DE1085868B

DE1085868B - Process for the revitalization of ineffective copper chlorine catalysts which were used for the production of acrylic acid nitrile from acetylene and hydrocyanic acid

Info

Publication number: DE1085868B
Application number: DEF21576A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Mueller; Dr Johannes Casper; Dr Rudolf Haupt; Dr Josef Heinen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1956-11-05
Filing date: 1956-11-05
Publication date: 1960-07-28

Description

Verfahren zur Wiederbelebung von unwirksam gewordenen Kupferchlorürkatalys atoren, die zur Herstellung von Acrylsäurenitril aus Acetylen und Blausäure dienten Acrylsäurenitril kann aus Acetylen und Blausäure in Gegenwart von sauren Kupferchlorürlösungen, die noch Alkalisalze, z. B. Kalium- und bzw. oder Natriumchlorid, als Lösungsvermittler enthalten, hergestellt werden (vgl. deutsche Patentschrift 728 767). Process for the revitalization of copper chlorine catalysis which has become ineffective ators that were used to produce acrylonitrile from acetylene and hydrocyanic acid Acrylic acid nitrile can be obtained from acetylene and hydrocyanic acid in the presence of acidic copper chloride solutions, which are still alkali salts, e.g. B. potassium and / or sodium chloride, as a solubilizer contain, are produced (see. German Patent 728 767).

Bei diesem Verfahren läßt jedoch die Wirkung des Katalysators im Laufe der Zeit infolge von Harz-und Ammoniumsalzbildung im Katalysator nach.In this process, however, the effect of the catalyst in the course the time as a result of resin and ammonium salt formation in the catalyst.

Es ist bereits bekanntgeworden, daß man diesen uw wirksam gewordenen Katalysator wiederbeleben kann, indem man das Wasser verdampft, wobei man eine im wesentlichen trockene Salzschmelze zusammen mit teerigen Bestandteilen erhält und indem man weiterhin diese Schmelze in einer nicht oxydierenden Atmosphäre auf Temperaturen zwischen 250 und 4000 C erhitzt, das Reaktionsprodukt in Wasser löst und die Lösung von den koksartigen Bestandteilen abfiltriert (vgl. die USA.-Patentschrift 2 632 737). Auf die Nachteile dieses Verfahrens wird später eingegangen. It has already become known that these and other things have become effective Catalyst can be revived by evaporating the water, using an im essential dry molten salt along with tarry ingredients and by continuing this melt in a non-oxidizing atmosphere at temperatures heated between 250 and 4000 C, the reaction product dissolves in water and the solution filtered off from the coke-like constituents (see US Pat. No. 2,632 737). The disadvantages of this method will be discussed later.

Es wurde nun gefunden, daß man unwirksam gew ordene Kupferchlorürkatalysatoren, die zur Herstellung von Acrylsäurenitril aus Acetylen und Blausäure dienten, durch Entwässern und Erhitzen auf erhöhte Temperatur besonders gut wiederbeleben kann, indem man die Katalysatorlösung fortlaufend in einem Drehrohrofen zunächst auf Temperaturen bis etwa 2000 C erhitzt, wodurch sich die verunreinigenden Harze auf der Oberfläche der entstehenden Schmelze abscheiden und man dann die Harze auf dieser Schmelze bei Temperaturen bis höchstens 5000 C mit einer oxydierend wirkenden Flamme abbrennt. It has now been found that copper chlorine catalysts which have become ineffective which were used to produce acrylonitrile from acetylene and hydrocyanic acid Can revive dehydration and heating to an elevated temperature particularly well, by continuously bringing the catalyst solution to temperatures in a rotary kiln Heated to about 2000 C, which causes the contaminating resins to form on the surface the resulting melt and you then deposit the resins on this melt burns down with an oxidizing flame at temperatures up to a maximum of 5000 C.

Das Verfahren der Erfindung beruht darauf, daß die Löslichkeit der Harze in dem Katalysator mit abnehmendem Wasser- und Säuregehalt abnimmt und daß die Harze in dem wasserfreien Kupferchlorürkatalysator unlöslich sind. Erwärmt man einen entwässerten Katalysator auf Temperaturen von etwa 160 bis 2000 C, so bildet der Rückstand eine zähflüssige Schmelze, auf der sich das Harz abscheidet, das mit einer oxydierend wirkenden Flamme abgebrannt wird. Dabei werden gleichzeitig die ebenfalls als Nebenprodukt gebildeten Ammoniumsalze abgeraucht, so daß eine Schmelze aus Kupferchlorür und AlkaIisalz zurückbleibt, die in ihrer Zusammensetzung dem ursprünglichen Mischungsverhältnis des angewendeten Katalysators entspricht. Durch Lösen dieser Schmelze in Wasser und Filtrieren der Lösung wird nach deren Ansäuern mit Salzsäure eine Katalysatorlösung erhalten, die der ursprünglich eingesetzten in ihrer Wirkung entspricht. The method of the invention is based on the fact that the solubility of the Resins in the catalyst decrease with decreasing water and acid content, and that the resins are insoluble in the anhydrous copper chloride catalyst. One warms up a dehydrated catalyst at temperatures of about 160 to 2000 C, so forms the residue is a viscous melt on which the resin is deposited, which with is burned down in an oxidizing flame. At the same time, the ammonium salts also formed as a by-product are fumed off, so that a melt from copper chloride and alkali salt remains, which in its composition corresponds to the corresponds to the original mixing ratio of the catalyst used. By Dissolve this melt in water and filter the solution after acidifying it obtained with hydrochloric acid a catalyst solution that was originally used corresponds in their effect.

Die Wiederbelebung des Kupferchlorürkatalysators wird in einem Drehrohrofen durchgeführt, indem man den wiederzubelebenden Katalysator durch den Dreh- rohrofen fließen läßt, in welchem eine stark oxydierende Flamme brennt. Im oberen Teil des Drehrohrofens wird der Katalysator entwässert, wobei man zweckmäßig durch Einbau von Stauwehren dafür sorgt, daß die Entwässerung der Katalysatorlösung auf einer möglichst kurzen Strecke erfolgt. Mit zunehmender Entwässerung bildet sich an den Wandungen des Ofens, entsprechend der Viskosität der wasserfreien Katalysatorschmelze, ein Film, auf dem sich die ausgeschiedenen Harze ebenfalls als dünner Film abscheiden, der dann durch die oxydierende Flamme abgebrannt wird. Als Oxydationstemperaturen werden dabei Temperaturen im Bereich von 200 bis 5000 C angewendet. Es ist im allgemeinen vorteilhaft, wenn die oxydierende Flamme einen höheren Sauerstoffgehalt hat. Das Harz wird weitgehend abgebrannt. The revitalization of the copper chlorine catalyst is carried out in a rotary kiln carried out by rotating the catalyst to be revitalized tube furnace in which a strongly oxidizing flame burns. In the upper part of the The catalyst is dehydrated in a rotary kiln, which is expediently installed of weirs ensures that the drainage of the catalyst solution on one as short a distance as possible. With increasing drainage it forms on the Walls of the furnace, corresponding to the viscosity of the anhydrous catalyst melt, a film on which the precipitated resins are also deposited as a thin film, which is then burned down by the oxidizing flame. As oxidation temperatures Temperatures in the range from 200 to 5000 C are used. It is in general advantageous if the oxidizing flame has a higher oxygen content. That Resin is largely burned off.

Trotzdem tritt durch die oxydierende Flamme keine Oxydation von Kupferchlorür zu Kupfer(II)-verbindungen in der Schmelze ein. Dies gilt auch dann, wenn die Flamme einen sehr großen Sauerstoffüberschuß enthält. Diese Tatsache ist sehr überraschend, da angenommen werden mußte, daß bei diesen hohen Temperaturen Kupfer(I)-chlorid durch die oxydierende Flamme in Kupfer (11) -verbindngen übergeführt würden. Die Verbrennung der Harze bei ungenügender Sauerstoffzufuhr ist nur unvollkommen, und es bilden sich entsprechende Mengen Koks, die vor allem bei Temperaturen über 4000 C das. in der Katalysatorschmelze enthaltene einwertige Kupfer teilweise zu metallischem Kupfer reduzieren können.In spite of this, no oxidation of copper chloride occurs through the oxidizing flame to copper (II) compounds in the melt. This also applies if the flame contains a very large excess of oxygen. This fact is very surprising because it had to be assumed that at these high temperatures copper (I) chloride would be converted into copper (11) compounds by the oxidizing flame. the Combustion of the resins with insufficient oxygen supply is only imperfect, and corresponding amounts of coke are formed, especially at Temperatures over 4000 C the monovalent copper contained in the catalyst melt partially can reduce to metallic copper.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht es, dem unwirksam gewordenen Kupferchlorürkatalysator seine ursprüngliche Wirkung in einem einfachen Verfahren wiederzugeben. Bei der Wiederbelebung wird weiterhin wieder ein Katalysator erhalten, der das Kupferchlorür und das als Lösungsvermittler dienende Alkalihalogenid im ursprünglichen Verhältnis enthält, so daß der wiederbelebte Katalysator nach dem Lösen in Wasser und nach dem Ansäuern sofort wieder einsatzfähig ist. The method of the invention enables the ineffective Copper chlorine catalyst its original effect in a simple process to reproduce. In the case of resuscitation, a catalyst will still be obtained again, the copper chloride and the alkali halide serving as a solubilizer in the original ratio contains, so that the reactivated catalyst after Dissolve in water and can be used again immediately after acidification.

Das Verfahren zur Wiederbelebung von unwirksam gewordenen Kupferchlorürkatalvsatoren nach der USA.-Patentschrift 2 632 737 zeigt erhebliche Nachteile und eignet sich nicht zur Durchführung im technischen Maßstab. Nach diesem Verfahren wird die Katallysatorlösung zunächst in einem geschlossenen Verdampfer durch Erhitzen von außen entwässert und anschließend die entstandene Schmelze auf Temperaturen von 250 bis 4000 C erhitzt. Während des Erhitzens wird über die Oberfläche des Katalysators Stickstoff geleitet, damit eine inerte nicht oxydierende Atmosphäre vorhanden ist. In der zweiten Erhitzungsstufe werden die Harze gekrackt und ergeben ein koksartiges Produkt. Die Katalyasatorschmelze wird aus dem Verdampfer abgezogen, gekühlt, zerkleinert und in verdünnter Salzsäure gelöst. Die koksartigen Produkte werden abfiltriert. The process of reviving copper chlorine catalysts that have become ineffective according to US Pat. No. 2,632,737 shows considerable disadvantages and is suitable not for implementation on an industrial scale. Following this procedure, the catalyst solution first dehydrated in a closed evaporator by heating from the outside and then the resulting melt is heated to temperatures of 250 to 4000 C. During heating, nitrogen is passed over the surface of the catalyst, so that there is an inert, non-oxidizing atmosphere. In the second heating stage the resins are cracked to give a coke-like product. The catalyst melt is withdrawn from the evaporator, cooled, crushed and soaked in dilute hydrochloric acid solved. The coke-like products are filtered off.

Das Erhitzen des Katalysators ist beim Arbeiten im technischen Maßstab in geschlossenen Verdampfern von außen nicht möglich. Es gibt nämlich keinen Stoff, der einerseits gegenüber der sehr korrodierend wirkenden Kupferchloridschmelze vollständig inert ist und andererseits einen genügenden Wärmedurchgang ermöglicht. Lediglich keramische Stoffe haben sich gegen die Katalysatorschmelzen als ausreichend korrosionsfest erwiesen. Verwendet man jedoch Verdampfer, die innen mit keramischen Stoffen ausgekleidet sind, für die Erhitzung des Katalysators auf Temperaturen bis zu 4000 C. so ist eine Erhitzung von außen unwirtschaftlich und kommt daher für die technische Durchführung nicht in Frage. Außerdem ist bei der Verwendung von Verdampfern keine kontinuierliche Arbeitsweise möglich. The heating of the catalyst is when working on an industrial scale not possible from outside in closed evaporators. Because there is no substance on the one hand, compared to the very corrosive copper chloride melt is inert and on the other hand allows sufficient heat transfer. Only Ceramic materials have proven to be sufficiently resistant to corrosion against the catalyst melts proven. However, if you use vaporizers, the inside is lined with ceramic materials are, for heating the catalyst to temperatures up to 4000 C. so is external heating is uneconomical and is therefore necessary for technical implementation out of the question. In addition, there is no continuous use of vaporizers Working method possible.

Das Verfahren der Erfindung zeigt gegenüber dem Verfahren nach der USA.-Patentschrift 2 632 737 folgende Vorteile: Es treten viel weniger koksartige Bestandteile in der als Endprodukt erhaltenen Schmelze auf, der Verlust an Kupfer durch Adsorption an den koksartigen Bestandteilen vor dem Filtrieren ist wesentlich geringer, und weiterhin tritt ein viel geringerer Kupferverlust durch Abrauchen von Kupfer beim Arbeiten im Drehrohrofen auf. Außerdem läßt sich das Verfahren der USA.-Patentschrift 2 632 737 im Drehrohrofen nur mit einer reduzierenden Flamme durchführen, die stets eine Explosionsgefahr mit sich bringt. The method of the invention shows compared to the method according to U.S. Patent 2,632,737 has the following advantages: Much less coke-like appearance occurs Constituents in the melt obtained as the end product, the loss of copper by adsorption on the coke-like constituents before filtering is essential and there is also much less copper loss from smoking of copper when working in the rotary kiln. In addition, the process of USA.-Patent 2,632,737 in the rotary kiln only with a reducing flame carry out, which always entails a risk of explosion.

Die Überlegenheit des Verfahrens der Erfindung geht aus den folgenden Gegenüberstellungen eindeutig hervor. The superiority of the method of the invention is evident from the following The comparisons clearly emerge.

Für die Vergleichsversuche wurde eine sogenannte »Nieuwland-Kurtz«-Katalysatorlösung verwendet, die nach einer Wirkungsdauer von 500 Stunden dem Reaktionsgefäß, in dem die Herstellung von Acrylsäurenitril aus Acetylen und Blausäure erfolgte, entnommen wurde. Diese Katalysatorlösung enthielt die für die gebrauchten Nieuwland-Kurtz-Katalysatorlösungen bekannten Verunreinigungen, wie flüssige Harze und teerartige Produkte. Der Gehalt an Cupro- chlorid betrug, berechnet als Kupfer, 444 g je Liter Katalysatorlösung. A so-called "Nieuwland-Kurtz" catalyst solution was used for the comparative experiments used, after a duration of action of 500 hours, the reaction vessel in which the production of acrylonitrile from acetylene and hydrocyanic acid took place became. This catalyst solution contained the Nieuwland-Kurtz catalyst solutions used known impurities such as liquid resins and tarry products. The salary at cupro chloride, calculated as copper, was 444 g per liter of catalyst solution.

Versuch a 300 ccm dieser Nieuwland-Kurtz-Katalysatorlösung wurden in einem kleinen Drehrohrofen mit einer Leuchtgasflamme in reduzierender Atmosphäre behandelt. Im oberen Teil des Drehrohrofens wurde dabei die Katalysatorlösung entwässert und im mittleren und unteren Teil die entstandene Salzschmelze schließlich auf Temperaturen von 350 bis 3800 C erhitzt. Die aus dem Drehrohrofen abfließende Salzschmelze wurde in Wasser zu dem Ausgangsvolumen von 300 ccm gelöst und die Lösung anschließend filtriert. Vor der Durchführung dieses Versuches war der gleiche Versuch bereits schon einmal in demselben Drehrohrofen durchgeführt worden, weshalb der Drehrohrofen vor Beginn des Versuches eine sehr geringe Menge erstarrter Katalysatorschmelze enthielt. Die gleiche Menge an Katalysatorschmelze blieb nach dem Versuch im Drehrohrofen, so daß insgesamt 300 ccm Nieuwland - Kurtz - Katalysatorlösung wiederbelebt wurden. An experiment of 300 cc of this Nieuwland-Kurtz catalyst solution was made in a small rotary kiln with a luminous gas flame in a reducing atmosphere treated. The catalyst solution was dewatered in the upper part of the rotary kiln and in the middle and lower part, the resulting molten salt is finally heated to temperatures heated from 350 to 3800 C. The molten salt flowing out of the rotary kiln became dissolved in water to the initial volume of 300 ccm and then the solution filtered. The same experiment had already been carried out before this experiment was carried out has already been carried out in the same rotary kiln, which is why the rotary kiln a very small amount of solidified catalyst melt before the start of the experiment contained. The same amount of catalyst melt remained in the rotary kiln after the experiment, so that a total of 300 cc of Nieuwland-Kurtz catalyst solution was revived.

Diese wiederbelebte Katalysatorlösung enthielt nach dem Filtrieren 278 g Cuprochlorid, berechnet als Kupfer je Liter Lösung. Der Gesamtverlust betrug demnach 166 g Kupfer je Liter wiederzubelebender Katalysatorlösung, das entspricht 379/a, bezogen auf das anfangs in der Lösung enthaltene Kupfer. Der Filterrückstand betrug 129 g je Liter Katalysatorlösung und enthielt 13 g metallisches Kupfer. Die restlichen 153 g Kupfer je Liter Katalysatorlösung waren bei der Wiederbelebung im Drehrohrofen in Form von Metall rauch und in sehr untergeordnetem Maße auch in der Form von Cuprochlorid entwichen. This revitalized catalyst solution contained after filtration 278 g cuprous chloride, calculated as copper per liter of solution. The total loss was accordingly 166 g of copper per liter of catalyst solution to be revitalized, which corresponds to 379 / a, based on the copper initially contained in the solution. The filter residue was 129 g per liter of catalyst solution and contained 13 g of metallic copper. the the remaining 153 g of copper per liter of catalyst solution were in the process of being resuscitated in the rotary kiln in the form of metal smoke and to a very minor extent also in escaped the form of cuprous chloride.

Das als Metall abrauchende Kupfer verursachte eine starke Braunfärbung des Abrauches und war daran erlçenntlich.The copper fuming as metal caused a strong brown color of smoke and was obtainable from it.

Versuch b 300 ccm der gleichen Nieuwland-Kurtz-Katalysatorlösung wurden wie im Versuch a in demselben Drehrohrofen mit einer stark oxydierenden Flamme behandelt. Auch hierbei wurde im oberen Teil des Drehrohrofens die Katalysatorlösung entwässert und im mittleren und unteren Teil die entstandene Salzschmelze schließlich auf Temperaturen von 350 bis 3800 C erhitzt. Die aus dem Drehrohrofen abfließende Salzschmelze wurde in Wasser ebenfalls wieder zu dem Ausgangsvolumen von 300 ccm gelöst und anschließend die Lösung filtriert. Auch hier wurde vor der Durchführung dieses Versuches der gleiche Versuch bereits schon einmal in demselben Drehrohrofen durchgeführt. Deshalb enthielt der Drehrohrofen vor Beginn des Versuches eine sehr geringe Menge erstarrter Katalysatorschmelze. Die gleiche Menge an Katalysatqrschmelze blieb nach dem Versuch im Drehrohrofen, so daß insgesamt 300 ccm Nieuwland-Kurtz-Katalysatorlösung wiederbelebt wurden. Experiment b 300 cc of the same Nieuwland-Kurtz catalyst solution were as in experiment a in the same rotary kiln with a strongly oxidizing flame treated. Here, too, the catalyst solution was in the upper part of the rotary kiln drained and in the middle and lower part the resulting molten salt finally heated to temperatures of 350 to 3800 C. The one flowing out of the rotary kiln Molten salt in water also returned to its original volume of 300 cc dissolved and then filtered the solution. Again, this was done before this experiment the same experiment already once in the same rotary kiln carried out. Therefore the rotary kiln contained a very high before the start of the experiment small amount of solidified catalyst melt. The same amount of catalyst melt remained in the rotary kiln after the experiment, so that a total of 300 cc of Nieuwland-Kurtz catalyst solution were revived.

Die wiederbelebte Katalysatorlösung enthielt nach dem Filtrieren 420 g Cuprochlorid, berechnet als Kupfer je Liter Lösung. Der Gesamtverlust betrug demnach 24 g Kupfer je Liter wiederzubelebender Katalysatorlösung, das entspricht 5,401o, bezogen auf das anfangs in der Lösung enthaltene Kupfer. Der Filterrückstand betrug 87 g je Liter Katalysatorlösung und enthielt 2 g metallisches Kupfer. Die restlichen 22 g Kupfer je Liter Katalysatorlösung waren bei der Wiederbelebung im Drehrohrofen im Form von Cuprochlorid entwichen. Der Abrauch war im Gegensatz zu dem des Versuches a nicht braun gefärbt und enthielt kein Kupfer in metallischer Form. The revitalized catalyst solution contained after filtration 420 g cuprous chloride, calculated as copper per liter of solution. The total loss was accordingly 24 g of copper per liter of catalyst solution to be revitalized, which corresponds to 5.401o, based on the copper initially contained in the solution. The filter residue was 87 g per liter of catalyst solution and contained 2 g of metallic copper. the remaining 22 g of copper per liter of catalyst solution were in the resuscitation Rotary kiln in the form of cuprous chloride escaped. The smoke was in contrast not colored brown compared to that of experiment a and did not contain any copper in metallic Shape.

Die Lösung des wiederbelebten Katalysators ist farblos. Es erfolgte also keine Oxydation des einwertigen Kupfers zum zweiwertigen Kupfer. Bereits geringe Spuren von Kupfer(II)-ionen ergeben mit Cuprochlorid eine starke Braunfärbung. Diese tritt jedoch bei dem nach dem Verfahren der Erfindung wiederbelebten Katalysator nicht auf. The solution of the reactivated catalyst is colorless. It happened thus no oxidation of the monovalent copper to the bivalent copper. Already minor Traces of copper (II) ions result in a strong brown color with cuprous chloride. These however, occurs with the catalyst revitalized by the process of the invention not on.

Ergebnis Die Uberlegenheit des Wiederbelebungsverfahrens in der oxydierend wirkenden Flamme, Versuch b, gegenüber dem in reduzierend wirkender Flamme, Versuch a, geht eindeutig aus der folgenden Aufstellung hervor. Versuch a Versuch b Kupfergehalt des verbrauchten Katalysators in Gramm je Liter Katalysatorlösung .. 444 444 Kupfergehalt des wiederbeleb- ten Katalysators in Gramm je Liter Katalysatorlösung 278 420 Gesamtverlust an Kupfer in Gramm je Liter Kataly- satorlösung . . . . . . . . . . . . . . 153 22 (=37o) (=5,4°/o) Aus dem Filterrückstand wiedergewinnbares Kupfer in Gramm je Liter Kataly- satorlösung l 3 13 2 Wird der Katalysator nach dem Verfahren der Erfindung in der oxydierend wirkenden Flamme wiederbelebt, so sind die Verluste an Kupfer gering, und es entsteht wegen des weitgehenden Abbrennens der harzartigen Rückstände nur eine geringe Menge an Feststoffen, weshalb beim Filtrieren nur ein geringer Filterrückstand zurückbleibt, und das Filtrieren kann sehr einfach und ohne große Verluste durchgeführt werden.Result The superiority of the resuscitation process in the oxidizing flame, experiment b, compared to that in the reducing flame, experiment a, emerges clearly from the following list. Attempt a attempt b Copper content of the consumed Catalyst in grams each Liters of catalyst solution .. 444 444 Copper content of the revitalizing th catalyst in grams per liter of catalyst solution 278 420 Total loss of copper in Grams per liter of catalyst sensor solution. . . . . . . . . . . . . . 153 22 (= 37o) (= 5.4 ° / o) From the filter residue recoverable copper in grams per liter of catalyst Sator solution l 3 13 2 If the catalyst is revived in the oxidizing flame in accordance with the process of the invention, the losses of copper are low, and only a small amount of solids is formed because of the extensive burning off of the resinous residues, which is why only a small amount of filter residue remains when filtering, and the filtration can be carried out very easily and without great losses.

Beispiel Eine für die Herstellung von Acrylsäurenitril aus Acetylen und Blausäure frisch hergestellte Katalysatorlösung, die je Liter 6,3 Mol Kupferchlorür, 5,5 Mol Kaliumchlorid und 0,6 Mol Natriumchlorid enthält, besitzt unter den angewendeten üblichen Reaktionsbedingungen eine Anfangsleistung von 40 g Acryl- säurenitril je Stunde und je Kilogramm Kupfer. Im Laufe der Zeit sinkt diese Leistung infolge von Harz-und Ammoniumsalzbildung allmählich auf 20 g Acrylsäurenitril je Stunde und je Kilogramm Kupfer ab. Example One for the production of acrylonitrile from acetylene and hydrocyanic acid freshly prepared catalyst solution containing 6.3 mol of copper chloride per liter, Contains 5.5 moles of potassium chloride and 0.6 moles of sodium chloride, has among those used usual reaction conditions an initial output of 40 g acrylic acid nitrile ever Hour and per kilogram of copper. Over time, this performance decreases as a result of Resin and ammonium salt formation gradually to 20 g of acrylonitrile per hour and per kilogram of copper.

In dem unteren Teil eines sich drehenden Quarzrohres von etwa 2 m Länge und etwa 20 ccm lichter Weite, das eine Neigung von etwa 3 % besitzt, brennt eine Gasflamme mit Luftüberschuß. In dem oberen Teil des Rohres, in dem sich zur Erhöhung der Verweilzeit einige Stauwehre befinden, wird in gleichmäßigem, fortlaufendem Strahl die harzhaltige, unwirksam gewordene Katalysatorlösung mit einer Geschwindigkeit von etwa 50 1 je Stunde eingeleitet. Die Flamme wird so eingestellt, daß sich der Katalysator etwa nach dem Durchfließen des ersten Drittels des Rohres in der Form eines dünnen Filmes auf die Oberfläche des Drehrohrofens verteilt hat und beim Austritt aus dem Drehrohrofen eine Temperatur von etwa 400 bis 4500 C besitzt. Die aus dem Rohr auslaufende, durch feinverteilten Koks verunreinigte Schmelze wird unmittelbar unter Rühren in 800 C warmes Wasser geleitet, und zwar so, daß kontinuierlich eine Katalysatorlösung mit einem Kupfergehalt von 400 g je Liter entsteht. Nach dem Ansäuern dieser Lösung mit Salzsäure werden die Verunreinigungen abfiltriert. Der entstandene wiederbelebte Katalysator hat wieder eine Leistung von etwa 40g Acrylsäurenitril je Stunde und je Kilogramm Kupfer. In the lower part of a rotating quartz tube of about 2 m Length and about 20 ccm clear width, which has a slope of about 3%, burns a gas flame with excess air. In the upper part of the pipe where the Increasing the dwell time of some weirs is in a steady, continuous manner Jet the resinous, ineffective catalyst solution at one speed initiated by about 50 liters per hour. The flame is adjusted so that the Catalyst approximately after flowing through the first third of the tube in the mold a thin film on the surface of the rotary kiln and at the exit from the rotary kiln has a temperature of about 400 to 4500 C. The ones from the Melt that leaks from the pipe and is contaminated by finely divided coke is immediately released passed with stirring in 800 C warm water, in such a way that continuously a Catalyst solution with a copper content of 400 g per liter is produced. After acidification The impurities are filtered off from this solution with hydrochloric acid. The resulting Revitalized catalyst again has a capacity of about 40g acrylonitrile per hour and per kilogram of copper.

Claims

PATENT CLAIM: Process for resuscitation of those who have become ineffective Copper chlorine catalysts used in the production of acrylonitrile from acetylene and hydrocyanic acid were used by dehydrating water and heating to an elevated temperature characterized in that the catalyst solution is continuously in a rotary kiln initially heated to temperatures of up to about 2000 C, which removes the contaminants Deposit resins on the surface of the resulting melt, and then the resins on this melt at temperatures up to a maximum of 5000 C with an oxidizing agent Flame burns down.

Considered publications: German Patent Specifications No. 883,747,926,844; U.S. Patent Nos. 2,632,737, 2,649,418; French patent specification No. 1 114 887 (corresponds to German Patent No. 1 011 876); A. F. Hollemann, Chemistry Textbook, Part 1, 1945, p. 413.