur Entfernung dieser Verunreinigungen vorgeschlagen. Diese früheren Verfahren besitzen ernstliche Nachteile.
Reformer-Wasserstoff enthält gewöhnlich als Hauptprodukt mehr als 50% Wasserstoff, aber unter einigen Bedingungen, bei denen die Wasserstoffproduktion niedrig ist, kann die Menge auf etwa 35 Vol. -'10 fallen. Die übrigen. Anteile des Reformer-Wasserstoffs sind paraffinische Kohlen wasserstoffe. von Cl bis C Die früheren Verfahren verwendeten zur Trocknung des Reformer-Wasserstoffs Trockenmittel, wie
Silikagel und aktiviertes Aluminiumoxyd. Nachteile dieser Entwässerungsverfahren sind unter anderem niedrige Wasserkapazität bei niedrigen Dampfdrücken und bei erhöhten Temperaturen und Koadsorption von Kohlenwasserstoffen, wobei die Kapazität des Trockenmittels für Wasser erniedrigt wird.
Die Desorption der koadsorbierten Kohlenwasserstoffe durch Hitze verursacht Koksbildung und vermindert dadurch die Lebensdauer des Trockenmittels.
Enthält der Reformer-Wasserstoff auch Schwefelverbindungen, wie Schwefelwasserstoff und Merkaptane in wesentlichen Mengen, erforderten die früheren Verfahren eine Zweistufenanordnung zur Entfernung der Verunreinigungen. So wurde die Feuchtigkeit durch Trockenmittel und Schwefelverbindungen z. B. durch Waschen mit Äthanolamin entfernt. Darüber hinaus vermindert unter normalen Bedingungen das Aminsystem die Schwefelwasserstoffkonzentration nur auf etwa 5, 7 - 22, 9 mg S pro m3 Gas. Bei vielen Reinigungssystemen für Reformer-Wasserstoff ist dieser Wert aber sehr ähnlich der Eingangs-HLS- Konzentration. Daher ist das Amin-System in solchen Fällen unwirksam.
Ein wesentlicher Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Erstellung eines verbesserten Verfahrens zur Entfernung von Feuchtigkeit aus einem Reformer-Wasserstoffstrom.
Ein anderer Gegenstand ist die Erstellung eines verbesserten Verfahrens zur Entfernung schwefelhaltiger Verbindungen aus Reformer-Wasserstoff.
Ein weiterer Gegenstand ist die Erstellung eines verbesserten Verfahrens zur Entfernung von Feuchtigkeit und schwefelhaltigen Verbindungen aus Reformer-Wasserstoff in einer einzelnen Stufe.
Nos. h ein weiterer Gegenstand ist die Erstellung eines verbesserten Verfahrens zur Entfernung von Feuchtigkeit und schwefelhaltigen Verbindungen aus Reformer-Wasserstoff in einer einzelnen Adsorptionsstufe, ohne dass paraffinische Kohlenwasserstoffe koadsorbiert werden.
Diese und andere Gegenstände und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung und den Zeichnungen hervor.
Fig. 1 zeigt einen Vergleich der Wasseradsorptionskapazität von Natriumzeolith A mit üblichen Trockenmitteln bei erhöhten Adsorptionstemperaturen. Fig. 2 zeigt einen Vergleich der Wasseradsorptionskapazität von Natriumzeolith A mit üblichen Trockenmitteln bei niedrigen Dampfdrücke. Fig. 3
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zeigt ein Fliessschema eines Systems zur kontinuierlichen Reinigung von Reformer-Wasserstoff, entsprechend der vorliegenden Erfindung.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren zur Reinigung eines rückgeführten, feuchtigkeitshaltigen Reformer-Wasserstoffgasstromes wird dieser Gasstrom mit einem kristallinen, zeolithischen Molekularsieb mit Porengrössen von kleiner als 4 Ä in Berührung gebracht und aus dem Molekularsiebbett ein trokkener Gasstrom gewonnen.
Der Ausdruck "Zeolith" bezieht sich im allgemeinen auf eine Gruppe natürlich vorkommender oder synthetischer hydratisierter Metail-Aluminosilikate, von denen viele eine kristalline Struktur aufweisen. Zwischen den synthetischen und natürlichen Stoffen bestehen jedoch beträchtliche Unterschiede, wie in der chemischen Zusammensetzung, Kristallstruktur und im Röntgenpulverdiagramm.
Die Struktur von kristallinen, zeolithischen Molekularsieben kann als offenes, dreidimensionales Gitterwerk aus SiO-und A10-Tetraedern beschrieben werden. Die Tetraeder sind durch anteilige Sauerstoffatome quervernetzt, so dass das Verhältnis von Sauerstoffatomen zur Summe der Aluminium- und Siliziumatome gleich 2 ist, oder 0/ (Al + Si) = 2. Die negative Elektrovalenz der Tetraeder mit Aluminium wird durch den Einschluss von Kationen in den Kristall, wie Alkali- oder Erdalkalimetalle, z. B. Natrium, Kalium, Kalzium und Magnesium, ausgeglichen. Durch Ionenaustausch kann ein. Kation durch ein anderes ausgetauscht werden.
Die Zeolithe können durch Entfernen des Hydratwassers aktiviert werden. Der nach der Aktivierung in den Kristallen verbleibende Raum steht zur Absorption zur Verfügung. Dieser Raum steht zur Absorp- tion von Molekülen solcher Grösse, Form und Energie zur Verfügung, die den Eintritt der Adsorbatmoleküle in die Poren des Molekularsiebes erlauben.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, dass Wasser und schwefelhaltige Verbindungen unter Ausschluss von gesättigten paraffinischen Kohlenwasserstoffen an kristallinen, zeolithischen Molekularsieben mit einer Porengrösse von weniger als etwa 4 sorbiert werden. Da Wasser und Schwefelwasserstoff polarer als Wasserstoff und gesättigte Kohlenwasserstoffe sind, kann jedes zeolithische Molekularsieb mit Porenöffnungen, die gross genug sind, um Schwefelwasserstoff aufzunehmen (etwa 3, 6 ), verwendet werden. Dies beruht auf der Tatsache, dass kristalline Zeolithe polare Moleküle sehr stark bevorzugen.
Dieses bemerkenswerte Verhalten von kristallinen Zeolithen mit Porengrössen von weniger als etwa 4 ist umso überraschender, wenn man bedenkt, dass von solchen Zeolithen bekannt ist, dass sie die Paraffine Methan, Äthan und Propan adsorbieren und diese in beträchtlichen Mengen im ReformerWasserstoff enthalten sind. Molekularsiebe mit grösseren Poren, wie Zeolith 5A (Kalziumzeolith A) und Zeolith 13X adsorbieren diese Verbindungen und ihre höheren Homologen, aber die relativen Mengen solcher höhermolekularer Stoffe im zu reinigenden Gas sind so gering, dass ihr Einfluss übersehen werden kann.
Im Gegensatz zu diesen Erwartungen wurde festgestellt, dass Molekularsiebe mit Porendimensionen
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Molekularsiebe durch diese höheren Paraffine begrenzt die Fähigkeit der Zeolithe mit grösseren Porendimensionen, die Schwefelverbindungen von Reformer-Wasserstoff zu adsorbieren, und es spricht alles für die Überlegenheit der Zeolithe mit kleinerer Porengrösse.
Die Zeolithe kommen als Agglomerate feiner Kristalle vor oder werden als feine Pulver synthetisiert und zur Anwendung im grossen Massstab vorzugsweise tablettiert oder in Pellets übergeführt. Zur Überführung in Pellets sind Verfahren bekannt, die sehr zufriedenstellend sind, da die Sorptionseigenschaften des Zeoliths sowohl hinsichtlich der Selektivität als auch der Kapazität im wesentlichen unverändert bleiben.
Der hier verwendete Ausdruck "Porengrösse" bezieht sich auf die scheinbare Porengrösse und ist vom effektiven Porendurchmesser zu unterscheiden. Die scheinbare Porengrösse kann als maximale kritische Dimension des Moleküls definiert werden, das unter normalen Bedingungen vom zeolithischen Molekularsieb adsorbiert wird. Die maximale kritische Dimension kann als Durchmesser des kleinsten Zylinders definiert werden, der zu einem Molekülmodell passt, das unter Verwendung der besten Werte von Bindungsabständen, Bindungswinkel und van der Waals-Radien konstruiert wurde. Der effektive Porendurchmesser wird als freier Durchmesser des entsprechenden Silikatringes in der Zeolithstruktur definiert. Die scheinbare Porengrösse eines gegebenen zeolithischen Molekularsiebes wird immer grösser sein als der effektive Porendurchmesser.
Für das vorliegende Verfahren zur Entfernung von Wasser und Schwefelwasserstoff aus Reformer-Wasserstoff geeignet sind die natürlich vorkommenden zeolithischen Molekularsiebe Chabazit, Gmelinit und Mordenit. Diese werden in der chemischen Literatur hinreichend beschrieben. Geeignete synthetische zeolithische Molekularsiebe umfassen die Typen A, D, R, S und T. Diese werden vorzugsweise in ihrer
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natriumreichen Kationform angewendet, obwohl sie auch andere ein- oder zweiwertige Kationen enthal- ten können, vorausgesetzt, dass durch eine solche Kationensubstitution die effektive Porengrösse des Zeo- liths nicht ausserhalb des Bereiches 3, 6-4, 0 A fällt.
Kaliumionen vermindern die effektive Porengrösse unterhalb dieses Wertes. Daher fällt mit zuneh- mender Kaliummenge die Kapazität des Adsorbens für Schwefelwasserstoff. Zweiwertige Kationen, z. B.
Kalzium, vergrössern die Porengrösse, wenn sie in wesentlichen Mengen zugegen sind. Beim bevorzugten zeolithischen Molekularsieb der Type A tritt diese Vergrösserung erst ein, wenn mehr als 25% der Kat- ionenstellen durch zweiwertige Kalziumionen besetzt sind. Strontium und Magnesium zeigen die gleiche
Erscheinung.
Ist eine Entfernung von Schwefelwasserstoff aus dem Reformer-Wasserstoff nicht erforderlich, wie in jenen Fällen, wo er keinen Schwefelwasserstoff enthält, oder dieser anders entfernt wurde, kann die Rei- nigung unter Verwendung von natürlichen oder synthetischen zeolithischen Molekularsieben mit effektiven
Porengrössen auch kleiner als 3,6 durchgeführt werden. Geeignete natürlich vorkommende Stoffe um- fassen Chabazit, Gmelinit, Mordenit, Analcit, Harmatom und Phillipsit. Anwendbare synthetische zeo- lithische Molekularsiebe sind : Der Typ A in der einwertigen Kationenform, in dem bis etwa 25% Substi- tution durch zweiwertige Kationen vorliegen kann, die Typen D, R, S, T, F, M, J und H.
Zeolith A ist ein kristallines, zeolithisches Molekularsieb, das durch die Formel
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charakterisiert werden kann, worin M ein Metall, n die Wertigkeit von M und Y einen Wert bis etwa 6 bedeuten. Der synthetisierte Zeolith A enthält vorwiegend Natriumionen und wird als Natriumzeolith A bezeichnet. Zeolith A wird genauer in der USA-Patentschrift Nr. 2, 882, 243 beschrieben.
Zeolith D ist ein kristallines, zeolithisches Molekularsieb, das aus einer wässerigen Aluminiumsilikatlösung, die eine Mischung von Natrium- und Kaliumionen enthält, hergestellt wird. Zeolith D hat die chemische Formel
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worin"x"eine Zahl von 0 bis 1, "w" etwa 4, 5 - 4, 9 und "y" in der voll hydratisierten Form etwa 7 bedeuten. Eine weitere Charakterisierung von Zeolith D durch Röntgenaufnahmen ist in der franz. Patentschrift Ni. 1. 211. 594 beschrieben. Die Herstellungsbedingungen für Zeolith D, seine durch Ionenaustausch hergestellten Derivate und ihre Molekularsiebeigenschaften sind dort ebenfalls beschrieben.
Zeolith T ist ein synthetisches kristallines Molekularsieb, das durch die Formel
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beschrieben werden kann, worin "x" etwa 0, 1 bis etwa 0, 8 und"y"etwa 0 bis etwa 8 sind. Eine weitere Charakterisierung von Zeolith T durch Röntgenaufnahmen ist in der franz. Patentschrift Nr. 1. 223. 775 beschrieben.
Zeolith R wird in der franz. Patentschrift Nr. 1. 201. 827 beschrieben.
Zeolith S wird in der österr. Patentschrift Nr. 211282 beschrieben.
Zeolith F wird in der franz. Patentschrift Nr. 1. 212. 146 beschrieben.
Zeolith J wird in der franz. Patentschrift Nr. 1. 212. 192 beschrieben.
Zeolith H wird in der franz. Patentschrift Nr. 1. 228. 053 beschrieben.
Zeolith M wird in der franz. Pai : entschrift Nr. 1. 213. 609 beschrieben.
Das kristalline Molekularsieb Natriumzeolith A erwies sich für das erfindungsgemässe Verfahren als besonders günstig und letzteres wird, bezogen auf Natriumzeolith A, im einzelnen beschrieben. Das erfindungsgemässe Verfahren ist in gleicher Weise auch auf die andern vorher erwähnten Zeolithe anwendbar. Natriumzeolith A hat eine Porengrösse von etwa 4 und wird deshalb bevorzugt, da alle n-Paraffine grösser als Propan ausgeschlossen werden, und da er eine grössere innere Adsorptionsfläche aufweist als die andern bekannten zeolithischen Molekularsiebe von vergleichbarer Porengrösse.
Der für die Adsorption angewendete Druck sollte grösser als 14, 5 Atmosphären sein, da die Beladung mit Wasser und Schwefelverbindungen bei niedrigeren Drücken zu klein ist. Je höher der angewendete
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Gesamtdruck ist, desto höher wird während des Reinigungsverfahrens die Beladung des Molekularsiebes mit Wasser und Schwefelverbindungen sein. Reformer-Wasserstoff wird gewöhnlich im Bereich von 14, 5 bis 69 und am häufigsten von 21 bis 42 Atmosphären gereinigt.
Die Adsorptionstemperatur soll so tief wie möglich sein, um im austretenden Gas einen möglichst tiefen Taupunkt und eine möglichst hohe Reinheit hinsichtlich der Schwefelverbindungen zu erhalten. Da der Reformer-Wasserstoff meist mit einer Temperatur von 5 bis 650C anfällt, kann dieser Bereich angewendet werden. Der Bereich von 5 bis 400C wird bevorzugt, um die Konzentration an höher siedenden Kohlenwasserstoffen, die beim Erhitzen eine Entaktivierung des Adsorbens bewirken, klein zu halten und um Schwierigkeiten durch Eisbildung auszuschalten.
Der Feuchtigkeitsgehalt des Reformer-Wasserstoffes kann zwischen Sättigung und wesentlich niedrige- ren Werten schwanken, z. B. bei Trocknung der Kohlenwasserstoffe vor dem Eintritt in den ReformerReaktor. Da Wasser und Schwefelverbindungen, die in den Reformierungsprozess kommen, sich im ruckgeführten Reformer-Wasserstoff anreichern, ist es wirkungsvoller, diese an irgendeinem andern Punkt des Systems zu entfernen. Die hohe Kapazität der Molekularsiebe für Wasser auch bei sehr niedrigen relativen Feuchtigkeiten macht diese zur Entfernung von Wasser und Schwefelverbindungen besonders geeignet auch bei jenen Anlagen, wo die Kohlenwasserstoffe vor dem Eintritt in den Reformer vorgetrocknet werden.
Zur Durchführung des Verfahrens kann die lineare Gasgeschwindigkeit des Reformer-Wasserstoffes durch das Zeolith-Bett irgendeinen Wert bis 46 cm/sec haben. Die Geschwindigkeit der Adsorptionsfront wird durch eine solche Gasgeschwindigkeit nicht sehr beeinflusst, höhere Geschwindigkeiten sollten je- doch vermieden werden, da sie einen unerwünscht hohen Druckverlust verursachen.
Wie vorher erwähnt, sind übliche Trockenmittel, wie Aluminiumoxyd und Silikagel, auf Änderun- gen der Gastemperatur sehr empfindlich. Bei Temperaturen über 400C wird ihre Trockenwirksamkeit be- trächtlich vermindert. Die erwähnten Molekularsiebe jedoch haben bis zu 650C eine äusserst hohe Kapa- zität für Wasser. Diese Eigenschaft zeigt Fig. 1, wo die Menge adsorbiertes Wasser pro Gewicht trocke- nes Adsorbens gegen die Adsorptionstemperatur bei einem Dampfdruck von 10 mm Hg für Natriumzeo- lith A, Silikagel und aktiviertes Aluminiumoxyd aufgetragen ist.
Zusätzliche Anhaltspunkte für die Eignung der erwähnten zeolithischen Molekularsiebe zur Trocknung von Reformer-Wasserstoff bei hohen. Temperaturen ergaben sich aus der Durchbruchskapazität von
Natriumzeolith A, die bei einer Temperatursteigerung von 24 auf 1000C nur um 33elm abfiel. Sowohl Silikagel als auch Aluminiumoxyd waren bei 1000C als Trockenmittel unwirksam.
Die Wasserkapazität von aktiviertem Aluminiumoxyd und Silikagel wird durch den Partialdruck oder die relative Feuchtigkeit wesentlich beeinflusst. Im Gegensatz dazu haben die erwähnten Molekularsiebe bei einem Wasserdampfdruck von 4, 0 und 25 mm Hg im wesentlichen die gleiche Kapazität. Diese Eigenschaft wird in Fig. 2 gezeigt, wo die Menge adsorbiertes Wasser pro Menge trockenes Adsorbens bei 250C gegen den Wasserdampfdruck für Natriumzeolith A, Silikagel und aktiviertes Aluminiumoxyd aufgetragen ist. Die Durchbruchskapazität von Natriumzeolith A erwies sich für 7 und SOlo relativer Feuchtigkeit etwa gleich.
Bei Anwesenheit von schwefelhaltigen Verbindungen, wie Schwefelwasserstoff oder Merkaptanen, im Reformer-Wasserstoff erlaubt das erfindungsgemässe Verfahren die gleichzeitige Entfernung von Feuchtigkeit und solchen Schwefelverbindungen in einer Stufe im Gegensatz zu früheren Verfahren, die hiezu mehrere Stufen benötigten. Somit erlauben kristalline zeolithische Molekularsiebe mit Porengrössen zwischen etwa 3,6 und 4,0 die gleichzeitige Adsorption dieser Verunreinigungen, wobei sie die meisten paraffinischen Kohlenwasserstoffe, die sonst Adsorptionsstellen beanspruchen und beim Erhitzen eine Entaktivierung des Molekularsiebes bewirken würden, nicht adsorbieren.
- Enthält das zu reinigende Gas zwei adsorbierbare Komponenten, erfolgt die Adsorption an einem Molekularsiebbett gewöhnlich in einer Serie von Fronten oder Wellen, die sich in einem stationären Zustand der Massenübertragung befinden. Diese Fronten bilden sich an der Eingangsseite des Bettes und durchlaufen dieses mit verschiedenen konstanten Geschwindigkeiten. Die stärker zurückgehaltenen Stoffe werden an der Eingangsseite des Bettes konzentriert. Bei der Reinigung des Reformer-Wasserstoffes werden hauptsächlich Wasser und Schwefelwasserstoff adsorbiert. Sie werden in dieser Reihenfolge bevorzugt adsorbiert, und das Wasser verdrängt in dem Teil des Bettes, wo es adsorbiert wird, praktisch den ganzen Schwefelwasserstoff.
Wie vorher erwähnt, sind für das e1findungsgemässe Gasreinigungsverfahren kristalline zeolithische Molekularsiebe mit Porengrössen von weniger als 4 wesentlich günstiger als Molekularsiebe von grösserer Porengrösse. Diese Tatsache wurde in einer Reihe von Versuchen unter Anwendung eines Rohres aus
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Typ des synthetischen kristallinen zeolithischen Molekularsiebes. Zeolith X wird in der USA-Patentschrift Nr. 2, 882, 244 beschrieben. Tabelle I enthält die Ergebnisse dieser vier Versuche.
Tabelle I
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<tb>
<tb> Molekularsieb-Typ <SEP> 5A <SEP> 13X <SEP> 4A <SEP> 4A
<tb> Versuch <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP>
<tb> Lineargeschwindigkeit
<tb> cm/sec <SEP> 26 <SEP> 26 <SEP> 26 <SEP> 13
<tb> System-Druck, <SEP> atm <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40
<tb> Gas-Temperatur, <SEP> OC <SEP> 31 <SEP> 31 <SEP> 31 <SEP> 31
<tb> H <SEP> Konzentration
<tb> Gas-Eingg., <SEP> mg/m3 <SEP> *) <SEP> 20, <SEP> 6 <SEP> 20,6 <SEP> 14, <SEP> 9 <SEP> 19, <SEP> 1
<tb> Max. <SEP> H2S-Konz. <SEP> Ausgang
<tb> mg/m3 <SEP> 0, <SEP> 46 <SEP> 0, <SEP> 46 <SEP> 0,46 <SEP> 0, <SEP> 46 <SEP>
<tb> Nutzbare <SEP> H2S-Kapazität
<tb> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 21 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 1,4
<tb>
*) Die Analyse ergab, dass etwa 301o des Gesamtschwefels im Gaseingang aus
Merkaptanen bestand.
Da es nicht möglich war, die einzelnen Merkaptane zu bestimmen, wurde der gesamte Schwefel als H2S berechnet.
In allen oben angeführten Versuchen war die Wasserkonzentration im Eingangsgas 10 mg Wasser pro m3. Bis zum H2S-Durchbruch konnte im austretenden Gas gravimetrisch keine Gewichtszunahme festgestellt werden. Aus Tabelle I geht hervor, dass der Zeolith 4A eine 8- bis 10mal grössere Nutzkapazität aufweist als die Typen 5A und 13X. Wie vorher erwähnt, ist dies darauf zurückzuführen, dass der Zeolith 4A Substanzen mit Molekulardimensionen grösser als etwa 4 nicht adsorbiert. Beim angewendeten Reinigungsverfahren verdrängt der Schwefelwasserstoff beim Durchwandern der H2S-Adsorptionszone des Bettes sämtliche adsorbierten Kohlenwasserstoffe. Bei Anwendung von Zeolith 4A werden nur Methan, Äthan und sehr wenig Propan adsorbiert. Verwendet man Zeolithe mit grösseren Poren, z.
B. des Typs 5A, werden Methan, Äthan, Propan, Butan, Pentan und schwerere Paraffine adsorbiert. Dies geht aus Tabelle 11
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Tabelle
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<tb>
<tb> Kohlenwasserstoff <SEP> Gleichgewichtskapazität, <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> bei <SEP> 25 C <SEP> und <SEP> 500 <SEP> mm <SEP> Hg
<tb> Typ <SEP> 5A <SEP> Typ <SEP> 4A <SEP>
<tb> Äthan <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 5,7
<tb> Propan <SEP> 10,0 <SEP> 0,1
<tb> Pentan <SEP> 12,0 <SEP> 0,0
<tb> Heptan <SEP> 13,0 <SEP> 0,0
<tb>
Als weiterer Beweis, dass diese schwereren Paraffine nicht adsorbiert werden, wurden die bei den Versuchen 1 und 3 (Tabelle I) verwendeten Molekularsiebbetten desorbiert und das Desorbat in Kühlfallen aufgefangen. Tabelle III zeigt die chromatographische Analyse der desorbierten Stoffe.
Tabelle III
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<tb>
<tb> Komponente <SEP> Mol-'%
<tb> Zeolith <SEP> 5A <SEP> Zeolith <SEP> 4A
<tb> Methan <SEP> 13, <SEP> 14 <SEP> 30, <SEP> 1
<tb> Äthan <SEP> 1,12 <SEP> 52, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Propan <SEP> 13,90 <SEP> 15,0
<tb> Butan <SEP> 18, <SEP> 56 <SEP> 1, <SEP> 21
<tb> Pentan <SEP> 48, <SEP> 00 <SEP> 0, <SEP> 26 <SEP>
<tb> 2,2-Dimethylbutan <SEP> 0,07 <SEP>
<tb> 2-Methylpentan <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP>
<tb> n-Hexan <SEP> 5, <SEP> 30 <SEP> 0, <SEP> 18 <SEP>
<tb>
Vom Desorbat des Zeolith 4A ist der Anteil an Methan und Äthan zon des Zeolith 5A nur 130/0.
Vom Desorbat des Zeolith 5A beträgt jedoch der Anteil an Butan, Pentan und Hexan 72go, des Zeolith 4A weniger als 2%. Dies beruht natürlich darauf, dass vom Zeolith 4A Butan, Pentan und Hexan nur ganz wenig adsorbiert werden.
Die in den Tabellen I - III und in der unten angeführten Tabelle IV enthaltenen Werte wurden, wie angeführt, mit einem Molekularsieb in Form von Pellets mit 1, 6 mm Durchmesser erhalten. Die Grösse der Pellets scheint auf das Verfahren keinen wesentlichen Einfluss auszuüben, da Pellets mit 3,2 mm Durchmesser mit gleichem Erfolg angewendet wurden. Grössere Pellets sollten ebenfalls verwendbar sein.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren beträgt der Taupunkt des austretenden Gases mindestens - 62 C, ein Wert, der für die Rückführung des Wasserstoffes zu einem katalytischen Reformer völlig hinreichend ist. Die folgende Tabelle IV zeigt die Durchbruchsbeladungen und die Taupunkte des austretenden Gases bei Anwendung von Zeolith 4A mit Gasen von niedriger und hoher relativer-Feuchtigkeit bei 25 und 1000C. Der Zeolith wurde vor der Verwendung bei 440 C und Spülen mit trockener Luft aktiviert. Die Adsorption wird bei oder vor dem Durchbruch der Wasseradsorptionsfront (-620C Taupunkt) abgebrochen.
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Tabelle IV
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<tb>
<tb> Temperatur <SEP> 260C <SEP> 250C <SEP> 1000C
<tb> relative <SEP> Feuchtigkeit <SEP> 80% <SEP> 7% <SEP> 2,3el0
<tb> Lineargeschwindigkeit, <SEP> cm/sec <SEP> 20, <SEP> 4 <SEP> 58 <SEP> 19, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Taupunkt <SEP> des <SEP> austretenden <SEP> Gases <SEP> OC-71-73-71
<tb> Durchbruchsbeladung <SEP> g <SEP> H <SEP> O/g <SEP> Adsorbens <SEP> 16, <SEP> 4 <SEP> 18, <SEP> 5 <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Die Wirksamkeit der erwähnten zeolithischen Molekularsiebe zur Erreichung des niedrigen Taupunktes während der Adsorption hängt von der Vollständigkeit der Desorption ab. Gemäss der vorliegenden Er- findung werden zur kontinuierlichen Reinigung eines rückgeführten Reformer-Wasserstoffstromes wenigstens zwei Betten der erwähnten Molekularsiebe angewendet.
Das erste Bett wird mit dem verunreinigten
Wasserstoff bei wenigstens 14, 5 Atmosphären und unter 650C in Berührung gebracht. Ein zweites Bett, das vorher mit Wasser und eventuell schwefelhaltigen Verbindungen aufgeladen worden war, wird zwischen 175 und 3150C desorbiert. Die desorbierten Verunreinigungen werden unter Durchleiten eines hei- ssen Spülgases bei niedrigen Drücken aus diesem zweiten Bett entfernt. Dieses wird schliesslich unter Durchleiten von gereinigtem Reformer-Wasserstoff abgekühlt und wieder auf Druck gebracht. Die Gasströme durch die beiden Betten werden periodisch umgeschaltet, so dass, während eines desorbiert wird, das andere adsorbiert.
Wenn das Adsorbens nicht auf 1760C erhitzt wird, ist die Desorption nicht hinreichend, um bei der nachfolgenden Adsorption einen hinreichend tiefen Taupunkt zu erhalten. Temperaturen über 3160C können das Entstehen kohlenstoffhaltiger Rückstände und einen Aktivitätsverlust des Adsorbens bewirken, wobei wahrscheinlich bei Verwendung eines Spülgases mit hohem Wassergehalt eine hydrolytische Spaltung eintritt. Temperaturen zwischen 232 und 2880C werden bevorzugt, um das erforderliche Spülgasvo- lumen klein zu halten und Koksbildung und hydrolytischen Abbau zu vermeiden.
Das Aufheizen erfolgt vorzugsweise durch Erhitzen eines Teiles des verunreinigten Reformer- Wasserstoffes auf 288-316 C, worauf das erhitzte Gas durch das Adsorbensbett geleitet wird. Die Strömungsrichtung ist vorzugsweise entgegengesetzt jener, die bei der Adsorption angewendet wird, wobei eine bessere Aufwärmung und eine vollständigere Desorption am Auslassende der Adsorptionsstufe erreicht wird. Das Aufheizen erfolgt vorzugsweise bei etwa dem gleichen Druck wie die Adsorption, da dadurch eine geringere Lineargeschwindigkeit bei gleichem Massenfluss als bei niedrigeren Drücken erreicht wird.
Das Aufheizgas, das das Adsorberbett verlässt, kann bei verringertem Druck als Brennstoff für den Erhitzer verwendet werden.
Bei den bevorzugten Desorptionsverfahren wird nach dem Erreichen der erwünschten Bettemperatur der Druck auf weniger als 5 Atmosphären eingestellt und das Spülen mit dem gleichen erhitzten Gasstrom bis zur Vollständigkeit der Reaktivierung fortgesetzt. Unter diesen Bedingungen wird die Reaktivierung zur nachfolgenden Erzeugung eines Gases mit -620C Taupunkt hinreichend sein, wenn wenigstens 8 Gramm-Mole Spülgas pro 100 g Adsorbens angewendet werden. Nach der Reaktivierung wird das Bett abgekühlt und wieder auf Druck gebracht, wobei gereinigter Reformer-Wasserstoff aus dem Adsorberbett verwendet wird.
Die vorerwähnten Adsorptions-Desorptionsbedingungen sind gleichermassen für das Sweetening und Trocknen von Reformer-Wasserstoff wie für das Trocknen allein geeignet, wobei der einzige Unterschied darin besteht, dass die Adsorption beim 11 2S-Durchbruch, der mit 0, 46 mg HS/a ? angenommen werden kann, abgebrochen werden muss. Dies beruht darauf, dass H2S bei den für Reformer-Wasserstoff in Frage kommenden Konzentrationen weniger stark adsorbiert wird als Wasser, wodurch die H2S-Adsorptionszone der Wasseradsorptionszone vorangeht.
Fig. 3 zeigt das bevorzugte System fur die erfindungsgemässe kontinuierliche Reinigung von Reformer-Wasserstoff. Das verunreinigte Gas wird über die Leitung 10, das Dreiwegventil 11 und die Leitung 12 zum Molekularsiebbett 13 geführt, in welchem z. B. die Adsorption stattfindet. Das im Bett 13 gereinigte Gas verlässt dieses durch die Leitung 14. Wenigstens ein Teil des Gases geht dann über das Dreiwegventil 15 durch die Leitung 16, von wo aus es dem Reformer oder der Ammoniaksynthese zugeführt wird.
Während das Bett 13 die Adsorption durchführt, wird das zweite Bett 17 desorbiert, so dass der gerei-
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Process for the purification of water-containing, recycled
Reformer hydrogen
The present invention relates to the purification of reformer hydrogen and, in particular, to an improved method for removing impurities such as moisture and sulfur-containing compounds from a recycled reformer hydrogen gas stream.
When reforming hydrocarbon oils with a metal oxide dehydrogenation catalyst in
The presence of recycled product gas which is rich in hydrogen, the activity of the catalyst is adversely affected by moisture and sulfur-containing compounds. Because the recirculated product gas, hereinafter referred to as reformer hydrogen, moisture and sometimes too high
Contains concentrations of sulfur compounds, numerous methods for removing these contaminants have previously been proposed. These prior methods have serious disadvantages.
Reformer hydrogen usually contains more than 50% hydrogen as the major product, but under some conditions where hydrogen production is low, the amount can drop to about 35 vol. -10. The remaining. Parts of the reformer hydrogen are paraffinic hydrocarbons. from Cl to C The earlier processes used desiccants to dry the reformer hydrogen, such as
Silica gel and activated alumina. Disadvantages of these dewatering methods include low water capacity at low steam pressures and at elevated temperatures and coadsorption of hydrocarbons, the capacity of the desiccant for water being reduced.
The desorption of the co-adsorbed hydrocarbons by heat causes coke formation and thereby reduces the service life of the desiccant.
If the reformer hydrogen also contains sulfur compounds such as hydrogen sulfide and mercaptans in substantial quantities, the earlier processes required a two-stage arrangement to remove the impurities. So the moisture by desiccants and sulfur compounds z. B. removed by washing with ethanolamine. In addition, under normal conditions, the amine system reduces the hydrogen sulfide concentration to only about 5.7-22.9 mg S per m3 of gas. In many cleaning systems for reformer hydrogen, however, this value is very similar to the input HLS concentration. Hence the amine system is ineffective in such cases.
An essential object of the present invention is to create an improved method for removing moisture from a reformer hydrogen stream.
Another object is to provide an improved method for removing sulfur-containing compounds from reformer hydrogen.
Another object is to provide an improved process for removing moisture and sulfur-containing compounds from reformer hydrogen in a single step.
Nos. Another object is the creation of an improved process for removing moisture and sulfur-containing compounds from reformer hydrogen in a single adsorption stage without paraffinic hydrocarbons being co-adsorbed.
These and other objects and advantages of the invention will become apparent from the following description and drawings.
1 shows a comparison of the water adsorption capacity of sodium zeolite A with conventional desiccants at elevated adsorption temperatures. Fig. 2 shows a comparison of the water adsorption capacity of sodium zeolite A with conventional desiccants at low vapor pressures. Fig. 3
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Figure 11 shows a flow diagram of a system for the continuous purification of reformer hydrogen, according to the present invention.
According to the inventive method for purifying a recirculated, moisture-containing reformer hydrogen gas stream, this gas stream is brought into contact with a crystalline, zeolitic molecular sieve with pore sizes of less than 4 Å and a dry gas stream is obtained from the molecular sieve bed.
The term "zeolite" generally refers to a group of naturally occurring or synthetic hydrated metal aluminosilicates, many of which are crystalline in structure. However, there are considerable differences between synthetic and natural substances, such as in chemical composition, crystal structure and in the X-ray powder diagram.
The structure of crystalline, zeolitic molecular sieves can be described as an open, three-dimensional latticework of SiO and A10 tetrahedra. The tetrahedra are cross-linked by a proportion of oxygen atoms, so that the ratio of oxygen atoms to the sum of aluminum and silicon atoms is 2, or 0 / (Al + Si) = 2. The negative electrovalence of the tetrahedron with aluminum is caused by the inclusion of cations in the crystal, such as alkali or alkaline earth metals, e.g. B. sodium, potassium, calcium and magnesium, balanced. Through ion exchange, a. Cation can be exchanged for another.
The zeolites can be activated by removing the water of hydration. The space remaining in the crystals after activation is available for absorption. This space is available for the absorption of molecules of the size, shape and energy that allow the adsorbate molecules to enter the pores of the molecular sieve.
The present invention is based on the finding that water and sulfur-containing compounds are sorbed to crystalline, zeolitic molecular sieves with a pore size of less than about 4 to the exclusion of saturated paraffinic hydrocarbons. Since water and hydrogen sulfide are more polar than hydrogen and saturated hydrocarbons, any zeolitic molecular sieve with pore openings large enough to hold hydrogen sulfide (about 3.6) can be used. This is due to the fact that crystalline zeolites have a very strong preference for polar molecules.
This remarkable behavior of crystalline zeolites with pore sizes of less than about 4 is all the more surprising when one considers that such zeolites are known to adsorb the paraffins methane, ethane and propane and that these are contained in considerable amounts in the reformer hydrogen. Molecular sieves with larger pores such as zeolite 5A (calcium zeolite A) and zeolite 13X adsorb these compounds and their higher homologues, but the relative amounts of such higher molecular weight substances in the gas to be purified are so small that their influence can be overlooked.
Contrary to these expectations, it was found that molecular sieves with pore dimensions
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Molecular sieves through these higher paraffins limit the ability of the zeolites with larger pore dimensions to adsorb the sulfur compounds of reformer hydrogen, and everything speaks for the superiority of the zeolites with smaller pore size.
The zeolites occur as agglomerates of fine crystals or are synthesized as fine powders and, for use on a large scale, preferably tabletted or converted into pellets. Processes for converting into pellets are known which are very satisfactory since the sorption properties of the zeolite remain essentially unchanged both in terms of selectivity and capacity.
The term "pore size" used here relates to the apparent pore size and is to be distinguished from the effective pore diameter. The apparent pore size can be defined as the maximum critical dimension of the molecule which is adsorbed by the zeolitic molecular sieve under normal conditions. The maximum critical dimension can be defined as the diameter of the smallest cylinder that fits a molecular model constructed using the best values of bond distances, bond angles, and van der Waals radii. The effective pore diameter is defined as the free diameter of the corresponding silicate ring in the zeolite structure. The apparent pore size of a given zeolitic molecular sieve will always be larger than the effective pore diameter.
The naturally occurring zeolitic molecular sieves chabazite, gmelinite and mordenite are suitable for the present process for removing water and hydrogen sulfide from reformer hydrogen. These are adequately described in the chemical literature. Suitable synthetic zeolitic molecular sieves include types A, D, R, S and T. These are preferably used in their
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sodium-rich cation form is used, although they can also contain other mono- or divalent cations, provided that the effective pore size of the zeolite does not fall outside the range 3.6-4.0 Å due to such a cation substitution.
Potassium ions reduce the effective pore size below this value. Therefore, as the amount of potassium increases, the capacity of the adsorbent for hydrogen sulfide falls. Divalent cations, e.g. B.
Calcium, when present in significant quantities, enlarge pore size. In the case of the preferred zeolite molecular sieve of type A, this enlargement only occurs when more than 25% of the cation sites are occupied by divalent calcium ions. Strontium and magnesium show the same thing
Appearance.
If the removal of hydrogen sulfide from the reformer hydrogen is not necessary, as in those cases where it does not contain hydrogen sulfide, or this has been removed in some other way, the purification using natural or synthetic zeolitic molecular sieves can be effective
Pore sizes smaller than 3.6 can also be carried out. Suitable naturally occurring substances include chabazite, gmelinite, mordenite, analcite, harmatom and phillipsite. Usable synthetic zeolite molecular sieves are: Type A in the monovalent cation form, in which there can be up to about 25% substitution by divalent cations, types D, R, S, T, F, M, J and H.
Zeolite A is a crystalline, zeolitic molecular sieve that is represented by the formula
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can be characterized in which M is a metal, n is the valence of M and Y is a value up to about 6. The synthesized zeolite A contains mainly sodium ions and is referred to as sodium zeolite A. Zeolite A is described in greater detail in U.S. Patent No. 2,882,243.
Zeolite D is a crystalline, zeolite molecular sieve made from an aqueous aluminum silicate solution containing a mixture of sodium and potassium ions. Zeolite D has the chemical formula
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where "x" is a number from 0 to 1, "w" is about 4, 5-4, 9 and "y" is about 7 in the fully hydrated form. Another characterization of zeolite D by X-rays is in the French. Patent Ni. 1. 211.594. The production conditions for zeolite D, its derivatives produced by ion exchange and their molecular sieve properties are also described there.
Zeolite T is a synthetic crystalline molecular sieve made by the formula
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may be described wherein "x" is about 0.1 to about 0.8 and "y" is about 0 to about 8. Another characterization of zeolite T by means of X-rays is in the French. U.S. Patent No. 1,223,775.
Zeolite R is used in the French. U.S. Patent No. 1,201,827.
Zeolite S is described in Austrian Patent No. 211282.
Zeolite F is used in the French. U.S. Patent No. 1,212,146.
Zeolite J is used in the French. U.S. Patent No. 1,212,192.
Zeolite H is used in the French. U.S. Patent No. 1,228,053.
Zeolite M is used in the French. Pai: Entschrift No. 1,213,609.
The crystalline molecular sieve sodium zeolite A proved to be particularly favorable for the process according to the invention and the latter is described in detail, based on sodium zeolite A. The process according to the invention can also be applied in the same way to the other previously mentioned zeolites. Sodium zeolite A has a pore size of about 4 and is preferred because all n-paraffins larger than propane are excluded and because it has a larger internal adsorption area than the other known zeolitic molecular sieves of comparable pore size.
The pressure used for adsorption should be greater than 14.5 atmospheres, since the load with water and sulfur compounds is too small at lower pressures. The higher the applied
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Total pressure, the higher the loading of the molecular sieve with water and sulfur compounds will be during the cleaning process. Reformer hydrogen is usually purified in the 14.5 to 69 and most often 21 to 42 atmospheres range.
The adsorption temperature should be as low as possible in order to obtain the lowest possible dew point and the highest possible purity with regard to the sulfur compounds in the exiting gas. Since the reformer hydrogen is usually produced at a temperature of 5 to 650C, this range can be used. The range from 5 to 40 ° C. is preferred in order to keep the concentration of higher-boiling hydrocarbons, which cause deactivation of the adsorbent on heating, low and in order to eliminate difficulties caused by ice formation.
The moisture content of the reformer hydrogen can fluctuate between saturation and significantly lower values, e.g. B. when drying the hydrocarbons before entering the reformer reactor. Since the water and sulfur compounds that go into the reforming process accumulate in the recycled reformer hydrogen, it is more effective to remove them at some other point in the system. The high capacity of the molecular sieves for water even at very low relative humidities makes them particularly suitable for removing water and sulfur compounds, even in those systems where the hydrocarbons are pre-dried before entering the reformer.
To carry out the process, the linear gas velocity of the reformer hydrogen through the zeolite bed can be any value up to 46 cm / sec. The speed of the adsorption front is not very much influenced by such a gas speed, but higher speeds should be avoided as they cause an undesirably high pressure loss.
As mentioned before, common desiccants such as aluminum oxide and silica gel are very sensitive to changes in gas temperature. At temperatures above 400C their drying effectiveness is considerably reduced. The molecular sieves mentioned, however, have an extremely high capacity for water up to 650C. This property is shown in FIG. 1, where the amount of water adsorbed per weight of dry adsorbent is plotted against the adsorption temperature at a vapor pressure of 10 mm Hg for sodium zeolite A, silica gel and activated aluminum oxide.
Additional pointers for the suitability of the mentioned zeolite molecular sieves for drying reformer hydrogen at high. Temperatures resulted from the breakthrough capacity of
Sodium zeolite A, which only fell by 33elm when the temperature increased from 24 to 1000C. Both silica gel and alumina were ineffective as desiccants at 1000C.
The water capacity of activated aluminum oxide and silica gel is significantly influenced by the partial pressure or the relative humidity. In contrast, the aforementioned molecular sieves have essentially the same capacity at a water vapor pressure of 4.0 and 25 mm Hg. This property is shown in FIG. 2, where the amount of water adsorbed per amount of dry adsorbent at 250 ° C. is plotted against the water vapor pressure for sodium zeolite A, silica gel and activated alumina. The breakthrough capacity of sodium zeolite A was found to be about the same for 7 and 100 relative humidity.
In the presence of sulfur-containing compounds, such as hydrogen sulfide or mercaptans, in the reformer hydrogen, the process according to the invention allows the simultaneous removal of moisture and such sulfur compounds in one step, in contrast to earlier processes which required several steps for this purpose. Thus, crystalline zeolitic molecular sieves with pore sizes between approximately 3.6 and 4.0 allow the simultaneous adsorption of these impurities, whereby they do not adsorb most of the paraffinic hydrocarbons which otherwise require adsorption sites and would deactivate the molecular sieve on heating.
- If the gas to be purified contains two adsorbable components, adsorption on a molecular sieve bed usually takes place in a series of fronts or waves that are in a stationary state of mass transfer. These fronts are formed on the entrance side of the bed and pass through it at different constant speeds. The more strongly retained substances are concentrated on the entrance side of the bed. When cleaning the reformer hydrogen, mainly water and hydrogen sulfide are adsorbed. They are adsorbed preferentially, in that order, and the water displaces practically all of the hydrogen sulfide in the part of the bed where it is adsorbed.
As mentioned above, crystalline zeolitic molecular sieves with pore sizes of less than 4 are significantly more favorable than molecular sieves with larger pore sizes for the gas cleaning process according to the invention. This fact was demonstrated in a series of experiments using a tube
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Type of synthetic crystalline zeolitic molecular sieve. Zeolite X is described in U.S. Patent No. 2,882,244. Table I contains the results of these four experiments.
Table I.
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<tb>
<tb> Molecular sieve type <SEP> 5A <SEP> 13X <SEP> 4A <SEP> 4A
<tb> attempt <SEP> no. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP>
<tb> linear velocity
<tb> cm / sec <SEP> 26 <SEP> 26 <SEP> 26 <SEP> 13
<tb> System pressure, <SEP> atm <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40
<tb> Gas temperature, <SEP> OC <SEP> 31 <SEP> 31 <SEP> 31 <SEP> 31
<tb> H <SEP> concentration
<tb> gas input, <SEP> mg / m3 <SEP> *) <SEP> 20, <SEP> 6 <SEP> 20,6 <SEP> 14, <SEP> 9 <SEP> 19, <SEP > 1
<tb> Max. <SEP> H2S conc. <SEP> output
<tb> mg / m3 <SEP> 0, <SEP> 46 <SEP> 0, <SEP> 46 <SEP> 0.46 <SEP> 0, <SEP> 46 <SEP>
<tb> Usable <SEP> H2S capacity
<tb> Weight <SEP> -0/0 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 21 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 1,4
<tb>
*) The analysis showed that about 301o of the total sulfur in the gas inlet
Mercaptans existed.
Since it was not possible to determine the individual mercaptans, the total sulfur was calculated as H2S.
In all of the experiments mentioned above, the water concentration in the inlet gas was 10 mg water per m3. Up to the H2S breakthrough, no weight increase could be determined gravimetrically in the escaping gas. Table I shows that zeolite 4A has a useful capacity that is 8 to 10 times greater than that of types 5A and 13X. As mentioned earlier, this is due to the fact that zeolite 4A does not adsorb substances with molecular dimensions greater than about 4. In the cleaning process used, the hydrogen sulphide displaces all adsorbed hydrocarbons as it passes through the H2S adsorption zone of the bed. When using zeolite 4A only methane, ethane and very little propane are adsorbed. If you use zeolites with larger pores, e.g.
B. Type 5A, methane, ethane, propane, butane, pentane and heavier paraffins are adsorbed. This is shown in Table 11
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table
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<tb>
<tb> Hydrocarbon <SEP> equilibrium capacity, <SEP>% by weight <SEP>
<tb> at <SEP> 25 C <SEP> and <SEP> 500 <SEP> mm <SEP> Hg
<tb> Type <SEP> 5A <SEP> Type <SEP> 4A <SEP>
<tb> Ethane <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 5,7
<tb> propane <SEP> 10.0 <SEP> 0.1
<tb> Pentane <SEP> 12.0 <SEP> 0.0
<tb> Heptane <SEP> 13.0 <SEP> 0.0
<tb>
As further proof that these heavier paraffins are not adsorbed, the molecular sieve beds used in experiments 1 and 3 (Table I) were desorbed and the desorbate was collected in cold traps. Table III shows the chromatographic analysis of the desorbed substances.
Table III
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<tb>
<tb> component <SEP> mol- '%
<tb> Zeolite <SEP> 5A <SEP> Zeolite <SEP> 4A
<tb> Methane <SEP> 13, <SEP> 14 <SEP> 30, <SEP> 1
<tb> Ethane <SEP> 1.12 <SEP> 52, <SEP> 2 <SEP>
<tb> propane <SEP> 13.90 <SEP> 15.0
<tb> butane <SEP> 18, <SEP> 56 <SEP> 1, <SEP> 21
<tb> Pentane <SEP> 48, <SEP> 00 <SEP> 0, <SEP> 26 <SEP>
<tb> 2,2-Dimethylbutane <SEP> 0.07 <SEP>
<tb> 2-methylpentane <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP>
<tb> n-hexane <SEP> 5, <SEP> 30 <SEP> 0, <SEP> 18 <SEP>
<tb>
Of the desorbate of zeolite 4A, the proportion of methane and ethane zone of zeolite 5A is only 130/0.
Of the desorbate of zeolite 5A, however, the proportion of butane, pentane and hexane is 72%, of zeolite 4A less than 2%. This is of course due to the fact that butane, pentane and hexane are only slightly adsorbed by zeolite 4A.
The values contained in Tables I-III and in Table IV below were obtained, as stated, with a molecular sieve in the form of pellets with a diameter of 1.6 mm. The size of the pellets does not seem to have any significant influence on the process, since pellets with a diameter of 3.2 mm were used with equal success. Larger pellets should also be usable.
According to the process according to the invention, the dew point of the emerging gas is at least -62 ° C., a value which is completely sufficient for the return of the hydrogen to a catalytic reformer. The following Table IV shows the breakthrough loadings and the dew points of the exiting gas when using zeolite 4A with gases of low and high relative humidity at 25 and 1000C. The zeolite was activated at 440 C and purging with dry air prior to use. The adsorption is terminated at or before the breakthrough of the water adsorption front (-620C dew point).
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Table IV
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<tb>
<tb> temperature <SEP> 260C <SEP> 250C <SEP> 1000C
<tb> relative <SEP> humidity <SEP> 80% <SEP> 7% <SEP> 2,3el0
<tb> linear speed, <SEP> cm / sec <SEP> 20, <SEP> 4 <SEP> 58 <SEP> 19, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Dew point <SEP> of the <SEP> escaping <SEP> gas <SEP> OC-71-73-71
<tb> breakthrough loading <SEP> g <SEP> H <SEP> O / g <SEP> adsorbent <SEP> 16, <SEP> 4 <SEP> 18, <SEP> 5 <SEP> 10, <SEP> 5 < SEP>
<tb>
The effectiveness of the mentioned zeolitic molecular sieves for reaching the low dew point during adsorption depends on the completeness of the desorption. According to the present invention, at least two beds of the molecular sieves mentioned are used for the continuous purification of a recirculated reformer hydrogen stream.
The first bed is contaminated with the one
Contacted hydrogen at at least 14.5 atmospheres and below 650C. A second bed, which was previously charged with water and possibly sulfur-containing compounds, is desorbed between 175 and 3150C. The desorbed impurities are removed from this second bed by passing through a hot purge gas at low pressures. This is finally cooled by passing purified reformer hydrogen through it and then pressurized again. The gas flows through the two beds are switched periodically so that while one is being desorbed, the other is being adsorbed.
If the adsorbent is not heated to 1760C, the desorption will not be sufficient to achieve a sufficiently low dew point in the subsequent adsorption. Temperatures above 3160C can cause the formation of carbonaceous residues and a loss of activity of the adsorbent, whereby hydrolytic cleavage is likely to occur if a purge gas with a high water content is used. Temperatures between 232 and 2880C are preferred in order to keep the required purge gas volume small and to avoid coke formation and hydrolytic degradation.
The heating is preferably carried out by heating part of the contaminated reformer hydrogen to 288-316 ° C., whereupon the heated gas is passed through the adsorbent bed. The direction of flow is preferably opposite to that used in adsorption, with better warming up and more complete desorption being achieved at the outlet end of the adsorption stage. The heating is preferably carried out at approximately the same pressure as the adsorption, since this results in a lower linear velocity at the same mass flow than at lower pressures.
The heating gas that leaves the adsorber bed can be used as fuel for the heater at reduced pressure.
In the preferred desorption processes, once the desired bed temperature has been reached, the pressure is adjusted to less than 5 atmospheres and purging with the same heated gas stream is continued until the reactivation is complete. Under these conditions, reactivation will be sufficient to subsequently generate a gas with a -620C dew point if at least 8 gram-moles of purge gas per 100 g of adsorbent are used. After reactivation, the bed is cooled and repressurized using purified reformer hydrogen from the adsorber bed.
The above-mentioned adsorption-desorption conditions are equally suitable for the sweetening and drying of reformer hydrogen as for drying alone, the only difference being that the adsorption in the 11 2S breakthrough, which is 0.46 mg HS / a? can be accepted, must be canceled. This is based on the fact that H2S is less strongly adsorbed than water at the concentrations in question for reformer hydrogen, whereby the H2S adsorption zone precedes the water adsorption zone.
3 shows the preferred system for the continuous purification of reformer hydrogen according to the invention. The contaminated gas is passed via line 10, three-way valve 11 and line 12 to molecular sieve bed 13, in which z. B. the adsorption takes place. The gas cleaned in bed 13 leaves this through line 14. At least part of the gas then passes through three-way valve 15 through line 16, from where it is fed to the reformer or the ammonia synthesis.
While the bed 13 is performing the adsorption, the second bed 17 is desorbed, so that the cleaned
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