DE1208841B

DE1208841B - Process for the production of yellowish green chlorine-bromine-phthalocyanines

Info

Publication number: DE1208841B
Application number: DEC22778A
Authority: DE
Inventors: Dr Armin Caliezi; Dr Otto Ruettner
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1959-11-20
Filing date: 1960-11-19
Publication date: 1966-01-13

Description

Verfahren zur Herstellung von gelbstichiggrünen Chlor-Brom-Phthalocyaninen Es ist bereits bekannt, daß hochchlorierte Kupferphthalocyanine, insbesondere solche mit mehr als 14 Kohlenstoffatomen, einen sehr erwünschten gelbstichig-grünen Farbton aufweisen (s, USA,-Patentschrift 2 873 279 [R a n d a 11], Spalte 2, Zeilen 39 bis 41). Es war ferner bekannt, daß durch Ersatz des Chlores durch Brom dieser Effekt verstärkt wird (s. Beispiel 9 der USA. - Patentschrift 2 247 752 [F o x]). Der Stand der Technik vermittelte somit lediglich die Lehre, daß, um zu den gelbstichigsten Grüntönen zu gelangen, a) der Gesamthalogengehalt und b) der Bromanteil möglichst hoch sein muß. Den Idealfall bezüglich Farbton sollte daher ein Kupferphthalocyanin, enthaltend 16 Bromatome, darstellen. Dieses Produkt ist jedoch technisch uninteressant, da eine derartige Anhäufung von Bromatomen :die Farbstärke des Pigmentes stark herabsetzt.Process for the production of yellowish green chlorine-bromine-phthalocyanines It is already known that highly chlorinated copper phthalocyanines, especially those with more than 14 carbon atoms, a very desirable yellowish green hue have (see USA, patent specification 2 873 279 [R a n d a 11], column 2, lines 39 to 41). It was also known that this effect can be achieved by replacing the chlorine with bromine is reinforced (see U.S. Example 9 - Patent 2,247,752 [F o x]). The stand the technology thus only conveyed the doctrine that, um, to the most yellowish Green tones, a) the total halogen content and b) the bromine content if possible must be high. The ideal case with regard to color should therefore be a copper phthalocyanine, containing 16 bromine atoms. However, this product is technically uninteresting, since such an accumulation of bromine atoms: greatly reduces the color strength of the pigment.

Das der Erfindung zugrunde liegende Problem bestand daher darin, ein Produkt herzustellen, welches den gewünschten Gelbstich zeigt und trotzdem eine sehr hohe Farbstärke aufweist.The problem underlying the invention was therefore a To produce a product that shows the desired yellow tint and still has a has very high color strength.

Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen, gelbstichiggrünen Chlor-Brom-Phthalocyaninen durch Halogenierung von Phthalocyaninen in einer Aluminiumchloridschmelze gelangt, wenn man auf ein Phthalocyanin in einer Aluminiumchloridschmelze Brom- oder ein bromabgebendes Mittel sowie S03, wasserfreie Schwefelsäure oder eine Verbindung der allgemeinen Formel R - S02 - Halogen, worin R eine der Gruppen -OH, -- O-Metall oder einen organischen Rest bedeutet, einwirken läßt.It has been found that valuable, yellowish-green chloro-bromophthalocyanines are obtained by halogenating phthalocyanines in an aluminum chloride melt, if a phthalocyanine in an aluminum chloride melt is used with bromine or a bromine-releasing agent and SO3, anhydrous sulfuric acid or a compound of the general formula R. - S02 - halogen, in which R is one of the groups - OH, - O-metal or an organic radical, can act.

Als Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren können sowohl metallfreie als auch metallhaltige Phthalocyanine, beispielsweise Nickel-, Cobalt-, Eisen-, Vanadyl- oder insbesondere Kupferphthalocyanin, verwendet werden. An Stelle des Kupferphthalocyanins kann aber auch niedrighalogeniertes Kupferphthalocyanin, beispielsweise solches enthaltend 1 bis 4 Chloratome, verwendet werden.Both metal-free as well as metal-containing phthalocyanines, for example nickel, cobalt, iron, Vanadyl or especially copper phthalocyanine can be used. Instead of However, copper phthalocyanine can also be low halogenated copper phthalocyanine, for example those containing 1 to 4 chlorine atoms can be used.

Als Halogenierungsmittel verwendet man einerseits Brom oder ein bromabgebendes Mittel, beispielsweise ein Alkalibromid, Aluminiumbromid, zweckmäßig Natriumbromid. Die Bromierung findet in einer Aluminiumchloridschmelze statt, der man zweckmäßig noch schmelzpunktserniedrigende Mittel, wie Natriumchlorid, Natriumfluorid, Calciumchlorid, Kalium chlorid, Natriumsulfitt oder Magnesiumsulfat, zugibt. Das bromierende Mittel wird zweckmäßig vor oder spätestens gleichzeitig mit dem chlorierenden Mittel zugegeben, da die Einführung der für eine Perhalogenierung nötigen Brommenge in ein hochchloriertes Phthalocyanin sehr schwierig ist. Als chlorabgebendes Mittel dient eine Schmelze von Aluminiumchlorid in Kombination mit Schwefeltrioxyd, wasserfreier Schwefelsäure oder Verbindungen der allgemeinen Formel R - S02 - Halogen, worin R eine der Gruppen - OH, - 0-Metall oder einen organischen Rest, beispielsweise eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, bedeutet.The halogenating agent used is, on the one hand, bromine or a bromine-releasing agent Agents, for example an alkali bromide, aluminum bromide, expediently sodium bromide. The bromination takes place in an aluminum chloride melt, which is expedient agents that lower the melting point, such as sodium chloride, sodium fluoride, calcium chloride, Potassium chloride, sodium sulfite or magnesium sulfate, adds. The brominating agent is expediently added before or at the latest at the same time as the chlorinating agent, because the introduction of the amount of bromine necessary for perhalogenation into a highly chlorinated one Phthalocyanine is very difficult. A melt serves as a chlorine-releasing agent of aluminum chloride in combination with sulfur trioxide, anhydrous sulfuric acid or compounds of the general formula R - SO 2 - halogen, in which R is one of the groups - OH, - O-metal or an organic radical, for example an alkyl or alkoxy group, means.

Als Verbindungen der allgemeinen Formel R - S02 - Halogen können beispielsweise Chlorsulfonsäure und Fluorsulfonsäure sowie deren Metallsalze, beispielsweise die Natriumsalze, oder deren Alkylester, beispielsweise Methylschwefelsäurechlorid, verwendet werden. Überraschenderweise wirken einfache organische Sulfonsäurechloride, die selbst nicht leicht chlorierbar sind, insbesondere Alkansulfonsäurechloride, wie Methansulfonsäurechlorid, in ähnlicher Weise.As compounds of the general formula R - SO 2 - halogen, for example Chlorosulfonic acid and fluorosulfonic acid and their metal salts, for example the Sodium salts or their alkyl esters, for example methylsulfuric acid chloride, be used. Surprisingly, simple organic sulfonic acid chlorides act which themselves cannot easily be chlorinated, especially alkanesulfonic acid chlorides, like methanesulfonic acid chloride, in a similar manner.

Bei der Verwendung von Schwefeltrioxyd oder schwefeltrioxydhaltiger Schwefelsäure (Oleum) nimmt man an, daß durch Umsetzung mit dem Aluminiumchlorid sich Verbindungen der obigen Formel R --- SO2 -- Halogen intermediär bilden. Auch bei der Chlorierung empfiehlt es sich, dem Aluminiumchlorid die obenerwähnten schmelzpunktserniedrigenden Mittel zuzugeben.When using sulfur trioxide or containing sulfur trioxide Sulfuric acid (oleum) is believed to be caused by reaction with the aluminum chloride compounds of the above formula R --- SO2 - halogen form as intermediates. Even in the case of chlorination, it is advisable to use aluminum chloride the to add the above-mentioned melting point depressants.

Das Chlorierungsmittel kann in einfacher Weise durch Zusammenmischen der erwähnten Stoffe erhalten werden, wobei es im einzelnen Fall dahingestellt bleiben kann, inwieweit vor dem Eintritt der Chlorierungsreaktion eine gegenseitige Umsetzung zwischen den Mischungspartnern stattfindet. In vielen Fällen ist es zweckmäßig, die Verbindungen der Formel R - S02 - Halogen (insbesondere Chlorsulfonsäure oder S03 oder Oleum) zum festen oder geschmolzenen Aluminiumchlorid zuzugeben, da häufig auf diese Art und Weise die Rührbarkeit der Schmelze erhöht wird. In vielen Fällen ist es auch möglich, die zu chlorierende Verbindung in eine Aluminiumchloridschmelze, zweckmäßig mit den obenerwähnten Stoffen hergestellt, einzutragen und das Schwefeltrioxyd oder die Verbindung der Formel R - SO2 - Halogen als letzte Komponente zuzugeben.The chlorinating agent can be easily mixed together of the substances mentioned can be obtained, although it remains an open question in individual cases can determine the extent to which a mutual reaction occurs before the chlorination reaction occurs takes place between the mix partners. In many cases it is useful the compounds of the formula R - S02 - halogen (especially chlorosulfonic acid or S03 or oleum) to the solid or molten aluminum chloride, as often in this way the stirrability of the melt is increased. In many cases it is also possible to mix the compound to be chlorinated in an aluminum chloride melt, expediently prepared with the substances mentioned above, to be entered and the sulfur trioxide or to add the compound of the formula R - SO2 - halogen as the last component.

Bei Einsatz von Chlorsulfonsäure als Verbindung der Formel R - S02 - Halogen verwendet man vorzugsweise auf 1 MoI Chlorsulfonsäure' mindestens 1 Mol Aluminiumchlorid.When using chlorosulfonic acid as a compound of the formula R - S02 - Halogen is preferably used for 1 mole of chlorosulfonic acid 'at least 1 mole Aluminum chloride.

Die Chlorierung soll in wasserfreiem Mittel durchgeführt werden. Die zu verwendenden Temperaturen richten sich im allgemeinen nach der Temperatur, bei welcher das Chlorierungsmittel noch eine rührbare Schmelze bildet. Vorteilhaft werden Temperaturen von mindestens 100°C verwendet, beispielsweise etwa 120 bis 180°C, oder in einzelnen Fällen auch über 200°C.The chlorination should be carried out in an anhydrous medium. the Temperatures to be used depend in general on the temperature which the chlorinating agent still forms a stirrable melt. Become beneficial Temperatures of at least 100 ° C used, for example about 120 to 180 ° C, or in individual cases above 200 ° C.

Da bei der in wasserfreiem, flüssigem Chlorierungsmittel durchgeführten Umsetzung freies Chlor praktisch nicht auftritt, kann die Umsetzung im allgemeinen unter erheblicher Schonung der Apparate durchgeführt werden. Ferner ist es vorteilhaft, .daß in vielen Fällen die Chlorierung, schon in 1 bis 2 Stunden beendet ist.As performed in anhydrous, liquid chlorinating agent Implementation of free chlorine practically does not occur, the implementation can in general be carried out with considerable sparing of the apparatus. It is also advantageous .that in many cases the chlorination is completed in as little as 1 to 2 hours.

Ein weiterer Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der leichten Dosierbarkeit der Halogenierungsmittel, die alle in fester oder flüssiger Form angewendet werden können.Another advantage of the method according to the invention is that easy dosing of the halogenating agents, all in solid or liquid form Shape can be applied.

Aus praktischen Gründen empfiehlt es sich, die Bromierung und die Chlorierung im gleichen Mittel, also vorzugsweise in der gleichen Aluminiumchloridschmelze durchzuführen. Man gibt zweckmäßig das zu halogenierende Phthalocyanin zur Schmelze, dann nacheinander oder miteinander das Bromierungs- und das Chlorierungsmittel. Bei Verwendung von freiem Brom empfiehlt es sich, dieses allmählich zutropfen zu lassen.For practical reasons, it is recommended that the bromination and the Chlorination in the same medium, i.e. preferably in the same aluminum chloride melt perform. The phthalocyanine to be halogenated is expediently added to the melt, then successively or together the brominating and chlorinating agents. When using free bromine, it is advisable to add it dropwise gradually permit.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Phthalocyanine zeichnen sich bei hoher Farbstärke und sehr guter Lichtechtheit durch einen weiteren wertvollen gelbstichiggrünen Farbton aus. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die Pigmente in einer Form anfallen, in der sie sich leicht in ein weichkörniges Pulver überführen lassen, beispielsweise durch bloßes Erhitzen des Filtergutes in Wasser oder organischen Lösungsmitteln, wie Nitrobenzol, Chlorbenzolen oder Xylol. Die verfahrensgemäß erhaltenen Pigmente lassen sich, wie das Kupferphthalocyanin, für die verschiedensten Applikationen verwenden, beispielsweise zum Färben von plastischen Massen, beispielsweise Polyvinylchlorid, zur Herstellung gefärbter Einbrennlacke, Druckfarben, Papieren, Laminaten, sowie zum Färben verspinnbarer Massen, wie Viskose, Acetylcellulose, Polyamiden und Polyestern. Gegenüber dem nächstvergleichbaren Stand der Technik, nämlich dem gemäß USA.-Patentschrift 2 247 752, Beispiel 9, erhältlichen Produkt, welches bezüglich Gelbstich nahe an das erfindungsgemäß erhaltene herankommt, sowie gegenüber dem gemäß Beispiel 13 der französischen Patentschrift 815 088 erhältlichen Produkt zeigt das verfahrensgemäß erhältliche Produkt den Vorzug einer höheren Farbstärke.The phthalocyanines obtainable by the present process stand out with high color strength and very good lightfastness through another valuable yellowish green hue. A particular advantage of the method according to the invention lies in the fact that the pigments are obtained in a form in which they can easily be converted into transferring a soft-grained powder, for example by simply heating it of the filter material in water or organic solvents such as nitrobenzene or chlorobenzenes or xylene. The pigments obtained according to the process can be, like copper phthalocyanine, Use for a wide variety of applications, for example for coloring plastic Masses, e.g. polyvinyl chloride, for the production of colored stoving enamels, Printing inks, papers, laminates, as well as for dyeing spinnable masses such as viscose, Acetyl cellulose, polyamides and polyesters. Compared to the next comparable status of the art, namely that available in U.S. Patent 2,247,752, Example 9 Product which, in terms of yellow tinge, comes close to that obtained according to the invention, and compared to that available according to Example 13 of French Patent 815 088 Product, the product obtainable according to the process has the advantage of a higher color strength.

Auf die USA.-Patentschrift 2 873 279 braucht nicht näher eingegangen zu werden, da die Angabe der Halogenatome im Beispiel 13 falsch ist. 59,9 °/o Brom entspricht nicht 13, sondern lediglich 11 Bromatomen und 2,10/, Chlor nicht 2, sondern lediglich 1 Chloratom. Man kommt daher auf einen Gesamthalogengehalt von nur 12, im Beispiel 14 sogar auf einen noch geringeren, so daß die erwähnte Patentschrift nicht zum nächstvergleichbaren Stand der Technik gehört. Das gleiche gilt für die britische Patentschrift 500 471, welche überhaupt keinen Halogengehalt angibt.US Pat. No. 2,873,279 does not need to be discussed in any further detail because the indication of the halogen atoms in Example 13 is incorrect. 59.9% bromine does not correspond to 13, but only to 11 bromine atoms and 2,10 /, chlorine not 2, but only 1 chlorine atom. The result is a total halogen content of only 12, in example 14 even to an even lower one, so that the patent mentioned does not belong to the next comparable state of the art. The same goes for that British Patent Specification 500,471 which gives no halogen content at all.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.In the examples below, the parts unless they mean nothing otherwise stated, parts by weight, percentages percentages by weight, and temperatures are given in degrees Celsius.

Beispiel 1 In eine Schmelze, bestehend aus 180 Teilen Aluminiumchlorid und 40 Teilen Natriumchlorid, gibt man bei 120° 10 Teile Kupferphthalocyanin. Dann läßt man 17,8 Teile Chlorsulfonsäure zutropfen und rührt die Schmelze 1 Stunde bei 120' und 1 Stunde bei 140°. Man läßt auf 120' abkühlen und gibt tropfenweise 12,5 Teile Brom zu. Anschließend rührt man 12 Stunden bei 120'; trägt die Schmelze auf Eiswasser aus, stellt die wässerige Suspension mit Salzsäure kongosaurer und erwärmt diese 1 Stunde auf 80 bis 95'. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen erhält man 23,5 Teile eines grünen Pulvers. Es färbt Lacke und Kunststoffein einem echten, leuchtenden, gelbstichigen Grün. Der Halogengehalt des Farbstoffes beträgt 250/, Chlor und 32,20/, Brom. Dies entspricht einem Halogengehalt von insgesamt 14,6 Atomen.Example 1 In a melt consisting of 180 parts of aluminum chloride and 40 parts of sodium chloride, 10 parts of copper phthalocyanine are added at 120 °. then 17.8 parts of chlorosulfonic acid are added dropwise and the melt is stirred for 1 hour 120 'and 1 hour at 140 °. It is allowed to cool to 120 'and 12.5 are added dropwise Allocate bromine. The mixture is then stirred for 12 hours at 120 '; applies the melt Ice water off, the aqueous suspension is made more Congo acidic with hydrochloric acid and warmed this 1 hour to 80 to 95 '. After filtering off and drying, 23.5 is obtained Parts of a green powder. It colors paints and plastics in a real, luminous, yellowish green. The halogen content of the dye is 250 /, chlorine and 32.20 /, Bromine. This corresponds to a total halogen content of 14.6 atoms.

Beispiel 2 .Example 2.

In eine Schmelze aus 180 Teilen Aluminiumchlorid und 40 Teilen Natriumchlorid gibt man bei 120' 10Teile Kupferphthalocyanin. Dann läßt man 12,5 Teile Brom langsam zutropfen und rührt anschließend 3 Stunden bei 120'. Hierauf läßt man 32,5 Teile Chlorsulfonsäure zutropfen, rührt dann 1 Stunde bei 120', heizt innerhalb einer Stunde auf 180' und rührt 1 Stunde bei dieser Temperatur. Nach der Aufarbeitung, die wie im Beispiel 1 erfolgt, erhält man 23,5 Teile eines gelbstichiggrünen Pigmentes, das 26,7 °/o Chlor und 30,8 °/o Brom enthält. Dies entspricht einem Halogengehalt von insgesamt 14,5 Atomen.In a melt of 180 parts of aluminum chloride and 40 parts of sodium chloride give 10 parts of copper phthalocyanine at 120 '. Then 12.5 parts of bromine are left slowly add dropwise and then stir for 3 hours at 120 '. Then leave 32.5 parts Add chlorosulfonic acid dropwise, then stir for 1 hour at 120 ', heat within one Hour to 180 'and stirred for 1 hour at this temperature. After the work-up, which is carried out as in Example 1, 23.5 parts of a yellowish green pigment are obtained, containing 26.7% chlorine and 30.8% bromine. This corresponds to a halogen content of a total of 14.5 atoms.

Beispiel 3 In eine Schmelze aus 180 Teilen Aluminiumchlorid und 40 Teilen Natriumchlorid gibt man bei 120' 10 Teile Kupferphthalocyamn. Dann läßt man 25 Teile Brom zutropfen und anschließend 25 Teile Chlorsulfonsäure. Man rührt 1 Stunde bei 120', 1/2 Stunde bei 140' und 1i/2 Stunden bei 160'. Nach der Aufarbeitung erhält man 27,4 Teile eines gelbstichiggrünen Pigmentes mit einem Halogengehalt von 6,9°/o Chlor und 56,4°/o Brom. Dies entspricht insgesamt etwa 14 Halogenatomen.Example 3 In a melt of 180 parts of aluminum chloride and 40 Parts of sodium chloride are given at 120 '10 parts of copper phthalocyanine. Then one lets Add dropwise 25 parts of bromine and then 25 parts of chlorosulfonic acid. One stirs 1 Hour at 120 ', 1/2 hour at 140' and 1/2 hour at 160 '. After the work-up 27.4 parts of a yellowish green pigment with a halogen content are obtained of 6.9 per cent. chlorine and 56.4% bromine. Overall, this corresponds to about 14 halogen atoms.

Beispiel 4 In eine Schmelze von 180 Teilen Aluminiumchlorid und 40 Teilen Natriumchlorid gibt man bei 120° 10 Teile Kupferphthalocyanin.Dann läßt man 12,5 Teile Brom langsam zutropfen und rührt anschließend 3 Stunden bei 120°. Hierauf läßt man 32,5 Teile Chlorsulfonsäure zutropfen, rührt dann 1 Stunde bei 120°, 1/2 Stunde bei 140° und 2 Stunden bei 160°. Nach der Aufarbeitung, die wie im Beispiel 1 erfolgt, erhält man 23,8 Teile eines gelbstichiggrünen Pigmentes, das 22,2 °/a Chlor und 37,2 °/o Brom enthält. Dies entspricht einem Gesamthalogengehalt von 15,2 Atomen.Example 4 In a melt of 180 parts of aluminum chloride and 40 Parts of sodium chloride are added at 120 ° C. to 10 parts of copper phthalocyanine. Then it is left 12.5 parts of bromine are slowly added dropwise and the mixture is then stirred at 120 ° for 3 hours. On that 32.5 parts of chlorosulfonic acid are added dropwise and the mixture is then stirred at 120 °, 1/2 for 1 hour Hour at 140 ° and 2 hours at 160 °. After the work-up, as in the example 1 takes place, 23.8 parts of a yellowish green pigment are obtained, which is 22.2 ° / a Contains chlorine and 37.2% bromine. This corresponds to a total halogen content of 15.2 Atoms.

Auf analoge Weise wurde ein metallfreies Phthalocyanin mit einem Chlorgehalt von 21,7 °/o und einem Bromgehalt von 34,9 °/o erhalten sowie Eisenphthalocyanin mit einem Chlorgehalt von 23,9 °/o und einem Bromgehalt von 35,2l)/, entsprechend einem Totalhalogengehalt von 15 Atomen.A metal-free phthalocyanine with a chlorine content was produced in an analogous manner of 21.7% and a bromine content of 34.9% and iron phthalocyanine with a chlorine content of 23.9% and a bromine content of 35.2l) /, correspondingly a total halogen content of 15 atoms.

Beispiel s Zu einer Schmelze von 180 Teilen Aluminiumchlorid und 40 Teilen Natriumchlorid fügt man bei 120° 10 Teile Kupferphthalocyanin. Anschließend läßt man 12,5 Teile Brom und 32,5 Teile Chlorsulfonsäure gleichzeitig langsam zutropfen, rührt 4 Stunden bei 120°, 1/2 Stunde bei 140° und 2 Stunden bei 160°. Nach der Aufarbeitung erhält man 24,1 Teile eines gelbstichiggrünen Pigmentes, das 21,0 °/o Chlor und 38,2 °/o Brom enthält. Dies entspricht einem Totalhalogengehalt von 14,8 Atomen.Example s To a melt of 180 parts of aluminum chloride and 40 Parts of sodium chloride are added to 10 parts of copper phthalocyanine at 120 °. Afterward 12.5 parts of bromine and 32.5 parts of chlorosulfonic acid are allowed to slowly drop in at the same time, stirs for 4 hours at 120 °, 1/2 hour at 140 ° and 2 hours at 160 °. After the work-up 24.1 parts of a yellowish green pigment are obtained which contain 21.0% of chlorine and 38.2% bromine. This corresponds to a total halogen content of 14.8 atoms.

Claims

Claims: 1. Process for the production of yellowish green Chlorine-bromine-phthalocyanines by halogenation of phthalocyanines in an aluminum chloride melt, d u r c h e k e n n nz e i c h n e t that one on the phthalocyanine in a Aluminum chloride melt Bromine or a bromine-releasing agent as well as S03, anhydrous Sulfuric acid or a compound of the general formula R - S02 - halogen, in which R means one of the groups - OH, - O-metal or an organic radical, act leaves.

2. The method according to claim 1, characterized in that on 1 Mole of chlorosulfonic acid as a compound of the formula R - S02 - halogen at least 1 mole Aluminum chloride used.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that that one works at temperatures of at least 100 ° C.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that the bromination and the chlorination in the the same aluminum chloride melt carries out.

5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that the halogenation is first carried out with the brominating and then with the chlorinating agent. Considered publications: French Patent No. 815 088; British Patent No. 500,471; U.S. Patents No. 2 247 752, 2 873 279. When the application is announced, an explanation is included provided staining table and a priority document have been laid out.