DE1207372B - Verfahren zur Herstellung der Ester von Monoterpenalkoholen und ihren Homologen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung der Ester von Monoterpenalkoholen und ihren HomologenInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES -Äfw PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
C07c
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Deutsche Kl.: 12 ο-19/03
1207 372
R36519IVb/12o
7. November 1963
23. Dezember 1965
R36519IVb/12o
7. November 1963
23. Dezember 1965
Es ist bekannt, daß bei der Reaktion einer Carbonsäure mit Isopren in An- oder Abwesenheit einer
starken Säure als Katalysator gleichzeitig eine Veresterung und eine Polymerisation des Isoprens erfolgen,
was zur Bildung eines Gemisches von Estern und Terpenkohlenwasserstoffen führt, das die folgenden
Bestandteile enthält:
a) Ester von 3-Methylbuten-(2)-ol-(l), die allgemein Prenylester genannt werden und aus der Kondensation
von 1 Molekül Säure mit 1 Molekül Isopren stammen,
b) Ester von isomeren, linearen oder cyclischen Monoterpenalkoholen (Ester von Geraniol, Linalool,
Terpineol und anderen Isomeren), die sich aus der Reaktion von 1 Molekül organischer Säure
mit 2 Molekülen Isopren ergeben, und
c) Ester von Sesquiterpenajkoholen (Ester von Farnesol und Nerolidol), Diterpenalkoholen und
Polyterpenalkoholen, die aus der Reaktion von 1 Molekül organischer Säure mit 3, 4 oder mehr
als 4 Molekülen Isopren stammen.
Während die Prenylester keine praktische Verwendung haben, sind die Ester von Monoterpenalkoholen
der oben unter b) angegebenen Fraktion Bestandteile von ätherischen Ölen, die in der Parfümerie sehr gesucht
sind. Die Ester von Sesquiterpenalkoholen und gewisse Ester von Polyterpenalkoholen werden ebenfalls,
wenn auch in geringerem Maße, in der Parfümerie verwendet.
Unter den Estern von Monoterpenalkoholen sind diejenigen des Geraniols auf Grund ihres charakteristischen
Duftes besonders wertvoll, der sie bei der Herstellung von synthetischen ätherischen Ölen verwendbar
macht; außerdem liefern sie durch Hydrolyse Geraniol, das selbst ein wertvolles Zwischenprodukt
ist, das bei der Synthese von ß-Jonon und Vitamin A verwendet wird.
Das Verfahren zur Polymerisation von Isopren in essigsaurem Medium in Gegenwart katalytischer
Mengen konzentrierter Schwefelsäure (W a g η e r, Jauregg, Ann. Chem. 496. S. 52 [1932]) oder
p-Toluolsulfonsäure (Lennartz, Zeitschr. Naturforsch.,
1, S. 689 [1946]) liefert jedoch nur verhältnismäßig wenig hohe Ausbeuten an Monoterpenestern
und insbesondere an Geranylestern. Was die Herstellung von Geraniol durch Umsetzung von Dichloressigsäure
mit Isopren in Abwesenheit von jeglichem Katalysator und anschließende Verseifung, wie es in
der USA.-Patentschrift 2 406 291 beschrieben ist, betrifft, so sind die Ergebnisse ebenfalls unzureichend.
Verfahren zur Herstellung der Ester von
Monoterpenalkoholen und ihren Homologen
Monoterpenalkoholen und ihren Homologen
Anmelder:
Rhöne-Poulenc S. A., Paris
Rhöne-Poulenc S. A., Paris
Vertreter:
Dr. F. Zumstein,
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann
und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,
Patentanwälte,
München 2, Bräuhausstr. 4
Als Erfinder benannt:
Igor Scriabine, Lyon, Rhone (Frankreich)
Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 26. November 1962 (916 609)
Es ist außerdem bekannt (Midgley, Hennei, J. Am. Chem. Soc, 51, S. 1294 [1929]), daß die lineare
Dimerisation von Isopren zu einem Gemisch von Dimethyloctadien-(2,6)-Isomeren führt und daß diese
Dimerisation durchgeführt werden kann, indem man Isopren mit aktivierten Al-Silikaten in Kontakt hält
(Wagner, Jauregg, Ber., 76, S. 1161 bis 1165 [1943]); die Ausbeuten sind jedoch gering, und es ist
nicht bekannt, ob diese Katalysatoren eine selektive Wirkung auf die Dimerisation haben und in überwiegender
Weise die Bildung eines Isomeren auf Kosten der anderen begünstigt.
Die Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung der Ester von Monoterpenalkoholen und ihren Homologen
durch Umsetzung von Isopren oder einem dem Isopren homologen konjugierten Diolefin mit einer
aliphatischen Monocarbonsäure in Gegenwart eines Katalysators zum Gegenstand, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Bleicherden als Katalysator bei 50 bis 100° C in
einer inerten Atmosphäre, gegebenenfalls in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors, durchführt.
Die als Katalysatoren verwendeten aktivierten Erden sind Erden, wie Tone, Bentonit, Kaolin und Montmorillonit,
die einer chemischen Behandlung zur Verbesserung ihrer Adsorptionseigenschaften unterzogen
wurden.
509 759/569
Man kann sie in Mengen von 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das behandelte Diolefin, verwenden;
im allgemeinen eignet sich eine Menge von 6 bis 8% gut.
Die Carbonsäuren, die man für diese Reaktion verwenden kann, sind insbesondere die gesättigten aliphatischen
Säuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Essigsäure, Propionsäuren, Buttersäuren
und insbesondere die Säuren, deren Monoterpenester wertvolle Eigenschaften besitzen.
Zur Erzielung der Ester von Monoterpenalkoholen in guter Ausbeute ist es vorteilhaft, die organischen
Carbonsäuren in einem Mengenverhältnis von 3 bis 10 Mol je Mol Isopren und vorzugsweise in einem
Mengenverhältnis von 4 bis 7 Mol je Mol Isopren zu verwenden. Der Säureüberschuß, der nicht in die
Reaktion eintritt, dient als Lösungsmittel und kann anschließend in das Verfahren zurückgeführt werden,
wenn man das nicht umgesetzte Isopren von der Reaktionsmasse abgetrennt hat.
Um die Bildung von Hydrolysenebenprodukten zu vermeiden, arbeitet man außerdem in praktisch wasserfreiem
Medium; da die Bleicherden häufig einen erheblichen Wassergehalt aufweisen und da es schwierig
ist, sie durch Erhitzen zu entwässern, ohne ihre chemische Aktivität zu verringern, setzt man der verwendeten
organischen Säure eine solche Menge ihres Anhydrids zu, daß das durch die Produkte eingebrachte
Wasser entfernt wird.
Man erhält im allgemeinen gute Ergebnisse, wenn man bei einer Temperatur zwischen 50 und 1000C
arbeitet. In dem besonderen Fall der Umsetzung von Isopren mit Essigsäure erhält man bei einer Temperatur
in der Nähe von 700C die besten Ausbeuten an Geranylacetat.
Diese Reaktion sollte unter ausreichendem Druck durchgeführt werden, um das Isopren in der Reaktionsmasse
in flüssigem Zustand zu halten. Praktisch arbeitet man im Autoklav mit einem Anfangsstickstoffdruck
von 3 bis 5 Atmosphären. Es ist erforderlich, während der gesamten Reaktionsdauer für gutes
Durchmischen zu sorgen. Um stets die Bildung von Produkten mit zu hohem Polymerisationsgrad zu beschränken,
ist es von Vorteil, die Reaktion abzubrechen, wenn der Umwandlungsgrad des Isoprens
zwischen 15 und 40% beträgt. Mit gewissen aktivierten Erden kann man einen Umwandlungsgrad des
Isoprens von 35% erreichen, wobei man noch eine gute Ausbeute an Geraniolestern erhält.
Die Aufarbeitung des erhaltenen Reaktionsgemisches kann auf folgende Weise erfolgen: Man trennt den
Katalysator von der Reaktionsmasse durch Filtrieren ab, gewinnt durch Destillation nichtumgesetztes Isopren
sowie die nicht umgesetzte organische Säure zurück und fraktioniert das verbleibende Gemisch zu
einer an Prenylestern reichen Fraktion und einer Fraktion, die Ester von Monoterpenalkoholen und
Sesquiterpenalkoholen enthält; durch Rektifikation dieser zweiten Fraktion unter vermindertem Druck
trennt man die Geranylester und Nerylester.
Die so erhaltenen Monoterpenester und Sesquiterpenester können in bekannter Weise in die entsprechenden
Alkohole übergeführt werden. Die Monoterpenesterfraktion ergibt so ein Gemisch von Alkoholen,
die gegebenenfalls noch ein wenig Terpenkohlenwasserstoffe enthalten können, die man dann
durch geeignete Behandlung entfernt. Aus dem so gereinigten Gemisch von Monoterpenalkoholen kann
man das Geraniol und Nerol durch Rektifikation abtrennen. Aus den aus der Sesquiterpenesterfraktion
stammenden Sesquiterpenalkoholen kann man Farnesol durch Reaktifikation abtrennen.
Es wurde außerdem gefunden, daß die Prenylester unter den Arbeitsbedingungen der Reaktion von Isopren mit organischen Säuren auch ein oder mehrere Moleküle Isopren binden können, um Ester von Mono-, Sesqui- und Polyterpenalkoholen zu ergeben;
Es wurde außerdem gefunden, daß die Prenylester unter den Arbeitsbedingungen der Reaktion von Isopren mit organischen Säuren auch ein oder mehrere Moleküle Isopren binden können, um Ester von Mono-, Sesqui- und Polyterpenalkoholen zu ergeben;
ίο man kann daher die aus einem früheren Arbeitsgang
stammenden Prenylester in das Verfahren zurückführen und so die Ausbeute an Monoterpenestern,
bezogen auf verbrauchtes Isopren, verbessern. Führt man diese Zurückführung in das Verfahren in vier
is aufeinanderfolgenden Stufen des Verfahrens durch, so
erhält man Ausbeuten von 43 bis 47 % an Estern von Monoterpenalkoholen, bezogen auf verbrauchtes Isopren.
Beispiel 1
ao
ao
In einen 1-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit
einem Heizmantel und einem Rühr- bzw. Schüttelsystem ausgestattet ist, bringt man 412 g Eisessig,
68 g Isopren, 0,2 g Hydrochinon und 5 g unter dem Handelsnamen »Clarit Spezial Α®« erhältliche wasserfreie,
durch Behandlung mit einer wäßrigen Säurelösung in der Wärme aktivierte Bleicherde ein. Man
durchspült den Autoklav mit Stickstoff, stellt einen Stickstoffdruck von 3 Atmosphären ein, erhitzt rasch
auf 100° C und setzt das Erhitzen bei dieser Temperatur 15 Minuten unter Rühren bzw. Schütteln fort, wobei
der Druck 7 Atmosphären erreicht. Dann bricht man die Reaktion durch rasches Abkühlen ab und entfernt
den Katalysator durch Filtrieren. Das schwachgelbgefärbte Filtrat wird in die vierfache Volumenmenge
einer wäßrigen 15%igsni Natriumchloridlösung gegossen.
Man dekantiert die organische Schicht ab, die man mit 20 ecm einer wäßrigen 15%igen Natriumchloridlösung
und dann mit einer wäßrigen 5%igen
Natriumcarbonatlösung bis zur vollständigen Neutralisierung wäscht. Man trocknet anschließend diese
organische Schicht über Magnesiumsulfat. Durch Destillation unter gewöhnlichem Druck gewinnt man
57 g nicht umgesetztes Isopren, was einem Umwandlungsgrad des Isoprens von 16% entspricht. Es verbleiben
dann 15,6 g Kondensationsprodukt, dessen Fraktionierung unter vermindertem Druck die folgenden
Fraktionen liefert:
I. Fraktion Kp.5O = 71 bis 900C 8,7 g
I. Fraktion Kp.5O = 71 bis 900C 8,7 g
II. Fraktion Kp.lo = 67 bis 13O0C 4,9 g
III. Rückstand: 2 g Gemisch, das aus Polyterpenkohlenwasserstoffen
und Acetaten von Sesquiterpen- und Polyterpenalkoholen besteht.
Aus der Fraktion I trennt man durch Destillation 7,4 g Prenylacetat ab. Die Fraktion II, die aus 4,08 g
Acetaten von Monoteipenalkoholen (nach der Bestimmung der Acetylzahl) besteht, wobei der Rest aus
Monoterpenkohlenwasserstoffen besteht, kann gegebenenfalls als solche in der Parfümerie verwendet
werden. Es ist jedoch vorteilhafter, das Geranylacetat durch Rektifikation daraus zu gewinnen, dessen erzeugte
Menge 2,55 g (bestimmt durch Chromatographie in der Dampfphase) beträgt. Die Ausbeute an
Geranylacetat, berechnet auf umgesetztes Isopren, beträgt 16%.
Wiederholt man diesen Versuch, ersetzt jedoch die aktivierte Bleicherde durch 0,2 g konzentrierte Schwe-
feisäure, so erhält man 16,2 g Reaktionsprodukt, das 8,44 g Prenylacetat und 4 g Acetate von Monoterpenalkoholen
enthält, in denen man einen Gehalt von nur 0,73 g Geranylacetat bestimmt, was einer Ausbeute
von 4,5 0I0, bezogen auf umgesetztes Isopren, entspricht.
Man arbeitet wie im Beispiel 1, verwendet jedoch als Katalysator eine im Handel unter dem Handelsnamen
»Clarsil Ceca®« erhältliche wasserfreie Bleicherde, die 2,5 % Magnesia enthält und einen pH-Wert
von etwa 4 aufweist und bricht den Arbeitsgang nach 15 Minuten ab. Man erreicht einen Umwandlungsgrad
des Isoprens von 27% und erhält 24,6 g eines Gemisches,
das 8,85 g Prenylacetat und 7 g Monoterpenacetate enthält, von denen 3,65 g Geranylacetat sind.
Die Ausbeute an Geranylacetat beträgt 14 %> bezogen auf umgesetztes Isopren.
Wiederholt man den gleichen Versuch unter Verwendung
von 0,4 g konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator, so erreicht der Umwandlungsgrad des
Isoprens 28 0J0, und man erhält 26,5 g Reaktionsprodukt, das 13,10 g Prenylacetat und 4,41 g Acetate
von isomeren Monoterpenalkoholen enthält, von denen nur 1,26 g Geranylacetat sind, was einer Ausbeute
von 4,6 % an Geranylacetat entspricht.
Man wiederholt den Versuch, verwendet jedoch an Stelle der Bleicherde 0,4 g p-Toluolsulfonsäure als
Katalysator und bricht den Arbeitsgang nach 40 Minuten ab. Man erreicht dann einen Umwandlungsgrad
des Isoprens von 32%.und erhält 30,1 g Kondensat, das 15,4 g Prenylacetat und nur 3,7 g Acetate von
Monoterpenalkoholen enthält, von denen 2 g Geranylacetat sind, was einer Ausbeute von 6,3 % an Geranylacetat
entspricht.
In einem Autoklav, der mit dem im Beispiel 1 beschriebenen identisch ist, setzt man 406 g Essigsäure
mit 68 g Isopren, das 0,2 g Hydrochinon enthält, in Gegenwart von 4 g, im Handel unter dem Handelsnamen »Clarsil LC®« erhältlicher wasserfreier Bleicherde,
die 2,5 % Magnesia enthält und einen pH-Wert von etwa 4 aufweist, um. Man erhitzt bis auf 700C
und hält diese Temperatur 2 Stunden aufrecht, wobei der Stickstoffdruck 3 Atmosphären beträgt. Man
bricht dann die Reaktion ab. Der Umwandlungsgrad des Isoprens beträgt 34,2% (bestimmt durch Wiedergewinnung
des nicht umgesetzten Isoprens). Man arbeitet die Masse, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf
und erhält so 33,5 g Reaktionsprodukt mit einem Gehalt von 12,5 g Prenylacetat und 9,9 g Acetaten
von Monoterpenalkoholen, von denen 7,7 g Geranylacetat sind. Die Ausbeute an Geranylacetat beträgt
somit 19,6%, bezogen auf umgesetztes Isopren.
60
Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 setzt man 1,68 g Isopren (mit einem Gehalt von 0,2 g
Hydrochinon) mit 447 g Propionsäure in Gegenwart von 5 g der im Beispiel 2 verwendeten wasserfreien
Bleicherde 45 Minuten bei 1000C um. Man erhält so
26,6 g Kondensationsprodukt mit einem Gehalt von 8 g Prenylpropionat und 6,7 g Propionsäureestern von
isisomeren Monoterpenalkoholen.
In einen 1-1-Autoklav bringt man 41 g 2-Methylpentadien-(l,3),
206 g wasserfreie Essigsäure, 2,5 g der im Beispiel 3 verwendeten wasserfreien Bleicherde und
0,02 g tert.-Butylbrenzkatechin ein, durchspült mit Stickstoff, stellt einen Stickstoffdruck von 3 Atmosphären
her, erhitzt dann auf 700C und hält 30 Minuten bei dieser Temperatur, wobei die Reaktionsmasse ständig in guter Bewegung gehalten wird. Der
Umwandlungsgrad des Diolefins erreicht dann 9,4%· Durch Aufarbeiten der Reaktionsmasse wie im Beispiel
1 isoliert man 5 g Kondensationsprodukt mit einem Gehalt von 1,93 g des Acetats des Monomeren
und 1,25 g verschiedenen Acetaten der Dimeren. Die Ausbeute für diese Ester der Dimeren beträgt 23,4%,
bezogen auf umgesetztes Monomeres.
Man arbeitet nach dem vorstehenden Beispiel mit 41 g 2,3-Di-methylbutadien-(l,3) und erhitzt 40 Minuten
bei 700C. Der Umwandlungsgrad des Diens erreicht 11,5 %· Man isoliert 7,7 g Kondensationsprodukt mit einem Gehalt von 2,84 g Acetat des
Monomeren und 1,57 g verschiedenen Acetaten der Dimeren. Die Ausbeute an diesen letzteren Estern
beträgt 24,4%. bezogen auf umgesetztes Monomeres.
In einen 1-1-Autoklav bringt man 62 g Isopren, 412 g Essigsäure, 3 g Essigsäureanhydrid, 5 g der im
Beispiel 3 verwendeten wasserfreien Bleicherde und 0,02 g p-tert.-Butylbrenzkatechin ein. Zu dieser Reaktionsmasse
setzt man 14,4 g eines Gemisches aus 11,5 g Prenylacetat und 2,9 g Monoterpenkohlenwasserstoffen
zu, das aus einem vorhergehenden Arbeitsgang stammt. Nach Durchspülen mit Stickstoff
stellt man einen Stickstoffdruck von 3 Atmosphären her und erhitzt 2 Stunden bei 700C unter Rühren oder
Schütteln. Dann arbeitet man die Reaktionsmasse, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf. Man isoliert so
36,9 g Kondensationsprodukte, deren Fraktionierung im Vakuum die folgende Fraktionen ergibt:
I. Fraktion Kp.5o = 72 bis 920C:
17,7 g mit einem Gehalt von 13,7 g Prenylacetat und 4 g Kohlenwasserstoffen;
II. Fraktion Kp.lo = 65 bis 133° C:
13,3 g mit einem Gehalt von 11,2 g Acetaten von Monoterpenalkoholen, von denen 7,02 g Geranylacetat
sind, und 2 g Terpenkohlenwasserstoffen;
III. Rückstand:
5,9 g, bestehend aus Acetaten von Sesqui- und PolyterpenalkoholenundPolyterpenkohlenwasserstoffen.
Die Ausbeute an Geranylacetat beträgt somit 26 %, bezogen auf umgesetztes Isopren.
In einem Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 61 setzt man in einem ersten
Arbeitsgang 637 g Isopren, 4378 g Eisessig, 32 g Essigsäureanhydrid,
50 g der im Beispiel 3 verwendeten wasserfreien Bleicherde, 0,6 g tert.-Butylbrenzkatechin
und 197 g eines 152 g Prenylacetat und 45 g Monoterpenkohlenwasserstoffe enthaltenden Gemisches, das
aus einem vorhergehenden Arbeitsgang stammt, um. Man reinigt durch Spülen mit Stickstoff und stellt
einen Stickstoffdruck von 3 Atmosphären ein. Dann erhitzt man rasch unter Rühren oder Schütteln bis auf
eine Temperatur von 70° C, die man anschließend 2 Stunden aufrechterhält. Man kühlt dann auf 20° C
ab, trennt den Katalysator unter Stickstoffatmosphäre durch Filtrieren ab und wäscht mit 50 g Eisessig. Zu
dem Gemisch von Filtrat und Waschflüssigkeit setzt man eine Lösung von 3 g Phenothiazin in 150 g Eisessig
zu und destilliert kontinuierlich in einem Schnellverdampfer aus rostfreiem Stahl unter einem absoluten
Druck von 400 mm Hg. Man erhält so 4000 g eines bei 84 bis 94° C übergehenden Destillats, das nicht umgesetztes
Isopren und Essigsäure enthält, die wieder verwendet werden können. Aus dem in dem Verdampfer
zurückbleibendem Produkt trennt man durch Fraktionierung bei einer Temperatur unterhalb 90° C
unter einem Druck von 50 mm Prenylacetat ab, das man mit dem zuvor erhaltenen Destillat in den Autoklav
zurückführt. Man führt dann einen zweiten Arbeitsgang durch, indem man diese Beschickung mit
32 g Essigsäureanhydrid, 142 g Isopren, 50 g der im Beispiel 3 verwendeten wasserfreien Bleicherde und
0,6 g tert.-Butylbrenzkatechin vervollständigt und das Gemisch den gleichen Arbeitsgängen wie oben unterwirft.
Man führt noch drei weitere entsprechende Arbeitsgänge durch, wobei man jedesmal die zurückführbaren
Produkte des vorhergehenden Arbeitsganges verwendet und sie mit Isopren, Essigsäureanhydrid,
Katalysator und Polymerisationsinhibitor in den gleichen Mengen, wie sie während des zweiten Arbeitsganges
verwendet wurden, ergänzt.
Am Ende des Zyklus vereinigt man die bei jedem Arbeitsgang nach der Entfernung der zurückführbaren
Produkte erhaltenen Produkte und fraktioniert sie in einem Vakuum von 10 mm Hg. Man isoliert so
zwischen 68 und 130° C 520 g einer Fraktion, die 470 g Acetate von isomeren Monoterpenalkoholen
enthält, von denen 260 g Geranylacetat sind; der Fraktionierungsrückstand wiegt 293 g und besteht aus
Acetaten von Sesquiterpenalkoholen und anderen Kondensationsprodukten.
Im Verlauf des letzten Arbeitsganges gewinnt man 354 g Isopren, 189 g Prenylacetat und 4948 g Essigsäure.
Die Ausbeuten an Acetaten von Monoterpenalkoholen und an Geranylacetat, bezogen auf verbrauchtes
Isopren, betragen daher 46 bzw. 23%·
B e i s ρ i e 1 9
Man arbeitet wie im vorhergehenden Beispiel mit einer Anfangsbeschickung von 618 g Isopren, 4130 g
Essigsäure, 32 g Essigsäureanhydrid, 50 g der im Beispiel 3 verwendeten wasserfreien Bleicherde, 0,6 g
tert.-Butylbrenzkatechin und 294 g eines aus einem vorhergehenden Arbeitsgang stammenden, 160 g Prenylacetat
enthaltenden Gemisches. Man erhält nach 2stündigem Erhitzen bei 70° C eine Reaktionsmasse,
aus der man durch Destillation wie im vorhergehenden Beispiel nicht umgesetztes Isopren, Essigsäure und
Prenylacetat zur Zurückführung in das Verfahren abtrennt. Zu den so zurückgeführten Produkten setzt
man 218 g Isopren, 32 g Essigsäureanhydrid, 0,6 g tert.-Butylbrenzkatechin und 50 g der im Beispiel 3
verwendeten wasserfreien Bleicherde zu und arbeitet, wie oben angegeben. Man führt noch vier weitere
entsprechende Arbeitsgänge durch, wobei man jedesmal die zurückführbaren Produkte des vorhergehenden
Arbeitsganges verwendet. Für die sechs Arbeitsgänge insgesamt werden so 1079 g Isopren umgewandelt, und
man erhält 1226 g Mono-, Sesqui- und Polyterpenacetate, die bei der Rektifikation 804,5 g einer bei 60
bis 135°C unter 10 mm Hg destillierenden Fraktion liefern, die die Monoterpenacetate enthält. Diese
Fraktion liefert durch Verseifung mit wäßrig-alkoholischer Natronlauge die Monoterpenalkohole, die man
mit einem Gemisch von wäßrigem Methanol (85:15) und Leichtpetroläther zur Entfernung von Spuren von
Terpenen wäscht. Diese Alkohole werden sorgfältig rektifiziert, wobei man 229,6 g Geraniol mit einem
Gehalt von 9 bis 10 % Nerol erhält (Ausbeute: 18,8 %, bezogen auf umgesetztes Isopren).
Der nach der Destillation der Monoterpenacetate verbleibende Rückstand (422 g) liefert nach Verseifung
und Behandlung in der gleichen Weise wie oben ein Gemisch von Alkoholen, aus dem man durch Destillation
im Hochvakuum 128 g einer Fraktion vom Kp-o.s = 65 bis 125° C abtrennt, die die Sesquiterpenalkohole
enthält. Aus dieser letzteren Fraktion isoliert man 34,5 g Farnesol vom Kp.0l8 = 115 bis 120°C mit
einem Reinheitsgrad von 93 bis 94%·
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung der Ester von Monoterpenalkoholen und ihren Homologen durch
Umsetzung von Isopren oder einem dem Isopren homologen konjugierten Diolefin mit einer aliphatischen
Monocarbonsäure in Gegenwart eines Katalysators, dadurchgekennzeichnet,
daß man die Umsetzung in Gegenwart von Bleicherden als Katalysator bei 50 bis 100° C in einer
inerten Atmosphäre, gegebenenfalls in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors, durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung von Isopren bei
einem Umwandlungsgrad von 15 bis 40% abbricht.
3. Verfahren zur Herstellung von Estern des Geraniols nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man die aus den früheren Arbeitsgängen stammenden Prenylester wieder verwendet.
509 759/569 12.65 © Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR1207372X | 1962-11-26 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1207372B true DE1207372B (de) | 1965-12-23 |
Family
ID=9674020
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DER36519A Pending DE1207372B (de) | 1962-11-26 | 1963-11-07 | Verfahren zur Herstellung der Ester von Monoterpenalkoholen und ihren Homologen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1207372B (de) |
-
1963
- 1963-11-07 DE DER36519A patent/DE1207372B/de active Pending
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