DE1207372B - Verfahren zur Herstellung der Ester von Monoterpenalkoholen und ihren Homologen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES -Äfw PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 ο-19/03

1207 372
R36519IVb/12o
7. November 1963
23. Dezember 1965

Es ist bekannt, daß bei der Reaktion einer Carbonsäure mit Isopren in An- oder Abwesenheit einer starken Säure als Katalysator gleichzeitig eine Veresterung und eine Polymerisation des Isoprens erfolgen, was zur Bildung eines Gemisches von Estern und Terpenkohlenwasserstoffen führt, das die folgenden Bestandteile enthält:

a) Ester von 3-Methylbuten-(2)-ol-(l), die allgemein Prenylester genannt werden und aus der Kondensation von 1 Molekül Säure mit 1 Molekül Isopren stammen,

b) Ester von isomeren, linearen oder cyclischen Monoterpenalkoholen (Ester von Geraniol, Linalool, Terpineol und anderen Isomeren), die sich aus der Reaktion von 1 Molekül organischer Säure mit 2 Molekülen Isopren ergeben, und

c) Ester von Sesquiterpenajkoholen (Ester von Farnesol und Nerolidol), Diterpenalkoholen und Polyterpenalkoholen, die aus der Reaktion von 1 Molekül organischer Säure mit 3, 4 oder mehr als 4 Molekülen Isopren stammen.

Während die Prenylester keine praktische Verwendung haben, sind die Ester von Monoterpenalkoholen der oben unter b) angegebenen Fraktion Bestandteile von ätherischen Ölen, die in der Parfümerie sehr gesucht sind. Die Ester von Sesquiterpenalkoholen und gewisse Ester von Polyterpenalkoholen werden ebenfalls, wenn auch in geringerem Maße, in der Parfümerie verwendet.

Unter den Estern von Monoterpenalkoholen sind diejenigen des Geraniols auf Grund ihres charakteristischen Duftes besonders wertvoll, der sie bei der Herstellung von synthetischen ätherischen Ölen verwendbar macht; außerdem liefern sie durch Hydrolyse Geraniol, das selbst ein wertvolles Zwischenprodukt ist, das bei der Synthese von ß-Jonon und Vitamin A verwendet wird.

Das Verfahren zur Polymerisation von Isopren in essigsaurem Medium in Gegenwart katalytischer Mengen konzentrierter Schwefelsäure (W a g η e r, Jauregg, Ann. Chem. 496. S. 52 [1932]) oder p-Toluolsulfonsäure (Lennartz, Zeitschr. Naturforsch., 1, S. 689 [1946]) liefert jedoch nur verhältnismäßig wenig hohe Ausbeuten an Monoterpenestern und insbesondere an Geranylestern. Was die Herstellung von Geraniol durch Umsetzung von Dichloressigsäure mit Isopren in Abwesenheit von jeglichem Katalysator und anschließende Verseifung, wie es in der USA.-Patentschrift 2 406 291 beschrieben ist, betrifft, so sind die Ergebnisse ebenfalls unzureichend.

Verfahren zur Herstellung der Ester von
Monoterpenalkoholen und ihren Homologen

Anmelder:
Rhöne-Poulenc S. A., Paris

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte,

München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Igor Scriabine, Lyon, Rhone (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 26. November 1962 (916 609)

Es ist außerdem bekannt (Midgley, Hennei, J. Am. Chem. Soc, 51, S. 1294 [1929]), daß die lineare Dimerisation von Isopren zu einem Gemisch von Dimethyloctadien-(2,6)-Isomeren führt und daß diese Dimerisation durchgeführt werden kann, indem man Isopren mit aktivierten Al-Silikaten in Kontakt hält (Wagner, Jauregg, Ber., 76, S. 1161 bis 1165 [1943]); die Ausbeuten sind jedoch gering, und es ist nicht bekannt, ob diese Katalysatoren eine selektive Wirkung auf die Dimerisation haben und in überwiegender Weise die Bildung eines Isomeren auf Kosten der anderen begünstigt.

Die Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung der Ester von Monoterpenalkoholen und ihren Homologen durch Umsetzung von Isopren oder einem dem Isopren homologen konjugierten Diolefin mit einer aliphatischen Monocarbonsäure in Gegenwart eines Katalysators zum Gegenstand, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Bleicherden als Katalysator bei 50 bis 100° C in einer inerten Atmosphäre, gegebenenfalls in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors, durchführt.

Die als Katalysatoren verwendeten aktivierten Erden sind Erden, wie Tone, Bentonit, Kaolin und Montmorillonit, die einer chemischen Behandlung zur Verbesserung ihrer Adsorptionseigenschaften unterzogen wurden.

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Man kann sie in Mengen von 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das behandelte Diolefin, verwenden; im allgemeinen eignet sich eine Menge von 6 bis 8% gut.

Die Carbonsäuren, die man für diese Reaktion verwenden kann, sind insbesondere die gesättigten aliphatischen Säuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Essigsäure, Propionsäuren, Buttersäuren und insbesondere die Säuren, deren Monoterpenester wertvolle Eigenschaften besitzen.

Zur Erzielung der Ester von Monoterpenalkoholen in guter Ausbeute ist es vorteilhaft, die organischen Carbonsäuren in einem Mengenverhältnis von 3 bis 10 Mol je Mol Isopren und vorzugsweise in einem Mengenverhältnis von 4 bis 7 Mol je Mol Isopren zu verwenden. Der Säureüberschuß, der nicht in die Reaktion eintritt, dient als Lösungsmittel und kann anschließend in das Verfahren zurückgeführt werden, wenn man das nicht umgesetzte Isopren von der Reaktionsmasse abgetrennt hat.

Um die Bildung von Hydrolysenebenprodukten zu vermeiden, arbeitet man außerdem in praktisch wasserfreiem Medium; da die Bleicherden häufig einen erheblichen Wassergehalt aufweisen und da es schwierig ist, sie durch Erhitzen zu entwässern, ohne ihre chemische Aktivität zu verringern, setzt man der verwendeten organischen Säure eine solche Menge ihres Anhydrids zu, daß das durch die Produkte eingebrachte Wasser entfernt wird.

Man erhält im allgemeinen gute Ergebnisse, wenn man bei einer Temperatur zwischen 50 und 100⁰C arbeitet. In dem besonderen Fall der Umsetzung von Isopren mit Essigsäure erhält man bei einer Temperatur in der Nähe von 70⁰C die besten Ausbeuten an Geranylacetat.

Diese Reaktion sollte unter ausreichendem Druck durchgeführt werden, um das Isopren in der Reaktionsmasse in flüssigem Zustand zu halten. Praktisch arbeitet man im Autoklav mit einem Anfangsstickstoffdruck von 3 bis 5 Atmosphären. Es ist erforderlich, während der gesamten Reaktionsdauer für gutes Durchmischen zu sorgen. Um stets die Bildung von Produkten mit zu hohem Polymerisationsgrad zu beschränken, ist es von Vorteil, die Reaktion abzubrechen, wenn der Umwandlungsgrad des Isoprens zwischen 15 und 40% beträgt. Mit gewissen aktivierten Erden kann man einen Umwandlungsgrad des Isoprens von 35% erreichen, wobei man noch eine gute Ausbeute an Geraniolestern erhält.

Die Aufarbeitung des erhaltenen Reaktionsgemisches kann auf folgende Weise erfolgen: Man trennt den Katalysator von der Reaktionsmasse durch Filtrieren ab, gewinnt durch Destillation nichtumgesetztes Isopren sowie die nicht umgesetzte organische Säure zurück und fraktioniert das verbleibende Gemisch zu einer an Prenylestern reichen Fraktion und einer Fraktion, die Ester von Monoterpenalkoholen und Sesquiterpenalkoholen enthält; durch Rektifikation dieser zweiten Fraktion unter vermindertem Druck trennt man die Geranylester und Nerylester.

Die so erhaltenen Monoterpenester und Sesquiterpenester können in bekannter Weise in die entsprechenden Alkohole übergeführt werden. Die Monoterpenesterfraktion ergibt so ein Gemisch von Alkoholen, die gegebenenfalls noch ein wenig Terpenkohlenwasserstoffe enthalten können, die man dann durch geeignete Behandlung entfernt. Aus dem so gereinigten Gemisch von Monoterpenalkoholen kann man das Geraniol und Nerol durch Rektifikation abtrennen. Aus den aus der Sesquiterpenesterfraktion stammenden Sesquiterpenalkoholen kann man Farnesol durch Reaktifikation abtrennen.
Es wurde außerdem gefunden, daß die Prenylester unter den Arbeitsbedingungen der Reaktion von Isopren mit organischen Säuren auch ein oder mehrere Moleküle Isopren binden können, um Ester von Mono-, Sesqui- und Polyterpenalkoholen zu ergeben;

ίο man kann daher die aus einem früheren Arbeitsgang stammenden Prenylester in das Verfahren zurückführen und so die Ausbeute an Monoterpenestern, bezogen auf verbrauchtes Isopren, verbessern. Führt man diese Zurückführung in das Verfahren in vier

is aufeinanderfolgenden Stufen des Verfahrens durch, so erhält man Ausbeuten von 43 bis 47 % an Estern von Monoterpenalkoholen, bezogen auf verbrauchtes Isopren.

Beispiel 1
ao

In einen 1-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Heizmantel und einem Rühr- bzw. Schüttelsystem ausgestattet ist, bringt man 412 g Eisessig, 68 g Isopren, 0,2 g Hydrochinon und 5 g unter dem Handelsnamen »Clarit Spezial Α®« erhältliche wasserfreie, durch Behandlung mit einer wäßrigen Säurelösung in der Wärme aktivierte Bleicherde ein. Man durchspült den Autoklav mit Stickstoff, stellt einen Stickstoffdruck von 3 Atmosphären ein, erhitzt rasch auf 100° C und setzt das Erhitzen bei dieser Temperatur 15 Minuten unter Rühren bzw. Schütteln fort, wobei der Druck 7 Atmosphären erreicht. Dann bricht man die Reaktion durch rasches Abkühlen ab und entfernt den Katalysator durch Filtrieren. Das schwachgelbgefärbte Filtrat wird in die vierfache Volumenmenge einer wäßrigen 15%igsni Natriumchloridlösung gegossen. Man dekantiert die organische Schicht ab, die man mit 20 ecm einer wäßrigen 15%igen Natriumchloridlösung und dann mit einer wäßrigen 5%igen Natriumcarbonatlösung bis zur vollständigen Neutralisierung wäscht. Man trocknet anschließend diese organische Schicht über Magnesiumsulfat. Durch Destillation unter gewöhnlichem Druck gewinnt man 57 g nicht umgesetztes Isopren, was einem Umwandlungsgrad des Isoprens von 16% entspricht. Es verbleiben dann 15,6 g Kondensationsprodukt, dessen Fraktionierung unter vermindertem Druck die folgenden Fraktionen liefert:
I. Fraktion Kp._5O = 71 bis 90⁰C 8,7 g

II. Fraktion Kp._lo = 67 bis 13O⁰C 4,9 g

III. Rückstand: 2 g Gemisch, das aus Polyterpenkohlenwasserstoffen und Acetaten von Sesquiterpen- und Polyterpenalkoholen besteht.

Aus der Fraktion I trennt man durch Destillation 7,4 g Prenylacetat ab. Die Fraktion II, die aus 4,08 g Acetaten von Monoteipenalkoholen (nach der Bestimmung der Acetylzahl) besteht, wobei der Rest aus Monoterpenkohlenwasserstoffen besteht, kann gegebenenfalls als solche in der Parfümerie verwendet werden. Es ist jedoch vorteilhafter, das Geranylacetat durch Rektifikation daraus zu gewinnen, dessen erzeugte Menge 2,55 g (bestimmt durch Chromatographie in der Dampfphase) beträgt. Die Ausbeute an Geranylacetat, berechnet auf umgesetztes Isopren, beträgt 16%.

Wiederholt man diesen Versuch, ersetzt jedoch die aktivierte Bleicherde durch 0,2 g konzentrierte Schwe-

feisäure, so erhält man 16,2 g Reaktionsprodukt, das 8,44 g Prenylacetat und 4 g Acetate von Monoterpenalkoholen enthält, in denen man einen Gehalt von nur 0,73 g Geranylacetat bestimmt, was einer Ausbeute von 4,5 ⁰I₀, bezogen auf umgesetztes Isopren, entspricht.

Beispiel 2

Man arbeitet wie im Beispiel 1, verwendet jedoch als Katalysator eine im Handel unter dem Handelsnamen »Clarsil Ceca®« erhältliche wasserfreie Bleicherde, die 2,5 % Magnesia enthält und einen pH-Wert von etwa 4 aufweist und bricht den Arbeitsgang nach 15 Minuten ab. Man erreicht einen Umwandlungsgrad des Isoprens von 27% und erhält 24,6 g eines Gemisches, das 8,85 g Prenylacetat und 7 g Monoterpenacetate enthält, von denen 3,65 g Geranylacetat sind. Die Ausbeute an Geranylacetat beträgt 14 %> bezogen auf umgesetztes Isopren.

Wiederholt man den gleichen Versuch unter Verwendung von 0,4 g konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator, so erreicht der Umwandlungsgrad des Isoprens 28 ⁰J₀, und man erhält 26,5 g Reaktionsprodukt, das 13,10 g Prenylacetat und 4,41 g Acetate von isomeren Monoterpenalkoholen enthält, von denen nur 1,26 g Geranylacetat sind, was einer Ausbeute von 4,6 % ^an Geranylacetat entspricht.

Man wiederholt den Versuch, verwendet jedoch an Stelle der Bleicherde 0,4 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator und bricht den Arbeitsgang nach 40 Minuten ab. Man erreicht dann einen Umwandlungsgrad des Isoprens von 32%.und erhält 30,1 g Kondensat, das 15,4 g Prenylacetat und nur 3,7 g Acetate von Monoterpenalkoholen enthält, von denen 2 g Geranylacetat sind, was einer Ausbeute von 6,3 % an Geranylacetat entspricht.

Beispiel 3

In einem Autoklav, der mit dem im Beispiel 1 beschriebenen identisch ist, setzt man 406 g Essigsäure mit 68 g Isopren, das 0,2 g Hydrochinon enthält, in Gegenwart von 4 g, im Handel unter dem Handelsnamen »Clarsil LC®« erhältlicher wasserfreier Bleicherde, die 2,5 % Magnesia enthält und einen pH-Wert von etwa 4 aufweist, um. Man erhitzt bis auf 70⁰C und hält diese Temperatur 2 Stunden aufrecht, wobei der Stickstoffdruck 3 Atmosphären beträgt. Man bricht dann die Reaktion ab. Der Umwandlungsgrad des Isoprens beträgt 34,2% (bestimmt durch Wiedergewinnung des nicht umgesetzten Isoprens). Man arbeitet die Masse, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf und erhält so 33,5 g Reaktionsprodukt mit einem Gehalt von 12,5 g Prenylacetat und 9,9 g Acetaten von Monoterpenalkoholen, von denen 7,7 g Geranylacetat sind. Die Ausbeute an Geranylacetat beträgt somit 19,6%, bezogen auf umgesetztes Isopren.

Beispiel 4

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Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 setzt man 1,68 g Isopren (mit einem Gehalt von 0,2 g Hydrochinon) mit 447 g Propionsäure in Gegenwart von 5 g der im Beispiel 2 verwendeten wasserfreien Bleicherde 45 Minuten bei 100⁰C um. Man erhält so 26,6 g Kondensationsprodukt mit einem Gehalt von 8 g Prenylpropionat und 6,7 g Propionsäureestern von isisomeren Monoterpenalkoholen.

Beispiel 5

In einen 1-1-Autoklav bringt man 41 g 2-Methylpentadien-(l,3), 206 g wasserfreie Essigsäure, 2,5 g der im Beispiel 3 verwendeten wasserfreien Bleicherde und 0,02 g tert.-Butylbrenzkatechin ein, durchspült mit Stickstoff, stellt einen Stickstoffdruck von 3 Atmosphären her, erhitzt dann auf 70⁰C und hält 30 Minuten bei dieser Temperatur, wobei die Reaktionsmasse ständig in guter Bewegung gehalten wird. Der Umwandlungsgrad des Diolefins erreicht dann 9,4%· Durch Aufarbeiten der Reaktionsmasse wie im Beispiel 1 isoliert man 5 g Kondensationsprodukt mit einem Gehalt von 1,93 g des Acetats des Monomeren und 1,25 g verschiedenen Acetaten der Dimeren. Die Ausbeute für diese Ester der Dimeren beträgt 23,4%, bezogen auf umgesetztes Monomeres.

Beispiel 6

Man arbeitet nach dem vorstehenden Beispiel mit 41 g 2,3-Di-methylbutadien-(l,3) und erhitzt 40 Minuten bei 70⁰C. Der Umwandlungsgrad des Diens erreicht 11,5 %· Man isoliert 7,7 g Kondensationsprodukt mit einem Gehalt von 2,84 g Acetat des Monomeren und 1,57 g verschiedenen Acetaten der Dimeren. Die Ausbeute an diesen letzteren Estern beträgt 24,4%. bezogen auf umgesetztes Monomeres.

Beispiel 7

In einen 1-1-Autoklav bringt man 62 g Isopren, 412 g Essigsäure, 3 g Essigsäureanhydrid, 5 g der im Beispiel 3 verwendeten wasserfreien Bleicherde und 0,02 g p-tert.-Butylbrenzkatechin ein. Zu dieser Reaktionsmasse setzt man 14,4 g eines Gemisches aus 11,5 g Prenylacetat und 2,9 g Monoterpenkohlenwasserstoffen zu, das aus einem vorhergehenden Arbeitsgang stammt. Nach Durchspülen mit Stickstoff stellt man einen Stickstoffdruck von 3 Atmosphären her und erhitzt 2 Stunden bei 70⁰C unter Rühren oder Schütteln. Dann arbeitet man die Reaktionsmasse, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf. Man isoliert so 36,9 g Kondensationsprodukte, deren Fraktionierung im Vakuum die folgende Fraktionen ergibt:

I. Fraktion Kp._5o = 72 bis 92⁰C: 17,7 g mit einem Gehalt von 13,7 g Prenylacetat und 4 g Kohlenwasserstoffen;

II. Fraktion Kp._lo = 65 bis 133° C: 13,3 g mit einem Gehalt von 11,2 g Acetaten von Monoterpenalkoholen, von denen 7,02 g Geranylacetat sind, und 2 g Terpenkohlenwasserstoffen;

III. Rückstand:

5,9 g, bestehend aus Acetaten von Sesqui- und PolyterpenalkoholenundPolyterpenkohlenwasserstoffen.

Die Ausbeute an Geranylacetat beträgt somit 26 %, bezogen auf umgesetztes Isopren.

Beispiel 8

In einem Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 61 setzt man in einem ersten Arbeitsgang 637 g Isopren, 4378 g Eisessig, 32 g Essigsäureanhydrid, 50 g der im Beispiel 3 verwendeten wasserfreien Bleicherde, 0,6 g tert.-Butylbrenzkatechin und 197 g eines 152 g Prenylacetat und 45 g Monoterpenkohlenwasserstoffe enthaltenden Gemisches, das

aus einem vorhergehenden Arbeitsgang stammt, um. Man reinigt durch Spülen mit Stickstoff und stellt einen Stickstoffdruck von 3 Atmosphären ein. Dann erhitzt man rasch unter Rühren oder Schütteln bis auf eine Temperatur von 70° C, die man anschließend 2 Stunden aufrechterhält. Man kühlt dann auf 20° C ab, trennt den Katalysator unter Stickstoffatmosphäre durch Filtrieren ab und wäscht mit 50 g Eisessig. Zu dem Gemisch von Filtrat und Waschflüssigkeit setzt man eine Lösung von 3 g Phenothiazin in 150 g Eisessig zu und destilliert kontinuierlich in einem Schnellverdampfer aus rostfreiem Stahl unter einem absoluten Druck von 400 mm Hg. Man erhält so 4000 g eines bei 84 bis 94° C übergehenden Destillats, das nicht umgesetztes Isopren und Essigsäure enthält, die wieder verwendet werden können. Aus dem in dem Verdampfer zurückbleibendem Produkt trennt man durch Fraktionierung bei einer Temperatur unterhalb 90° C unter einem Druck von 50 mm Prenylacetat ab, das man mit dem zuvor erhaltenen Destillat in den Autoklav zurückführt. Man führt dann einen zweiten Arbeitsgang durch, indem man diese Beschickung mit 32 g Essigsäureanhydrid, 142 g Isopren, 50 g der im Beispiel 3 verwendeten wasserfreien Bleicherde und 0,6 g tert.-Butylbrenzkatechin vervollständigt und das Gemisch den gleichen Arbeitsgängen wie oben unterwirft. Man führt noch drei weitere entsprechende Arbeitsgänge durch, wobei man jedesmal die zurückführbaren Produkte des vorhergehenden Arbeitsganges verwendet und sie mit Isopren, Essigsäureanhydrid, Katalysator und Polymerisationsinhibitor in den gleichen Mengen, wie sie während des zweiten Arbeitsganges verwendet wurden, ergänzt.

Am Ende des Zyklus vereinigt man die bei jedem Arbeitsgang nach der Entfernung der zurückführbaren Produkte erhaltenen Produkte und fraktioniert sie in einem Vakuum von 10 mm Hg. Man isoliert so zwischen 68 und 130° C 520 g einer Fraktion, die 470 g Acetate von isomeren Monoterpenalkoholen enthält, von denen 260 g Geranylacetat sind; der Fraktionierungsrückstand wiegt 293 g und besteht aus Acetaten von Sesquiterpenalkoholen und anderen Kondensationsprodukten.

Im Verlauf des letzten Arbeitsganges gewinnt man 354 g Isopren, 189 g Prenylacetat und 4948 g Essigsäure. Die Ausbeuten an Acetaten von Monoterpenalkoholen und an Geranylacetat, bezogen auf verbrauchtes Isopren, betragen daher 46 bzw. 23%·

B e i s ρ i e 1 9

Man arbeitet wie im vorhergehenden Beispiel mit einer Anfangsbeschickung von 618 g Isopren, 4130 g Essigsäure, 32 g Essigsäureanhydrid, 50 g der im Beispiel 3 verwendeten wasserfreien Bleicherde, 0,6 g tert.-Butylbrenzkatechin und 294 g eines aus einem vorhergehenden Arbeitsgang stammenden, 160 g Prenylacetat enthaltenden Gemisches. Man erhält nach 2stündigem Erhitzen bei 70° C eine Reaktionsmasse, aus der man durch Destillation wie im vorhergehenden Beispiel nicht umgesetztes Isopren, Essigsäure und Prenylacetat zur Zurückführung in das Verfahren abtrennt. Zu den so zurückgeführten Produkten setzt man 218 g Isopren, 32 g Essigsäureanhydrid, 0,6 g tert.-Butylbrenzkatechin und 50 g der im Beispiel 3 verwendeten wasserfreien Bleicherde zu und arbeitet, wie oben angegeben. Man führt noch vier weitere entsprechende Arbeitsgänge durch, wobei man jedesmal die zurückführbaren Produkte des vorhergehenden Arbeitsganges verwendet. Für die sechs Arbeitsgänge insgesamt werden so 1079 g Isopren umgewandelt, und man erhält 1226 g Mono-, Sesqui- und Polyterpenacetate, die bei der Rektifikation 804,5 g einer bei 60 bis 135°C unter 10 mm Hg destillierenden Fraktion liefern, die die Monoterpenacetate enthält. Diese Fraktion liefert durch Verseifung mit wäßrig-alkoholischer Natronlauge die Monoterpenalkohole, die man mit einem Gemisch von wäßrigem Methanol (85:15) und Leichtpetroläther zur Entfernung von Spuren von Terpenen wäscht. Diese Alkohole werden sorgfältig rektifiziert, wobei man 229,6 g Geraniol mit einem Gehalt von 9 bis 10 % Nerol erhält (Ausbeute: 18,8 %, bezogen auf umgesetztes Isopren).

Der nach der Destillation der Monoterpenacetate verbleibende Rückstand (422 g) liefert nach Verseifung und Behandlung in der gleichen Weise wie oben ein Gemisch von Alkoholen, aus dem man durch Destillation im Hochvakuum 128 g einer Fraktion vom Kp-o.s = 65 bis 125° C abtrennt, die die Sesquiterpenalkohole enthält. Aus dieser letzteren Fraktion isoliert man 34,5 g Farnesol vom Kp._0l8 = 115 bis 120°C mit einem Reinheitsgrad von 93 bis 94%·

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung der Ester von Monoterpenalkoholen und ihren Homologen durch Umsetzung von Isopren oder einem dem Isopren homologen konjugierten Diolefin mit einer aliphatischen Monocarbonsäure in Gegenwart eines Katalysators, dadurchgekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Bleicherden als Katalysator bei 50 bis 100° C in einer inerten Atmosphäre, gegebenenfalls in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung von Isopren bei einem Umwandlungsgrad von 15 bis 40% abbricht.

3. Verfahren zur Herstellung von Estern des Geraniols nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus den früheren Arbeitsgängen stammenden Prenylester wieder verwendet.

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