DE1215140B - Process for the recovery of the copper (I) chloride serving as a catalyst, which was separated from the catalyst solution bound to resinous substances during the production of acrylonitrile from acetylene and hydrogen cyanide - Google Patents
Process for the recovery of the copper (I) chloride serving as a catalyst, which was separated from the catalyst solution bound to resinous substances during the production of acrylonitrile from acetylene and hydrogen cyanideInfo
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Description
Verfahren zur Wiedergewinnung des als Katalysator dienenden Kupfer(I)-chlorids, das bei der Herstellung von Acrylsäurenitril aus Acetylen und Blausäure aus der Katalysatorlösung an harzartige Stoffe gebunden abgetrennt worden ist Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung des als Katalysator dienenden Kupfer(I)-chlorids, das bei der Herstellung von Acrylsäurenitril aus Acetylen und Blausäure aus der Katalysatorlösung an harzartige Stoffe gebunden abgetrennt und bisher verworfen worden ist.Process for the recovery of the copper (I) chloride serving as a catalyst, in the production of acrylonitrile from acetylene and hydrocyanic acid from the Catalyst solution bound to resinous substances has been separated The invention relates to a process for the recovery of the copper (I) chloride serving as a catalyst, in the production of acrylonitrile from acetylene and hydrocyanic acid from the Separated catalyst solution bound to resinous substances and previously discarded has been.
Bei der Herstellung von Acrylsäurenitril aus Acetylen und Blausäure mit einer wäßrigen Kupfer(I)-chloridlösung als Katalysator (Nieuwland-Katalysa tor) entstehen als Nebenprodukte harzartige Stoffe, die befähigt sind, beträchtliche Mengen Kupfer(I)-chlorid chemisch zu binden. In the production of acrylonitrile from acetylene and hydrocyanic acid with an aqueous copper (I) chloride solution as a catalyst (Nieuwland catalyst) Resin-like substances arise as by-products, which are capable of producing considerable amounts To chemically bind amounts of copper (I) chloride.
Es ist bekannt, daß Kupfer(I)-chlorid mit Nitrilen bestimmte Komplexverbindungen gibt. Bei der Reaktion von Acetylen mit Blausäure entstehen aber neben Acrylsäurenitril auch noch andere hochsiedende bzw. polymere Nitrilverbindungen, wie 1-Cyan-1,3-butadien und Bernsteinsäuredinitril. Derartige Nitrilverbindungen sind in der Lage, unter den gegebenen Reaktionsbedingungen Kupfer(I)-chlorid im molaren Verhältnis chemisch zu binden. Die Beständigkeit der Komplexverbindungen aus Kupfer(I)-chlorid und Nitril steigt proportional mit dem Siedepunkt der Nitrilverbindung an. It is known that copper (I) chloride has certain complex compounds with nitriles gives. When acetylene reacts with hydrocyanic acid, however, acrylonitrile is also formed also other high-boiling or polymeric nitrile compounds, such as 1-cyano-1,3-butadiene and succinic acid dinitrile. Such nitrile compounds are able to under the given reaction conditions copper (I) chloride in the molar ratio chemically to tie. The resistance of the complex compounds of copper (I) chloride and nitrile increases proportionally with the boiling point of the nitrile compound.
Aus einer wäßrigen Katalysatorlösung, die je Liter etwa 5,5 Mol (= 35 Gewichtsprozent) Kupfer(I)-chlorid und als Komplexbildner etwa 5,2 Mol Kalium- oder Ammoniumchlorid enthält, scheiden sich beim Durchleiten von Acetylen und Blausäure unter den bekannten Reaktionsbedingungen bei der Herstellung von Acrylsäurenitril Harze mit einem Gehalt an Kupfer(I)-chlorid bis zu 40 Gewichtsprozent aus. From an aqueous catalyst solution containing about 5.5 mol (= 35 percent by weight) copper (I) chloride and, as a complexing agent, about 5.2 moles of potassium or contains ammonium chloride, when acetylene and hydrogen cyanide are passed through it separate under the known reaction conditions in the production of acrylonitrile Resins with a copper (I) chloride content of up to 40 percent by weight.
Diese kupferchloridhaltigen Harze werden in bestimmten Zeitabständen aus der Katalysatorlösung entfernt und wurden bisher verworfen. These copper chloride-containing resins are used at certain time intervals removed from the catalyst solution and have so far been discarded.
Da Kupfer(I)-chlorid eine verhältnismäßig kostspielige Verbindung ist, werden die Herstellungskosten des Acrylsäurenitrils durch die erwähnten Verluste an Kupfer(I)-chlorid erheblich erhöht. Because copper (I) chloride is a relatively expensive compound is, the manufacturing cost of the acrylonitrile is reduced by the aforementioned losses in copper (I) chloride increased considerably.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich diese Verluste an Kupfer(I)-chlorid beträchtlich verringern lassen, wenn man zur Wiedergewinnung des Kupfer(I)-chlorids, das bei der Herstellung von Acrylsäurenitril aus Acetylen und Blausäure gebunden an harzartige Stoffe aus der Katalysatorlösung (Nieuwland-Katalysator) abgetrennt wird, das im Harz enthaltene Kupfer(T)-chlorid mit einem geeigneten Komplexbildner extrahiert. It has now surprisingly been found that these losses in copper (I) chloride can be reduced considerably when going to recovery of copper (I) chloride, which is used in the manufacture of acrylonitrile from acetylene and hydrocyanic acid bound to resinous substances from the catalyst solution (Nieuwland catalyst) is separated off, the copper (T) chloride contained in the resin with a suitable complexing agent extracted.
Als technische Extraktionsmittel eignen sich wäßrige Lösungen von Alkalimetallchloriden, wie Kalium-oder Natriumchlorid, sowie Ammoniumchlorid oder Salzsäure. Aqueous solutions of are suitable as industrial extractants Alkali metal chlorides, such as potassium or sodium chloride, as well as ammonium chloride or Hydrochloric acid.
Nach der Erfindung wird das das Kupfer(I)-chlorid enthaltende Harz in einem Rührbehälter bei Temperaturen zwischen 50 bis 120"C, vorzugsweise 80 bis 1100 C, mit einer wäßrigen Natriumchlorid-, Kaliumchlorid- oder Ammoniumchloridlösung oder Salzsäure kräftig gemischt, worauf sich die Mischung anschließend in zwei Schichten trennt. According to the invention, the resin containing the copper (I) chloride in a stirred tank at temperatures between 50 to 120 "C, preferably 80 to 1100 C, with an aqueous sodium chloride, potassium chloride or ammonium chloride solution or hydrochloric acid mixed vigorously, after which the mixture is then divided into two layers separates.
Es ist eine solche Menge Komplexbildner anzuwenden, daß auf je 1 Mol Kupfer(I)-chlorid (im Harz) mindestens 1 Mol Komplexbildner (NaCl, KCl, NH4Cl, HCl) kommt. Im allgemeinen verwendet man 1,1 bis 5 Mol, vorzugsweise 2 bis 3 Mol, Komplexbildner. Use such an amount of complexing agent that for every 1 Mole of copper (I) chloride (in the resin) at least 1 mole of complexing agent (NaCl, KCl, NH4Cl, HCl). In general, 1.1 to 5 mol, preferably 2 to 3 mol, are used, Complexing agents.
Durch diese Verfahrensmaßnahme lösen sich etwa 90 Gewichtsprozent des im Harz enthaltenen ESupfer(I)-chlorids in der wäßrigen Schicht. Die beiden Schichten werden getrennt und das Harz verworfen, während die wäßrige Lösung, die das wertvolle Kupfer(I)-chlorid enthält, auf verschiedene Art verwendet werden kann. Bei Bedarf kann man z. B. die erhaltene Kupfer(I)-chlorid-Kaliumchlorid-Lösung zum Ergänzen der Katalysatormenge verwenden In der Regel wird aber nur das in der Lösung enthaltene Kupfer(I)-chlorid gebraucht. In diesem Falle wird das Kupfer(T)-chlorid auf bekannte Weise durch Verdünnen mit der 5- bis 10flachen Menge Wasser gefällt und dieser entstandene Niederschlag der Katalysatorlösung wieder zugeführt. Das wiedergewonnene Kupfer(I)-chlorid hat einen Reinheitsgrad von 98 bis 990/0. This procedural measure dissolves about 90 percent by weight of the E-copper (I) chloride contained in the resin in the aqueous layer. The two Layers are separated and the resin discarded, while the aqueous solution that which contains valuable copper (I) chloride, can be used in various ways. If necessary, you can z. B. the obtained copper (I) chloride-potassium chloride solution for Use supplementing the amount of catalyst Usually only that in the solution Used copper (I) chloride contained. In this case the copper (T) chloride becomes precipitated in a known manner by diluting with 5 to 10 times the amount of water and this resulting precipitate is fed back into the catalyst solution. That Recovered copper (I) chloride has a purity of 98 to 990/0.
Die Extraktion des Kupfer(I)-chlorids aus dem Harz kann mit wäßrigen Lösungen bzw. Aufschlämmungen mit einem Gehalt an Alkali- bzw. Ammoniumchlorid von 10 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 30 Gewichtsprozent, durchgeführt werden. The extraction of the copper (I) chloride from the resin can be carried out with aqueous Solutions or slurries with a content of alkali or Ammonium chloride from 10 to 50 percent by weight, preferably 20 to 30 percent by weight, be performed.
Da die Löslichkeiten von Ammoniumchlorid in Wasser von 20"C - höhere Temperaturen erhöhen die Löslichkeit nur geringfügig - nur 27%, von Kaliumchlorid 25,58 0/o und von Natriumchlorid 26,4 0/o betragen, muß man, falls höhere Gehalte an Komplexbildnern notwendig sind, den gesättigten Extraktionslösungen die restlichen Komplexbildnermengen (Ammoniumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid) zunächst in fester Form als Bodenkörper zusetzen, der sich während der Extraktion dann vollständig löst. Beim Arbeiten mit. Extraktionslösungen bzw. Aufschlämmungen mit einem Chloridgehalt von 15 bis 30°/0 scheidet sich das Harz nach beendeter Extraktion beim Abkühlen am Boden des Rührbehälters ab, während bei der Extraktion mit Aufschlämmungen von 300/o und mehr das Harz an der Oberfläche der Lösung schwimmt. Dieses Verhalten ist für eine technische Durchführung der Harzabtrennung wichtig.Since the solubilities of ammonium chloride in water of 20 "C - higher Temperatures increase solubility only slightly - only 27%, of potassium chloride 25.58% and sodium chloride 26.4% must be used if the contents are higher of complexing agents are necessary, the saturated extraction solutions the remaining Amounts of complexing agents (ammonium chloride, potassium chloride, sodium chloride) initially in add solid form as soil body, which is then completely during the extraction solves. When working with. Extraction solutions or slurries with a chloride content from 15 to 30 ° / 0 the resin separates on cooling after the extraction is complete at the bottom of the stirred tank, while during the extraction with slurries of 300 / o and more the resin floats on the surface of the solution. This behavior is important for a technical implementation of the resin separation.
Von besonderer Bedeutung ist die Harzextraktion mit Salzsäure. Nach den britischen Patentschriften 601 076 und 916 185 und der deutschen Patentschrift 949 739 wird zur Aufrechterhaltung der Leistung der - Katalysatorlösung kontinuierlich Salzsäure zugegeben. Es ist daher besonders vorteilhaft, wenn man diese Mengen Salzsäure zunächst als Extraktionsmittel für das im Harz enthaltene Kupfer(I)-chlorid verwendet und dann in der Form der Komplexverbindung aus Kupfer(I)-chlorid und Salzsäure der Katalysatorlösung zugibt. Resin extraction with hydrochloric acid is of particular importance. To British patents 601 076 and 916 185 and German patent specification 949 739 is used continuously to maintain the performance of the - catalyst solution Hydrochloric acid added. It is therefore particularly advantageous to use these amounts of hydrochloric acid initially used as an extractant for the copper (I) chloride contained in the resin and then in the form of the complex compound of copper (I) chloride and hydrochloric acid Adds catalyst solution.
Die Extraktion des Kupfer(I)-chlorids kann mit verdünnter, 100/0aber bis konzentrierter, 420/0aber Salzsäure durchgeführt werden; zweckmäßig ist die Extraktion mit 200/0aber, azeotroper Salzsäure. Bei dieser Salzsäurekonzentration scheidet sich das extrahierte Harz nach dem Abkühlen der Lösung am Boden des Extraktionsbehinters ab. The extraction of the copper (I) chloride can be done with dilute, 100/0 but until concentrated but hydrochloric acid is carried out; that is useful Extraction with 200/0 but azeotropic hydrochloric acid. At this hydrochloric acid concentration the extracted resin separates after the solution has cooled at the bottom of the extraction vessel away.
Um ein Mol reines Kupfer(T)-chlorid bei 800 C als Komplexverbindung
in Lösung zu bringen, sind folgende molare Mengen Komplexbildner erforderlich:
Das bekannte Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 011 876, welches die Reinigung und Wiedergewinnung der bei der Herstellung von Acrylsäurenitril aus Blausäure und Acetylen verwendeten Cuprosalzlösung als Katalysator betrifft, besteht darin, von Zeit zu Zeit oder auch fortlaufend einen Teilstrom der heißen, teilweise verbrauchten Katalysatorflüssigkeit abzuziehen und in eine kalte, chlorionenhaltige wäßrige Lösung zu schütten, wodurch Kupfer komplex gebunden in Lösung bleibt, während die Polymerisationsprodukte, nämlich die Harze, ausfallen, abgetrennt und verworfen werden. The known method of the German Auslegeschrift 1 011 876, which the purification and recovery of acrylonitrile in the manufacture of Hydrocyanic acid and acetylene cuprous salt solution used as a catalyst is made in it, from time to time or also continuously, a partial flow of the hot, partially Remove the used catalyst liquid and put it in a cold, chlorine ion-containing to pour aqueous solution, whereby copper complex remains bound in solution while the polymerization products, namely the resins, precipitate, separate and discard will.
In dieser Auslegeschrift 1 011 876 ist nicht erwähnt, wieviel Prozent des ursprünglich vorhandenen Kupfers wiedergewonnen werden. Tatsächlich enthalten die verworfenen Polymerisationsprodukte, also die Harze, noch beachtliche Mengen an Kupferverbindungen. In this Auslegeschrift 1 011 876 it is not mentioned what percentage of the originally existing copper to be recovered. In fact included the discarded polymerization products, i.e. the resins, still contain considerable amounts of copper connections.
Es mag sein, daß die verworfenen Harze bei einem kleinen Versuch, wie er im Beispiel der deutschen Auslegeschrift 1 011 876 mit nur 60 1 Katalysatorlösung beschrieben wird, vielleicht nur rund 15 Gewichtsprozent Kupfer(I)-chlorid enthalten; die aus großtechnischen Anlagen zur Herstellung von Acrylsäurenitril abgetrennten Harzmengen, nämlich Tonnen, enthalten jedoch bis zu 40 Gewichtsprozent Kupfer(I)-chlorid, wie aus den nachfolgenden Beispielen zu ersehen ist. Bei derartig gewaltigen Harzmengen ist es nicht zu verhindern; daß beträchtliche Mengen Kupfer(I)-chlorid komplex gebunden festgehalten oder mitgerissen und eingeschlossen werden.It may be that the discarded resins in a small attempt As in the example of the German Auslegeschrift 1 011 876 with only 60 1 catalyst solution described may contain only around 15 percent by weight copper (I) chloride; those separated from industrial plants for the production of acrylonitrile Resin quantities, namely tons, but contain up to 40 percent by weight of copper (I) chloride, as can be seen from the following examples. With such huge amounts of resin it cannot be prevented; that considerable amounts of copper (I) chloride bound in complex to be held or carried away and trapped.
Dieses Harz wird in der Kälte sofort hart; die Behandlung mit chlorionenhaltigen Lösungen in der Kälte ist daher nicht möglich, da die Komplexverbindungen aus Cyanbutadien, polymeren Nitrilen und Kupfer(I)-chlorid bei niedrigen Temperaturen beständig sind; Temperaturen zwischen 50 und 120"C sind unbedingt erforderlich, wodurch die harten Polymerisationsprodukte wieder erweichen und den größten Teil ihres Gehaltes an Kupfer(I)-chlorid freigeben. This resin hardens immediately in the cold; treatment with chlorine-containing Solutions in the cold are therefore not possible, since the complex compounds of cyanobutadiene, polymeric nitriles and copper (I) chloride are stable at low temperatures; Temperatures between 50 and 120 "C are absolutely necessary, which makes the tough Polymerization products soften again and most of their content Release copper (I) chloride.
Nach der deutschen Auslegeschrift 1 085 868 werden die Harze abgebrannt, wodurch viel Energie verbraucht wird und wodurch trotzdem noch 5,4 01o Kupfer verlorengehen. According to the German Auslegeschrift 1 085 868, the resins are burned off, which consumes a lot of energy and still loses 5.4 01o copper.
Die Verfahren der USA.-Patentschriften 2 632737 und 2 649 418 und der deutschen Patentschrift 926844 werden schon in den deutschen Auslegeschriften 1 011 876 und 1 085 868 als nachteilig bzw. nicht brauchbar und überholt geschildert, weshalb sie auch schon deswegen dem Erfindungsgegenstand fernstehen. The methods of U.S. Patents 2,632,737 and 2,649,418 and the German patent specification 926844 are already in the German Auslegeschriften 1 011 876 and 1 085 868 described as disadvantageous or unusable and outdated, which is why they are far removed from the subject matter of the invention.
Die deutsche Patentschrift 869 948 betrifft die Wiederbelebung einer Katalysatorflüssigkeit zur Herstellung von Vinylacetylen, nicht aber von Acrylsäurenitril, weshalb ihr eine andere Aufgabe zugrunde liegt. The German patent specification 869 948 relates to the resuscitation of a Catalyst liquid for the production of vinyl acetylene, but not of acrylonitrile, which is why it is based on a different task.
Nach der deutschen Patentschrift 883 747 wird das Harz von Aktivkohle festgehalten und beide offenbar verworfen. Hier sind die Verluste besonders hoch, weil sie nicht nur das Kupfer im Harz, sondern auch die kostspielige Aktivkohle einschließen. According to the German patent specification 883 747, the resin is made of activated carbon held and both apparently discarded. Here the losses are particularly high, because they not only have the copper in the resin, but also the costly activated carbon lock in.
Die französische Patentschrift 1 244 875 beschreibt lediglich einen Kupfer(I)-chloridkatalysator in nicht wäßriger Lösung, so daß dieses Verfahren mit dem Verfahren der Erfindung nicht ohne weiteres vergleichbar ist. French patent specification 1,244,875 describes only one Copper (I) chloride catalyst in non-aqueous solution, so this process with the method of the invention is not readily comparable.
Das Verfahren der USA.-Patentschrift 2 840 592 betrifft die Wiedergewinnung von Kupfer(I)-chlorid oder Kupfer(I)-cyanid durch Ausfällen aus der Katalysatorlösung mit Wasser. Die in der Lösung verbleibenden Teerprodukte (Harze) werden verworfen. Dieses Vorgehen ist sehr kostspielig, da die Harze noch beträchtliche Mengen Kupfersalze enthalten; auch ist dort angegeben, daß der Katalysatorlösung neues Kupfer(I)-chlorid zugegeben werden müsse, um die Verluste bei der Aufarbeitung auszugleichen. The method of U.S. Patent 2,840,592 relates to recovery of copper (I) chloride or copper (I) cyanide by precipitation from the catalyst solution with water. The tar products (resins) remaining in the solution are discarded. This approach is very costly because the resins still contain considerable amounts of copper salts contain; It is also stated there that the catalyst solution contains new copper (I) chloride must be added in order to compensate for the losses in the work-up.
Die USA.-Patentschrift 2 748 157 ist der vorhergehenden sehr ähnlich. Der Unterschied liegt lediglich darin, daß das ausgefällte Kupfer(I)-chlorid noch mit Acetonitril gewaschen wird. U.S. Patent 2,748,157 is very similar to the previous one. The only difference is that the precipitated copper (I) chloride is still is washed with acetonitrile.
Die Erfindung betrifft demgegenüber nun ein Verfahren zur Wiedergewinnung des als Katalysator dienenden Kupfer(I)-chlorids, das bei der Herstellung von Acryisäurenitril aus Acetylen und Blausäure aus der Katalysatorlösung an harzartige Stoffe gebunden abgetrennt worden ist, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das in den harzartigen Stoffen enthaltene Kupfer(I)-chlorid mit wäßrigen Lösungen bzw. Aufschlämmungen von 1,1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 3 Mol eines Alkalimetallchlorids, Ammoniumchlorid oder Chlorwasserstoff je 1 Mol Kupfer(I)-chlorid bei Temperaturen zwischen 50 und 1200 C, vorzugsweise zwischen 80 und 1100 C, und unter Rühren auszieht und gegebenenfalls den Auszug in den Kreislauf der Katalysatorlösung zurückführt oder das Kupfer(I)-chlorid aus dem Auszug mit Wasser ausfällt. In contrast, the invention relates to a method for recovery of the copper (I) chloride serving as a catalyst, which is used in the manufacture from Acryic acid nitrile from acetylene and hydrocyanic acid from the catalyst solution to resinous Substances has been separated bound, which is characterized in that one the copper (I) chloride contained in the resinous substances with aqueous solutions or slurries of 1.1 to 5, preferably 2 to 3 mol of an alkali metal chloride, Ammonium chloride or hydrogen chloride per 1 mole of copper (I) chloride at temperatures between 50 and 1200 C, preferably between 80 and 1100 C, and pulls out with stirring and optionally returns the extract to the cycle of the catalyst solution or the copper (I) chloride from the extract precipitates with water.
Es ist vorteilhaft, wenn man das an die harzartigen Stoffe gebundene Kupfer(I)-chlorid mit wäßrigen 10-bis 50gewichtsprozentigen, vorzugsweise 20- bis 30 gewichtsprozentigen Lösungen bzw. Aufschlämmungen von Alkali- oder Ammoniumchlorid oder mit 10- bis 42-, vorzugsweise mit 20°/Oiger wäßriger Salzsäure auszieht. It is advantageous if one is bound to the resinous substances Copper (I) chloride with aqueous 10 to 50 percent by weight, preferably 20 to 30 percent by weight solutions or slurries of alkali or ammonium chloride or with 10 to 42, preferably 20% aqueous hydrochloric acid.
Den mit wäßriger Salzsäure gewonnenen, das Kupfer(I)-chlorid enthaltenden Auszug kann man unmittelbar der Katalysatorlösung zur Herstellung des Acrylsäurenitrils zuführen. Andererseits kann man den mit wäßrigen Alkalimetallchloriden, Ammoniumchlorid oder Salzsäure gewonnenen, das Kupfer(I)-chlorid enthaltenden Auszug mit der 5- bis 10 fachen Volumenmenge Wasser verdünnen und das dadurch ausgefällte Kupfer(I)-chlorid abtrennen. The one obtained with aqueous hydrochloric acid, containing the copper (I) chloride You can extract the catalyst solution for the production of acrylonitrile directly respectively. On the other hand, one can use the aqueous alkali metal chlorides, ammonium chloride or hydrochloric acid, the extract containing copper (I) chloride with the 5- Dilute up to 10 times the volume of water and the precipitated copper (I) chloride split off.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Verfahrens. Sämtliche Prozentangaben sind Gewichtsprozente. The following examples serve to illustrate the process. All percentages are percentages by weight.
Beispiel la In einem heizbaren Rührgefäß wird eine Mischung aus 1 1 Wasser, 325 g (5,5 Mol) Natriumchlorid sowie 630 g Harz, das aus einer bei der Herstellung von Acrylsäurenitril verwendeten Katalysatorlösung stammt, mit einem Gehalt von 31,2 0/o Kupfer(l)-chlorid (= 2,0 Mol CuCl) bei einer Temperatur von 90 bis 100"C 2 Stunden kräftig gerührt. Beim Abkühlen scheidet sich das extrahierte Harz am Boden des Rührbehälters als zähflüssige, schwarze Masse ab. Example 1a A mixture of 1 1 water, 325 g (5.5 mol) of sodium chloride and 630 g of resin, which is made from a at the Manufacturing from acrylonitrile used catalyst solution originates with a Content of 31.2 0 / o copper (l) chloride (= 2.0 mol CuCl) at a temperature of Vigorously stirred at 90 to 100 ° C. for 2 hours. The extracted separates on cooling Resin at the bottom of the stirred tank as a viscous, black mass.
Die darüberstehende gelbe Lösung enthält 164 g = 1,66 Mol Kupfer(I)-chlorid, das sind rund 84% des im Harz enthaltenen Chlorids. Beim Verdünnen dieser Lösung mit der 5- bis 10 fachen Menge Wasser scheidet sich das Kupfer(I)-chlorid in einem Reinheitsgrad von 98 bis 99 Ole ab.The yellow solution above contains 164 g = 1.66 mol of copper (I) chloride, that is around 84% of the chloride contained in the resin. When diluting this solution with 5 to 10 times the amount of water, the copper (I) chloride separates in one Degree of purity from 98 to 99 oils.
Die Beispiele 1b bis 16 wurden in gleicher Weise durchgeführt. Die Versuchsbedingungen sowie die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt. Bei den Beispielen 10 bis 16 kann das gelöste Kupfer(I)-chlorid auf bekannte Art gefällt werden; zweckmäßiger ist es jedoch, das an Salzsäure komplex gebundene I(upfer(I)-chlorid der Katalysatorlösung zur Herstellung von Acrylsäurenitril wieder zuzuführen. Examples 1b to 16 were carried out in the same way. the Test conditions and the results obtained are shown in the table below summarized. In Examples 10 to 16, the dissolved copper (I) chloride to be felled in a known manner; however, it is more expedient to use the complex of hydrochloric acid bound I (copper (I) chloride of the catalyst solution for the production of acrylonitrile to feed again.
Aus den Beispielen 1b bis 12 sowie 16 geht hervor, daß die Menge des aus dem Harz extrahierten Kupfer(I)-chlorids proportional mit der molaren Mengen des zur Extraktion verwendeten Komplexbildners ansteigt. From Examples 1b to 12 and 16 it can be seen that the amount of the copper (I) chloride extracted from the resin proportional to the molar amount of the complexing agent used for the extraction increases.
Die Beispiele 13 bis 15 zeigen, daß die Extraktion des Kupfer(I)-chlorids
mit konzentrierteren Komplexbildnerlösungen wesentlich bessere Ausbeuten liefert
als mit verdünnten Lösungen. Mit zunehmender Konzentration der Komplexbildner steigt
auch die Löslichkeit des Harzes geringfügig an. Die obere Grenze der Komplexbildnerkonzentration
liegt bei etwa 35 bis 40 Gewichtsprozent. Oberhalb dieser Konzentration scheidet
sich das Harz von der wäßrigen, die Kupfer(I)-chloridkomplexverbindung enthaltenden
Lösung nicht mehr sauber ab, so daß die Trennung der Schichten Schwierigkeiten bereitet.
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Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE869948C (en) * | 1939-01-26 | 1953-03-09 | Basf Ag | Process for regenerating the cuprous chloride contact fluids used to make vinyl acetylene from acetylene |
| US2632737A (en) * | 1951-01-08 | 1953-03-24 | Monsanto Chemicals | Method of reactivating copperbearing catalytic solutions |
| DE883747C (en) * | 1950-09-08 | 1953-07-20 | Ciba Geigy | Process for extending the duration of action of cuprous salt catalysts in the production of acrylic acid nitrile from hydrogen cyanide and acetylene |
| US2649418A (en) * | 1951-06-23 | 1953-08-18 | Monsanto Chemicals | Process for the removal of tar from cuprous chloride catalyst solutions |
| DE926844C (en) * | 1951-12-07 | 1955-04-25 | Ciba Geigy | Process for purifying and extending the duration of action of cuprous salt catalysts in the production of acrylic acid nitrile from hydrocyanic acid and acetylene |
| US2748157A (en) * | 1953-03-26 | 1956-05-29 | Monsanto Chemicals | Regeneration of copper chloride catalysts employed in the production of acrylonitrile |
| DE1011876B (en) * | 1953-08-28 | 1957-07-11 | Ciba Geigy | Process for the purification and recovery of the cuprous salt catalyst solution used in the production of acrylonitrile from hydrocyanic acid and acetylene |
| US2840592A (en) * | 1956-12-14 | 1958-06-24 | American Cyanamid Co | Production of acrylonitrile |
| DE1085868B (en) * | 1956-11-05 | 1960-07-28 | Bayer Ag | Process for the revitalization of ineffective copper chlorine catalysts which were used for the production of acrylic acid nitrile from acetylene and hydrocyanic acid |
| FR1244875A (en) * | 1959-07-02 | 1960-10-28 | Du Pont | Process for recovering valuable products from spent catalytic solutions, resulting from the synthesis of acrylonitrile |
-
1961
- 1961-06-06 DE DEK43913A patent/DE1215140B/en active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE869948C (en) * | 1939-01-26 | 1953-03-09 | Basf Ag | Process for regenerating the cuprous chloride contact fluids used to make vinyl acetylene from acetylene |
| DE883747C (en) * | 1950-09-08 | 1953-07-20 | Ciba Geigy | Process for extending the duration of action of cuprous salt catalysts in the production of acrylic acid nitrile from hydrogen cyanide and acetylene |
| US2632737A (en) * | 1951-01-08 | 1953-03-24 | Monsanto Chemicals | Method of reactivating copperbearing catalytic solutions |
| US2649418A (en) * | 1951-06-23 | 1953-08-18 | Monsanto Chemicals | Process for the removal of tar from cuprous chloride catalyst solutions |
| DE926844C (en) * | 1951-12-07 | 1955-04-25 | Ciba Geigy | Process for purifying and extending the duration of action of cuprous salt catalysts in the production of acrylic acid nitrile from hydrocyanic acid and acetylene |
| US2748157A (en) * | 1953-03-26 | 1956-05-29 | Monsanto Chemicals | Regeneration of copper chloride catalysts employed in the production of acrylonitrile |
| DE1011876B (en) * | 1953-08-28 | 1957-07-11 | Ciba Geigy | Process for the purification and recovery of the cuprous salt catalyst solution used in the production of acrylonitrile from hydrocyanic acid and acetylene |
| DE1085868B (en) * | 1956-11-05 | 1960-07-28 | Bayer Ag | Process for the revitalization of ineffective copper chlorine catalysts which were used for the production of acrylic acid nitrile from acetylene and hydrocyanic acid |
| US2840592A (en) * | 1956-12-14 | 1958-06-24 | American Cyanamid Co | Production of acrylonitrile |
| FR1244875A (en) * | 1959-07-02 | 1960-10-28 | Du Pont | Process for recovering valuable products from spent catalytic solutions, resulting from the synthesis of acrylonitrile |
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