DE567728C

DE567728C - Catalysts for the ammonia synthesis

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Publication number: DE567728C
Application number: DEG71111D
Authority: DE
Original assignee: PATENTVERWERTUNGS A G ALPINA; EXPL DE BREVETS ALPINA PATENTS
Current assignee: PATENTVERWERTUNGS A G ALPINA; EXPL DE BREVETS ALPINA PATENTS
Priority date: 1927-08-27
Filing date: 1927-08-27
Publication date: 1933-01-09

Description

Katalysatoren für die Ammoniaksynthese Es ist bekannt, Alkali- oder Erdalkaliferrocyanid oder -fe rricyanid, insbesondere Bariumferrocyanid, als Katalysator für die Ammonialksynthese zu verwenden. Diese Stoffe leben aber nur geringe Ausbeuten, besitzen %-or allen Dingen meist die Eigenschaft, daß sie stark sintern. Es werden z. B. bei Bariumferrocyanid Ausbeuten von etwa 3 Volumprozent Ammoniak bei i oo Atm., 4oo° und den in der Technik üblichen Geschwindigkeiten erzielt. Bei Kaliumferrocyanid ergeben sich noch wesentlich geringere Ausbeuten.Catalysts for ammonia synthesis It is known to alkali or Alkaline earth ferrocyanide or ferricyanide, especially barium ferrocyanide, as a catalyst to be used for the synthesis of ammonia. But these substances live only low yields, Most of all things have the property that they sinter strongly. It will z. B. with barium ferrocyanide yields of about 3 volume percent ammonia at i oo Atm., 4oo ° and the usual technical speeds. With potassium ferrocyanide there are still significantly lower yields.

Es wurde nun gefunden, daß diese Stoffe, insbesondere Kaliumferrocyanid, einen überaus wirksamen Katalysator geben, wenn sie bzw. das genannte Salz mit einer starken, nicht leicht zersetzlichen Säure behandelt und eingedampft werden. Am vorteilhaftesten hat sich Salzsäure gezeigt, jedoch können auch andere Säuren der genannten Art angewandt v-erden, z. B. Schwefelsäure, Flußsäure oder Phosphorsäure. Zweckmäßig ist es allerdings, nur solche Säuren anzuwenden, deren Alkali-bzw. Erdalkalisalze unter den Bedingungen der Ammoniaksyilthese keine- Zersetzung erfahren.It has now been found that these substances, especially potassium ferrocyanide, Give a very effective catalyst if you or the said salt with a strong, not easily decomposable acid and evaporated. Most beneficial hydrochloric acid has been shown, but other acids of the type mentioned can also be used v-earth, e.g. B. sulfuric acid, hydrofluoric acid or phosphoric acid. It is useful, however, only use those acids whose alkali or. Alkaline earth salts under the conditions the ammonia thesis did not experience any decomposition.

Die :Menge der anzuwendenden Säure, insbesondere der Salzsäure, kann in verhältnismäßig weiten Grenzen schwanken. Bei zu geringer Menge ist die Wirkung ziemlich belanglos, bei zu großer Menge muß nachtr:iglich noch von dem behandelten Cyanid, z. B. Kaliumferrocyanid, zugesetzt werden, um den üb.erschuß an Säure auszugleichen.The amount of acid to be used, especially hydrochloric acid, can fluctuate within relatively wide limits. If the amount is too small, the effect is pretty unimportant, if the amount is too large, you only have to add the treated Cyanide, e.g. B. potassium ferrocyanide, can be added to compensate for the excess acid.

Nimmt man z. B. als Grundzahl für das Eisencyansalz, insbesondere Kaliumferrocyanid, die Menge von 4. Äquivalenten an, so erhält man bei Zusatz von i Äquivalent der Säure, z. B. Salzsäure, eine ziemlich geringe Wirkung. Die Wirkung steigt bis zum Zusatz von 4 Äquivalenten Säure. So erzielt man z. B. bei Anwendung von ,4 Äquivalenten Salzsäure auf 4. Äquivalente Kaliumferrocyanid einen Katalysator, der bei etwa ioo Atm. Druck und 4oö- Temperatur sowie einer Strömungsgeschwindigkeit des Gasgemisches von 50 1 in der Stunde auf je io g Katalysator Ausbeuten von 14 Volumprozent Ammoniak ergibt. Um eine vollständige Einwirkung der Säure zu erzielen, ist es zweckmäßig, etwas mehr als 4 Äquivalente Säure, z. B. Salzsäure, beispielsweise 5 Äquivalente anzuwenden. Dann muß aber das Reaktionsprodukt getrocknet und ihm nachträglich noch etwa ;;,", Äquivalente des benutzten Eisencyansalzes, z.. B. Kaliumferrocyanid, -zugesetzt. werden. Nach diesem Zusatz muß die Masse wiederum eingedampft werden.If you take z. B. as a base number for the iron cyanide salt, in particular Potassium ferrocyanide, the amount of 4 equivalents, is obtained with the addition of i equivalent of acid, e.g. B. hydrochloric acid, a fairly small effect. The effect increases up to the addition of 4 equivalents of acid. So one achieves z. B. when using of, 4 equivalents of hydrochloric acid to 4 equivalents of potassium ferrocyanide a catalyst, the one at about 100 atm. Pressure and 4oö temperature as well as a flow rate of the gas mixture of 50 liters per hour per 10 g of catalyst yields of 14 Volume percent ammonia results. To achieve full exposure to the acid, it is advisable to add a little more than 4 equivalents of acid, e.g. B. hydrochloric acid, for example 5 equivalents to be used. But then the reaction product must be dried and him afterwards about ;;, ", equivalents of the iron cyanide used, e.g. potassium ferrocyanide, -added. will. After this addition, the mass must be evaporated again.

Die Behandlung der Alkali- und Erdalkaliferro- und -ferricyanide mit Säure, z. B. Salzsäure, geschieht am besten in -der Weise, daß man eine warm konzentrierte Lösung des Eisencyansalzes mit der berechneten Menge Säure, z. B. Salzsäure, versetzt. Es entsteht dann ein Niederschlag, der nicht abfiltriert wird, sondern mit der gesamten Lösung zur Trockne eingedampft wird. Bei Anwendung von mehr als q. Äquivalenten Salzsäure auf q. Äquivalente Ferrocyanid oder Ferricyanid ist es, wie schon gesagt, zweckmäßig, die durch Trockne erhaltene Masse mit etwa 3/" Äquivalent Ferri- oder Ferrocyanid, das in Wasser gelöst ist, zu versetzen und wieder zur Trockne zu verdampfen.The treatment of the alkali and alkaline earth ferro and ferricyanides with Acid, e.g. B. hydrochloric acid, is best done in the way that you have a warm concentrated Solution of the iron cyanide salt with the calculated amount of acid, e.g. B. hydrochloric acid, added. It arises then a precipitate, which is not filtered off, but is evaporated to dryness with the entire solution. When using more than q. Equivalents of hydrochloric acid to q. Equivalents of ferrocyanide or ferricyanide are As already said, it is advisable to use about 3 / "equivalent of the mass obtained by drying Ferric or ferrocyanide, which is dissolved in water, to be added and again to dryness to evaporate.

Man kann die auf diese Art und Weise erhaltenen Katalysatoren gemäß der Erfindung auch besonders vorteilhaft mit Trägersubstanzen mischen und diese .dadurch der Katalysatormasse einverleiben.The catalysts obtained in this way can be used according to of the invention also particularly advantageously mix with carrier substances and these .thereby incorporated into the catalyst mass.

Als solche Trägersubstanzen benutzt man nach der Erfindung Stoffe, die durch Behandlung mit Säure kolloidal gefällt werden und durch nachheriges Trocknen eine poröse inaktive Trägersubstanz ergeben. Ein derartiger Stoff ist z. B. Kieselsäure, die mit Salzsäure die gewünschte Eigenschaft ergibt. Man stellt derartige Katalysatoren auf Trägern zweckmäßig in der Weise her, daß, man die Eisencyansalzlösung mit Kalium- oder Natriumsilikatlösung mischt und dann diese Mischung mit Salzsäure fällt und eindampft. Bei dem Versetzen mit Salzsäure entsteht zunächst eine kolloidale Fällung, die nach dem zweckmäßig bei etwa i io° durchgeführten Trocknen eine poröse, besonders gegen Hydrolyse, Reduktion und Oxydation beständige Trägersubstanz ergibt. Hierbei ist soviel Salzsäure mehr anzuwenden, als zur Fällung der Kieselsäure aus dem Silikat notwendig ist. Beispiel 42,2 g kristallisiertes Kaliumferrocyanid wird in ioo g Wasser gelöst und mit 40 g konzentrierter wässeriger Salzsäure, die 39 H CL enthält, versetzt und eingedampft. Nach dem Eindampfen werden 7 g Kaliumferrocyanid, die in 2o ccm Wasser gelöst sind, zu dem -Eindampfrückstand zugemischt und Nviederum zur Trockne eingedampft. Die so erhaltene Masse wird als Katalysator zweckmäßig in der Weise angewandt, daß er im strömenden Gas ohne wesentlichen Überdruck auf etwa q.00° gebracht wird, nach der Abkühlung auf etwa 300° unter den für den Betrieb erforderlichen Druck gebracht wird, z. B. auf ioo Atm., und wiederum auf q.00° erhitzt wird.According to the invention, substances are used as such carrier substances which are precipitated colloidally by treatment with acid and by subsequent drying result in a porous inactive carrier substance. Such a substance is e.g. B. silica, which gives the desired property with hydrochloric acid. Such catalysts are provided on carriers expediently in such a way that the iron cyanide salt solution with potassium or sodium silicate solution and then this mixture is precipitated with hydrochloric acid and evaporates. When hydrochloric acid is added, a colloidal precipitate is initially formed, after drying, which is expediently carried out at about 10 °, a porous, especially results in a carrier substance resistant to hydrolysis, reduction and oxidation. Here so much more hydrochloric acid is to be used than to precipitate the silica from the silicate necessary is. Example 42.2 g of crystallized potassium ferrocyanide is dissolved in 100 g Dissolved water and with 40 g of concentrated aqueous hydrochloric acid containing 39 H CL, added and evaporated. After evaporation, 7 g of potassium ferrocyanide, the are dissolved in 2o ccm of water, added to the evaporation residue and Nviederum evaporated to dryness. The mass thus obtained is useful as a catalyst applied in such a way that it rises in the flowing gas without substantial overpressure about q.00 ° is brought, after cooling to about 300 ° below that for operation required pressure is brought, e.g. B. to 100 atm., And again heated to q.00 ° will.

Bei der Anwendung der nach der.Erfindung hergestellten Katalysatoren ist zu beachten, daß sie, nachdem sie im Stickstoffj-Wasserstoff-Gemisch einmal auf q.oo° erhitzt gewesen sind, nicht mehr mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Verbindungen in Berührung gebracht werden dürfen, da ihre Wirksamkeit durch diese Stoffe außerordentlich beeinträchtigt wird. Im Gegensatz zu solchen Ammoniakkatalysatoren, die metallisches Eisen enthalten und die durch Reduktion von Eisenoxyden entstanden sind, erlangen gemäß der Erfindung hergestellte Katalysatoren ihre ursprüngliche Wirksamkeit mit reinen Gasen nicht wieder, wenn sie mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Verbindungen in Berührung gewesen sind.When using the catalysts prepared according to the invention it should be noted that once they have been in the nitrogenj-hydrogen mixture have been heated to q.oo °, no longer with oxygen or with oxygen Connections may be brought into contact because their effectiveness is through this Substances is extremely impaired. In contrast to such ammonia catalysts, which contain metallic iron and which were created by the reduction of iron oxides Catalysts made according to the invention will return to their original state Effectiveness with pure gases does not return when mixed with oxygen or oxygenated Connections have been in contact.

Claims

PATrtv APPLICATION: i. Production of catalysts for ammonia synthesis, characterized in that alkali or alkaline earth iron cyanide salts with strong, not easily decomposable acids can be treated and evaporated.

2. Procedure according to Claim i, characterized in that on q. Equivalent iron cyanide salts i bis q. Equivalent acid can be used.

3. The method according to claim i, characterized in that that on q. Equivalents of iron cyanide salts used more than ¢ equivalents of acid and after the product formed has dried, further approximately equivalent iron cyanide salts are added, whereupon the mass is evaporated again. q. Method according to claim i to 3, characterized in that carrier substances thereby the catalyst mass be incorporated that the iron cyanide salts are mixed with substances that through Treatment with acid can be colloidal precipitated and then dried by a result in porous inactive carrier substance. 5. The method according to claim i to 3. characterized characterized in that alkali or alkaline earth iron cyanides treated with hydrochloric acid «earth. 6. The method according to claim ¢ and 5, characterized in that silica by Treatment of a silicate with hydrochloric acid as a carrier substance for the catalyst mass is incorporated. 7, method according to claim 6, characterized in that the Iron cyan salt solution mixed with potassium or sodium silicate solution, this mixture treated with hydrochloric acid and the resulting precipitate is evaporated.