Herstellung von Magnesium-aluminium-hydrid In neuerer Zeit haben die
bisher bekannten Hydrierungsverfahren durch Anwendung des ätherlöslichen Lithium-aluminium-hvdrids
LiA1H4 eine bedeutsame Erweiterung und Ergänzung erfahren. Dieses neue Hydrierungsmittel
zeichnet sich vor allem durch eine überaus einfache, rasche und sichere Handhabung
sowie durch eine strenge Spezifität der damit durchgeführten Hydrierungsreaktionen
aus. Dem,steht der durch den Lithiumgehalt bedingte 'hohe Preis gegenüber, der eine
allgemeine Anwendung der Verbindung in der Praxis erschwert.Manufacture of magnesium-aluminum-hydride In more recent times, the
hitherto known hydrogenation process by using the ether-soluble lithium-aluminum-hvdrids
LiA1H4 experienced a significant expansion and addition. This new hydrogenating agent
is characterized above all by an extremely simple, quick and safe handling
as well as a strict specificity of the hydrogenation reactions carried out with it
the end. This is offset by the high price due to the lithium content, the one
general application of the compound in practice is difficult.
Das bisher unbekannte Nlagne.sium-aluminiumhydrid Mg (A1 H4)" dessen
Darstellung im folgenden beschrieben wird und dessen reduktive Eigenschaften denen
des 1,itliium-aluminium-hydrids entsprechen, besitzt infolge des Ersätzes von Lithium
durch Magnesium den Vorzug der Billigkeit und ermöglicht dementsprechend eine ausgedehntere
Verwendung zu Hydrierungen in Laboratorium und Technik. Seine Darstellung geht von
Magnesiumwasserstoff aus, der seinerseits durch Pyrolyse von -%lagnesiumdialkylen
oder Grignard-Verbindungen erhältlich ist.The previously unknown Nlagne.sium-aluminumhydrid Mg (A1 H4) "of
Representation is described below and its reductive properties those
des 1, itliium-aluminum-hydrids, possesses as a result of the replacement of lithium
by magnesium the advantage of cheapness and accordingly enables a more extensive one
Use for hydrogenation in laboratories and technology. His representation goes from
Magnesium hydrogen, in turn by pyrolysis of -% lagnesiumdialkylen
or Grignard compounds.
Dementsprechend werden zur Herstellung von llagnesium-aluminium-hydrid
.Magnesiumdialkyle (i) oder Grignard-Verbindungen (?) bei 200' thermisch zersetzt:
Mg(CQ H5)2 --> Mg H2 + z C2 H4, ( r)
2 .#ig(C.,HS)X --> MgHQ + MgX, + 2 C,H4, (2)
worauf man den hierbei entstehenden Magnesiumwasserstoff in feingepulvertem Zustand
mit Äther aufschlämmt und zu der Suspension unter kräftigern
Rühren
und Rückflußkühlung eine ätherische Aluminiumhalogenidlösung, etwa 2/3 dertheoretisch
erforderlichen Menge, so zugibt, daß der Äther zu kräftigem Sieden kommt, aber eine
allzuheftige Reaktion vermieden wird. Zur Vollendung der sich hierbei abspielenden
Reaktion
4 Mg H2 + 2 A1 C13 --> Mg(A1 H4)2 + 3 Mg C12 (3)
wird die Reaktionsmischung zweckmäßig noch etwa i Stunde am Sieden erhalten. Wie
im Fall der Lithium-aluminium-hydrid-Darstellung kann auch hier die Reaktion gegebenenfalls
verzögert einsetzen, um dann explosionsartig abzulaufen. Dies kann durch eine Zugabe
von Jod zum ersten Anteil der Aluminiumh.alogenidlösung vermieden werden, wodurch
ein ruhiger und handhabungssicherer Ablauf der Reaktion gewährleistet wird. Auch
bei der Darstellung von Lithium-aluminium=hydrid hat nach unseren Untersuchungen
das Jod die gleiche Wirkung, so daß hier bei Verwendung von Jod die vorgeschriebene
Verwendung von vorgebildetem Li A1 H4 als Initialzünder entbehrlich wird. Die erhaltene
ätherische Reaktionslösung kann nach dem Abfiltrieren der festen Rückstände direkt
zu Hydrierungsreaktionen verwendet werden. Beispiel Aus 24 g Magnesium und 9o g
Äthylbromid wird in üblicher Weise eine ätherische Lösung von Äthyl-magnesiumbromid
gewonnen, das dann im Vakuum, zuletzt bei Wasserbadtemperatur, vom Äther befreit
und anschließend durch 24stündiges Erhitzen auf Zoo ° gemäß (2) unter Abspaltung
von Äthylen (8,67 Liter) und Bildung eines Gemisches von Magnesiumwasserstoff (5,o3
g, berechnet aus Äthylenmenge) und Magnesiumbromid thermisch zersetzt wird. Das
Zersetzungsprodukt wird dann fein gepulvert und in Äther suspendiert. im Verlauf
von 30 Minuten unter kräftigemRühren und unter Zugabe einiger Körnchen Jod
mit einer ätherischen Lösung von 6,5 g Aluminiumchlorid versetzt und anschließend
noch etwa 45 -Minuten am Rückflußkühler auf dem Wasserbad erhitzt, wobei sich die
Reaktion (3) abspielt. Nach dem Absitzen der Suspension kann die überstehende, verwendungsbereite,
klare Ätherlösung abdekantiert werden; der Rest des gebildeten Magnesium-aluminium-hydrids
wird durch gründliches Waschen des Rückstandes mit Äther und Abfiltrieren der Suspension
durch eine Glasfritte gewonnen. 5 ccm der insgesamt 145 ccm betragenden Ätherlösung
entwickelten mit Wasser 15o ccm Wasserstoff, entsprechend einer Gesamtausbeute von
2,09 g :@l agnesium-aluminium=hydrid = tooo/o der theoretisch zu erwartenden Ausbeute
(?, t g), bezogen auf das angewandte Aluminiumchlorid.Accordingly, for the production of magnesium aluminum hydride, magnesium dialkyls (i) or Grignard compounds (?) Are thermally decomposed at 200 ': Mg (CQ H5) 2 -> Mg H2 + z C2 H4, (r)
2. # Ig (C., HS) X -> MgHQ + MgX, + 2 C, H4, (2)
whereupon the resulting magnesium hydrogen is slurried in a finely powdered state with ether and an ethereal aluminum halide solution, about 2/3 of the theoretically required amount, is added to the suspension with vigorous stirring and reflux cooling so that the ether boils vigorously, but an overly violent reaction is avoided . To complete the reaction taking place here 4 Mg H2 + 2 A1 C13 -> Mg (A1 H4) 2 + 3 Mg C12 (3)
the reaction mixture is expediently kept boiling for about 1 hour. As in the case of the lithium aluminum hydride representation, the reaction can also start with a delay, if necessary, in order to then proceed in an explosive manner. This can be avoided by adding iodine to the first portion of the aluminum halide solution, which ensures that the reaction proceeds smoothly and safely. According to our investigations, iodine also has the same effect in the representation of lithium aluminum hydride, so that here, when iodine is used, the prescribed use of preformed Li A1 H4 as an initial igniter is unnecessary. The ethereal reaction solution obtained can be used directly for hydrogenation reactions after the solid residues have been filtered off. EXAMPLE An ethereal solution of ethyl magnesium bromide is obtained in the usual way from 24 g of magnesium and 90 g of ethyl bromide, which is then freed from ether in vacuo, finally at water bath temperature, and then by heating for 24 hours at Zoo ° according to (2) with elimination of ethylene (8.67 liters) and formation of a mixture of magnesium hydrogen (5, o3 g, calculated from the amount of ethylene) and magnesium bromide is thermally decomposed. The decomposition product is then finely powdered and suspended in ether. In the course of 30 minutes with vigorous stirring and with the addition of a few grains of iodine, an ethereal solution of 6.5 g of aluminum chloride was added and then heated for about 45 minutes on the reflux condenser on the water bath, during which reaction (3) took place. After the suspension has settled, the supernatant, ready-to-use, clear ether solution can be decanted off; the remainder of the magnesium aluminum hydride formed is obtained by thoroughly washing the residue with ether and filtering off the suspension through a glass frit. 5 cc of the total of 145 cc of ether solution developed 150 cc of hydrogen with water, corresponding to a total yield of 2.09 g: @ magnesium-aluminum = hydride = tooo / o the theoretically expected yield (?, Tg), based on the applied Aluminum chloride.