DE352431C

DE352431C - Process for the preparation of a catalyst for the hydrogenation of unsaturated organic compounds

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Publication number: DE352431C
Application number: DE1918352431D
Authority: DE
Original assignee: C & G Mueller; SPEISEFETTFABRIK AKT GES
Current assignee: C & G Mueller; SPEISEFETTFABRIK AKT GES
Priority date: 1918-03-27
Filing date: 1918-03-27
Publication date: 1922-04-27

Description

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Hydrogenisation von ungesättigten organischen Verbindungen. Es ist bekannt, daß man metallisches Nickel als Katalysator bei der Wasserstoffanlagerung an Fette, Öle und andere ungesiättigte Verbindungen .anwenden kann; jedoch besitzt dies Metall keineswegs in allen Fällen die Fähigk eit, W assers.toff auf ungesättigte Verbindungen katalytisch zu übertragen. In erster Linie ist bekanntlich die katalytische Wirksamkeit des Nickels von der Feinheit der Verteilung, von der Größe seiner Oberfläche abhängig.Process for the preparation of a catalyst for hydrogenation of unsaturated organic compounds. It is known that metallic Nickel as a catalyst in the addition of hydrogen to fats, oils and other unsaturated substances Connections. Can use; however, by no means has this metal in all cases the ability to catalytically transfer water to unsaturated compounds. First and foremost, the catalytic effectiveness of nickel is known to be of the Fineness of distribution, depending on the size of its surface.

Die Versuche, welche dahin gingen, das Wass.erstoftanlagerungsvermögen des Nickels durch Vergrößerung der Oberfläche, d. h. durch :möglichst feine Verteilung, zu erhöhen, bewegten sich hauptsächlich in folgenden Richtungen: r: Einerseits wurde festgestellt, daß man die Wirksamkeit des Nickels dadurch erhöhen. kann, daß man es mit Stoffen, welche sich bei der Hydrogenisation indifferent verhalten, wiE Kieselgur, Bimstein usw., »verdünnt«.The attempts that went there, the hydrogen storage capacity of the nickel by increasing the surface, d. H. through: as fine a distribution as possible, to increase, moved mainly in the following directions: r: one hand was found that you can increase the effectiveness of nickel by doing this. can that one it with substances that are indifferent to hydrogenation, such as diatomaceous earth, Pumice etc., "diluted".

Nach den wichtigsten Verfahren dieser Art (vgl. die Patente von W i l b u: s c h e -witsch, Kayser, Schicht usiv.) wird ein Nickelkatalysator mit großer Oberfläche dadurch erzielt, daß man eine Nickelsalzlösung etwa mit der doppelten Menge Kieselgör usw. versetzt; alsdann wird die Mischung mit einem Alkali (Soda oder Natronlauge) behandett, wodurch das Metallsalz in das Carbonat oder Hydroxyd übergeführt wird. Das Carbonat oder Hydroxyd wird nun durch Glühen in Oxyd und dieses durch Reduktion in fein verteiltes Metall, welches den Träger fest umkleidet, übergeführt.According to the most important processes of this type (see the patents of W i l b u: s c h e -witsch, Kayser, Layer usiv.) uses a nickel catalyst large surface achieved by a nickel salt solution with about twice the amount Amount of kieselgör etc added; the mixture is then treated with an alkali (soda or caustic soda), which transforms the metal salt into the carbonate or hydroxide is convicted. The carbonate or hydroxide is now turned into oxide and this by annealing converted into finely divided metal by reduction, which firmly surrounds the carrier.

a. Erdmann und Bedfor@d haben anderseits gefunden, daß man einen fein verteilten Katalysator auch dadurch erhalten kann, daß man Nickeloxyd nicht in Substanz, sondern in dem zur Hydrogenisation dienenden Öl selbst reduziert.a. Erdmann and Bedfor @ d, on the other hand, have found that one is fine distributed catalyst can also be obtained by not using nickel oxide in substance, but reduced in the oil used for hydrogenation itself.

3. Man erhält ferner sehr -fein verteilte N ickelkatalysatoren, wenn man Nckelborat der Formel Ni B2 O,, i.m -Wasserstoffstrome reduziert.3. Very finely distributed nickel catalysts are also obtained if one reduces sodium borate of the formula Ni B2 O ,, i.m hydrogen streams.

.Die geschilderten Verfahren sind nicht frei von Mängeln. Die aus 1Tickelcarbonat oder -hydroxyd auf Kieselgur erhältlichen Nickelkatalysatoren sind außerordentlich luftempfindlich. Die Luftempfindlichkeit ist so groß, daß diese Katalysatoren sich bei Berührung mit Luft sofort entzünden, ein Beweis, daß sie das Nickel in pyrophorer Form enthalten. Sie müssen also vor der Einwirkung der Luft auf das sorgfältigste geschützt werden, was ihre Anwendung natürlich erschwert.The procedures outlined are not free from defects. From 1 Nickel carbonate or hydroxide on kieselguhr are available as nickel catalysts extremely sensitive to air. The air sensitivity is so great that this Catalysts ignite immediately on contact with air, proof that they do contain the nickel in pyrophoric form. So you need to take action before the Air must be protected as carefully as possible, which of course makes it difficult to use.

Die Anwendung von Nickeloxyden - zur Fetthärtung hat den Nachteil, daß die Öle sehr hohen Temperaturen ausgesetzt werden müssen, nämlich Temperaturen, bei denen eine rasche Reduktion - der Nickeloxyde zu den eigentlichen Katalysatoren, Nickel oder Nickelsuboxyd, stattfindet. Bei so hohen Temperaturen (etwa a6o°) werden: aber die öle bereits angegriffen.The use of nickel oxides - for hardening fat has the disadvantage that the oils have to be exposed to very high temperatures, namely temperatures in which a rapid reduction - the nickel oxides to the actual catalysts, Nickel or nickel suboxide. At such high temperatures (about a6o °): but the oils already attacked.

Die .aus Nickelmetaborat erhältlichen Katalysatoren zeigen zwar diese Nachteile nicht mehr. Diese Katalysatoren sind erstens nicht luftempfindlich, zweitens läßt sich die Härtung mit solchen Katalysatoren bei ziemlich niedrigen Temperaturen, bei denen die Öle noch nicht angegriffen werden, durchführen. Auch zeigen sie eine sehr feine Verteilung der metallischen Komponente und lassen sich mit Ölen sehr gut em-ulgieren. Aber auch dieses Verfahren ist nicht frei von Mängeln.The catalysts obtainable from nickel metaborate show this Disadvantages are not more. Firstly, these catalysts are not sensitive to air, second, the cure with such catalysts can be at fairly low levels Carry out temperatures at which the oils are not yet attacked. Even they show a very fine distribution of the metallic component and can be emulsify very well with oils. But this process is not free from defects either.

Zunächst ist die Darstellung von neutralem Nickelborat :mit einem solchen Reinheifisgrade, wie dieser zur Erzielung guter Katalysatoren erforderlich ,ist, recht mühselig. Das aus Borax und einer Nickellösung dargestellte Nickelmetaborat wird nämlich, wenn es mit Wasser gewaschen wird, hydrolysiert, unter Bildung von basischen Salzen. Der Niederschlag darf also nicht ausgewaschen werden und kann mitunter nach dem Absaugen solche Mengen der von seiner Herstellung herrührenden Verunreinigungen (Na Cl, Na, S 04) enthalten, daß der Katalysator durch ihre Gegenwart beeinträchtigt wird.First is the representation of neutral nickel borate: with a such degrees of purity as required to achieve good catalysts , is, quite troublesome. The nickel metaborate made from borax and a nickel solution namely, when washed with water, it is hydrolyzed to form basic salts. The precipitate must not and can not be washed out sometimes after suction such amounts of those resulting from its manufacture Impurities (Na Cl, Na, S 04) contain that the catalyst by their presence is affected.

Erhitzt man Nickelborat auf Temperaturen, welche zur Erzielung eines guten Katalysators erforderlich sind; so kommt es oft vor, daß ein gewisser Teil des Borats, namentlich die unmittelbar an der Rohrwand gelegenen Teile schmilzt und Klumpen bildet, welche für die Wasserstoffanlagerung weniger gut geeignet sind als die ein lockeres braunes Pulver darstellende Hauptmenge des Reaktionsproduktes.If nickel borate is heated to temperatures which are necessary to achieve a good catalyst are required; so it often happens that a certain part of the borate, namely the parts located directly on the pipe wall, melts and forms lumps which are less suitable for hydrogen attachment than the bulk of the reaction product, which is a fluffy brown powder.

Es wurde nun gefunden, daß man sehr gute Katalysatoren für die Hydrogenisation von Fetten, Ölen, ungesättigten Kohlenwasserstoffen usw. erhält, wenn man auf indifferenten Trägern, wie Kieselgur u. dgl., niedergeschlagene Borsäureverbindungen des Nikkels für Wasserstoffstrome reduziert.It has now been found that there are very good catalysts for hydrogenation of fats, oils, unsaturated hydrocarbons, etc., if you click on indifferent Carriers such as kieselguhr and the like, boric acid compounds of nickel deposited thereon reduced for hydrogen flows.

Der Katalysator wird z. B. in folgender Weise hergestellt. Eine Lösung von Borax im Wasser wird mit Kieselgur versetzt. In die Mischung läßt man unter Umrühren eine Nickellösung in Form von N ickelchlorür zufließen. Der Niederschlag wird scharf abgepreßt, darauf mit Wasser durchgerührt und nochmals abgepreßt. Das getrocknete Gemisch wird bei etwa 420 bis q.5o° reduziert und in der Wasserstoffatmosphäre erkalten gelassen. Die nach dem geschilderten Verfahren erhaltenen Katalysatoren sind von den obenerwähnten '-Nfängeln der bekannten Nikkelkatalysatoren vollkommen frei.The catalyst is z. B. made in the following manner. A solution kieselguhr is added to borax in the water. One leaves in the mixture Stir in a nickel solution in the form of nickel chloride. The precipitation is squeezed out sharply, then stirred with water and squeezed out again. That dried mixture is reduced at about 420 to q.5o ° and in the hydrogen atmosphere let cool. The catalysts obtained by the process described are complete from the above-mentioned deficiencies of the known nickel catalysts free.

Die aus Nickelboraten nachvorhergehendem Niederschlagen auf Kieselgar erhalltenen Katalysatoren zeigen, wenn man dieselben Mengen gewöhnliches Borat dem Vergleich zugrunde legt, eine um das Drei- bis Vierfache gesteigerte Wirksamkeit.The subsequent precipitation on kieselgar from nickel borates obtained catalysts show, if one uses the same amounts of ordinary borate The comparison is based on a three to fourfold increase in effectiveness.

Dieser Befund ist durchaus überraschend. Die aus gewöhnlichem Nickelborat dargestellten Katalysatoren enfli:alten nämlich das Metall bereits in der denkbar feinsten Verteilung, indem die gleichzeitig entstehende Borsäure ,und das unveränderte Nickelborat usw. sich zwischen die Nickelteilchen einschieben und dem Katalysator das lockere feine Gefüge verleihen. Da .also adle Komponenten des LLatalysators gleichzeitig gebildet werden und sich in statu nascendi begegnen, so war anzunehmen, daß damit der aus Nickelborat erhältliche Katalysator den höchsten Grad an Aktivität erreicht habe. Eine weitere Erhöhung der Wirksamkeit war also, hier, im Gegensatz zu dem Falle des metallischen Nickels aus Nickeloxyd, welches,, wenn es für sich allein reduziert wird, in weniger wirksamer Form erhalten wird, nicht zu erwarten.This finding is quite surprising. Those made from ordinary nickel borate The catalysts shown here already enfli: old the metal in the conceivable finest distribution by the boric acid that is formed at the same time, and that unchanged Nickel borate, etc. interpose between the nickel particles and the catalyst give the loose fine structure. So there are noble components of the L-catalytic converter are formed at the same time and meet in statu nascendi, it was to be assumed, that thus the catalyst obtainable from nickel borate has the highest degree of activity have achieved. So, here, a further increase in effectiveness was in contrast in the case of metallic nickel from nickel oxide, which, if it is by itself is reduced alone, is obtained in less effective form is not to be expected.

Aber einen noch weiterem überraschenden Vorteil bietet -die Anwendung des, neuen Verfahrens. Bei der Reduktion der auf Kiesel.-gur niedergeschlagenen Borsä:ureverbindlungen des Nickels findet nämlich ein Zusammenbacken nicht in geringstem Maße statt, so daß die ganze Masse einen gleichmäßig guten Katalysator bildet und eine restlose Ausnutzung des Nickels erzielt wird.But another surprising advantage is the application of the, new procedure. In the reduction of the precipitated on diatomaceous earth Boric acid connections of the nickel do not find caking in the slightest Measures instead, so that the whole mass forms a uniformly good catalyst and complete utilization of the nickel is achieved.

Ferner wurde bei der Ausführung des Verfahrens festgestellt, daß zur Herstellung eines gegen Luft unempfindlichen Katalysators @es keineswegs notwendig ist von neutralem Nikkelborat auszugehen, sondern daß man mit demselben Erfolge Katalysatoren anwenden kann, welche auch basische Borate enthalten. Es bedeutet dies eine wesentliche Vereinfachung der Herstellung der Grundmasse des Katalysators, da man unter Berücksichtigung dieser Erkenntnis die aus Borax und der Nikkellösung entstandenen Niederschläge answaschen kann (ohne auf die Gefahr der Bildung von basischen Salzen zu 'achten) wodurch die Verunreinigungen, (Na Cl usw.) entfernt und infolgedessen gleichmäßigere Ergebnisse gewährleistet werden. Doch darf das Waschen nicht so weit getrieben werden, daß wesentliche Borsäuremengen in Lösung gehen. Beispiel. ioo g Olivenöl wurden in Gegenwart von 2 g eines nach dem neuen Verfahren hergestellten (etwa 40 Prozent Nickelborat enthaltenden) Katalysators 3 Stunden auf. 175° unter Durchleiten eines Wasserstoffstromes erhitzt. Es entstand ein Fett vorn Erstarrungspunkt q.0,6°.Furthermore, it was found in the execution of the method that for It is by no means necessary to produce a catalyst that is insensitive to air is to start from neutral nickel borate, but that one with the same results Can use catalysts which also contain basic borates. It means this a significant simplification of the production of the basic mass of the catalyst, because, taking this knowledge into account, the borax and nickel solution resulting precipitates can be washed out (without the risk of the formation of to pay attention to basic salts) which removes the impurities (Na Cl etc.) and consequently more consistent results are guaranteed. But it is allowed Washing should not be carried out so far that substantial amounts of boric acid are in solution walk. Example. 100 g of olive oil were added one after the other in the presence of 2 g Process prepared catalyst (containing about 40 percent nickel borate) 3 hours on. 175 ° heated while passing a stream of hydrogen. It came into being a fat at the solidification point q 0.6 °.

Zum Vergleich wurden ioo g desselben Öles in Gegenwart von 2 g eines aus Kahlbauuischein N ickelborat hergestellten Katalysators 3 Stunden bei 175° reduziert. Der Erstari-ungspunkt des öles stieg nur auf 31,6°.For comparison, 100 g of the same oil in the presence of 2 g of one Catalyst prepared from Kahlbauuischein nickel borate reduced for 3 hours at 175 °. The solidification point of the oil only rose to 31.6 °.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of a catalyst for the hydrogenation of unsaturated organic compounds, characterized by that boric acid compounds precipitated on indifferent carriers, such as kieselguhr, etc. of nickel are heated in a stream of hydrogen.