DE1206177B - Verfahren zum Erweitern des Proportionalitaets-bereiches eines Flammenionisationsdetektors und Geraet zur Durchfuehrung des Verfahrens - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4MTWt PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

GOIn

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche KL: 421 -4/16

1206177
S74185IXb/421
2. Juni 1961
2. Dezember 1965

Es ist bekannt, Gase mit Hilfe eines Flammenionisationsdetektors zu analysieren, es ist auch bekannt, einen solchen Detektor bei der Anwendung des chromatographischen Trennverfahrens zu benutzen (s. zum Beispiel »Gas Chromatography«, 1958, D. H. Desty, S. 142ff.).

Bei der Bestimmung der Flammenionisation macht man von einem brennenden Gas, gewöhnlich von reinem Wasserstoff oder einem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch in Form einer kleinen Flamme Gebrauch, deren elektrische Leitfähigkeit mit Hilfe von zwei Elektroden gemessen wird, die im Plasma der Flamme angeordnet sind. Das zu prüfende oder zu analysierende Gas wird der Flamme zugeführt.

Eine der Elektroden wird gewöhnlich durch den in diesem Fall aus Metall bestehenden Brenner gebildet, während die andere Elektrode z. B. durch ein Geflecht aus Platin- oder Bronzedraht gebildet wird, das 10 mm oberhalb des Brenners angeordnet ist oder die Flamme konzentrisch umgibt. Grundsätzlich kann man die Elektroden jedoch auch quer zur Flamme anordnen. Die Flamme selbst hat gewöhnlich nur eine Größe von einigen Millimetern.

Die Leitfähigkeit der Wasserstoffflamme ist sehr gering und liegt z. B. in der Größenordnung von 10~¹² bis 10-¹³ Ohm-i.

Jedoch genügt die Zufuhr kleiner Mengen organischen Materials, um die Leitfähigkeit der Flamme erheblich zu erhöhen; je nach der Konzentration der organischen Bestandteile in der Flamme kann sich die Leitfähigkeit auf das 10⁵- bis 10⁶fache erhöhen. Die Änderungen der Leitfähigkeit können gemessen und erforderlichenfalls registriert werden; das Ergebnis der Messung ist ein Anzeichen für das Vorhandensein oder die Konzentration organischen Materials in den der Flamme zugeführten Gasen.

Wenn der Flammenionisationsdetektor als Detektor bei der Gaschromatographie benutzt wird, bei der Wasserstoff als Trägergas dient, dann kann das der Säule entnommene Gas unmittelbar in dem Detektor verbrannt werden; wenn man ein anderes Gas benutzt, z. B. wenn Stickstoff als Trägergas verwendet wird, dann wird das der Säule entnommene Gas zuerst mit Wasserstoff gemischt und dann dem Detektor zugeführt.

Zur Messung der Leitfähigkeit schaltet man gewöhnlich eine Gleichspannungsquelle und einen als Meßwiderstand dienenden Widerstand mit den Elektroden in Reihe und mißt dann die Spannung an dem Meßwidefttand.

Bei dem der Flamme zugeführten Wasserstoff kann es sich um reinen Wasserstoff handeln, doch

Verfahren zum Erweitern des Proportionalitätsbereiches eines Flammenionisationsdetektors und Gerät zur Durchführung des Verfahrens

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij N.V., Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dr. E. v. Pechmann, Patentanwälte,
München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Frederik van de Craats,

Jan Cornells Bansberg, Amsterdam (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 3. Juni 1960 (252 267)

kann der Wasserstoff auch andere Gase enthalten, z. B. Stickstoff, Argon, Helium u. dgl. Häufig verwendet man ein Gemisch aus gleichen Teilen Wasserstoff und Stickstoff.

Der Wasserstoff wird in den meisten Fällen mit einem Luftüberschuß verbrannt, wobei die Luft gewönlich zuerst durch ein Filter geleitet wird, um zu verhindern, daß feste Teilchen in die Flamme gelangen. Im allgemeinen verwendet man reine Luft oder reinen Sauerstoff, doch kann man auch mit Sauerstoff abgebenden Verbindungen arbeiten.
Die Größe des Ausgangssignals des Detektors nimmt mit der Konzentration der organischen Bestandteile in der Flamme nahezu linear zu, solange die Konzentration 0,1 bis 1 Tausendteil nicht überschreitet. Bei höheren Konzentrationen steigt jedoch die Empfindlichkeit des Detektors erheblich an; bei einer Konzentration von etwa 1% ist die Empfindlichkeit sogar doppelt so groß.

Wenn schnell hintereinander hohe und niedrige Analysengaskonzentrationen erfaßt werden sollen, wie z. B. in der Gaschromatographie, dann ist es jedoch sehr erwünscht, daß die Empfindlichkeit des Detektors innerhalb eines größeren Konzentrationsbereiches konstant ist.

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Es hat sich als unmöglich erwiesen, diese technische Wirkung durch eine Abänderung der Konstruktion des Detektors, z.B. durch eine Änderung der Form des Brenners und der Flamme oder des Elektrodenabstandes zu erzielen; auch Änderungen am elektrischen Teil des Detektors, z. B. eine Änderung der Größe der Spannung zwischen den Elektroden und/oder dem Brenner, erwiesen sich als wirkungslos. Auch das Beimischen von Kohlendioxyd zu dem Wasserstoff hatte nicht die ge- ίο wünschte Wirkung.

Im Prinzip wäre es zwar möglich, relativ hohe Konzentrationen dadurch zu messen, daß man die Konzentration der zu messenden Komponente ändert. Man müßte dann das zu messende Gas in einer genau bekannten und regelbaren Weise verdünnen und würde damit imstande sein, in einem anderen Konzentrationsgebiet der organischen Bestandteile zu messen. Das »lineare Gebiet« des Detektors würde aber auf diese Weise nicht ausgedehnt werden. Durch die Verdünnung würden zwar hohe Konzentrationen linear meßbar werden. Niedrige Konzentrationen würden aber durch die Verdünnung unmeßbar klein werden.

In der Praxis würde es aber praktisch undurchführbar sein, eine genau regelbare Verdünnung durchzuführen, wenn schnell hintereinander hohe und niedrige Konzentrationen gemessen werden müssen, wie es beispielsweise bei der Gaschromatographie der Fall ist; denn dann müßte man fortwährend den Verdünnungsgrad genau kontrolliert variieren und unter Bezug auf diese Variierung die Meßergebnisse kontinuierlich umeichen. Ein solches Verfahren ist praktisch wertlos.

Durch die Erfindungen, die in den Patentansprüchen definiert sind, wird der eingangs erwähnte technische Zweck dagegen technisch fortschrittlich erfüllt.

Nach der einen Erfindung wird also dem Detektor in praktisch gleichem Volumen wie sonst beispielsweise ein künstlich hergestelltes Gemisch aus O₂ oder Luft mit CO₂ zugeführt. Alternativ kann man ein geeignetes Gasgemisch durch Verbrennen kohlenstoffhaltiger Verbindungen in einem Luftüberschuß herstellen oder aber durch eine solche Verbrennung, auf die das Beimischen zusätzlicher Luft oder zusätzlichen Sauerstoffs folgt. Empirisch hat sich herausgestellt, daß dann sowohl niedrigere als auch hohe Konzentrationen nahezu linear gemessen werden können. Die Linearisierung des Meßbereiches wird also durch die Anwesenheit des CO₂, nicht aber durch Änderung der Konzentration der zu messenden Komponenten in der Flamme erzielt. Es konnte bisher nicht geklärt werden, wie man physikalisch diese Wirkung des CO₂ erklären kann.

Es sei angemerkt, daß sich außerdem noch empirisch ergeben hat, daß die Anwesenheit von CO₂ in der Verbrennungsluft auch noch den besonderen Vorteil ergibt, daß bei der Messung von sehr niedrigen Konzenrationen der zu messenden Komponenten das Signal-Rausch-Verhältnis vergrößert wird.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung kann man man also wesentlich bessere Ergebnisse allein durch eine andere Zusammensetzung des Verbrennungsgases erzielen, ohne die Geometrie des Flammen- ionisationsdetektors ändern zu müssen oder ohne die zu messenden Komponenten in der Flamme zu verdünnen.

Wenn man also beispielsweise gemäß der Erfindung Luft verwendet, die etwa 33 Volumprozent CO₂ enthält, so zeigt es sich, daß die Empfindlichkeit des Detektors bis zu Konzentrationswerten von 20 000 Teilen auf eine Million praktisch konstant bleibt," so daß der lineare Bereich um das 20fache erweitert wird.

Verwendet man beispielsweise Luft mit einem geringeren Gehalt an CO₂, z. B. Luft mit einem CO₂-Gehalt von etwa 23 Volumprozent, so erhöht sich zwar die Empfindlichkeit im Bereich bis zu etwa 10000 Teilen auf eine Million um etwa 10%, doch bleibt sie danach sogar im Bereich bis zu 100 000 Teilen auf eine Million konstant.

Die Messungen wurden mit dem in der deutschen Patentschrift 1181452 beschriebenen Flammenionisationsdetektor und mit einer Wasserstoffflamme durchgeführt, bei der stündlich 51 H₂ verbrannt wurden. Wenn man eine Flamme benutzt, die weniger Wasserstoff verbraucht, z. B. 21 H₂ in der Stunde, lassen sich praktisch die gleichen Ergebnisse erzielen, wenn die Verbrennungsluft einen etwas niedrigeren Gehalt an CO₂ besitzt.

Um die gewünschte Wirkung zu erzielen, ist es also auch möglich, den Sauerstoffgehalt der Verbrennungsluft für den Flammenionisationsdetektor herabzusetzen. Im allgemeinen hält man den Sauerstoffgehalt unter etwa 16 Volumprozent, und dies läßt sich durch Beimischen eines inerten Gases, wie Argon oder Stickstoff, zu dem Sauerstoff oder der Luft erreichen. Vorzugsweise wird der Sauerstoffgehalt sogar noch bis unter 16 Volumprozent herabgesetzt, und man kann z. B. Verbrennungsluft verwenden, die etwa 10 bis 15 Volumprozent Sauerstoff enthält. Die Untergrenze soll natürlich nicht unter demjenigen Wert liegen, bei dem die Flamme aufhört gleichmäßig zu brennen.

Das einfachste Gerät zur Durchführung des Verfahrens besteht darin, eine Rohrleitung von einem Vorratsbehälter für das Kohlendioxyd, die vorzugsweise mittels eines Ventils gesteuert werden kann, so anzuordnen, daß sie in die Leitung zum Zuführen des Sauerstoffs oder der Luft mündet, wodurch eine einwandfreie Durchmischung gewährleistet wird. Gegebenenfalls muß man in der die Verbrennungsluft der Flamme des Detektors zuführenden Leitung eine geeignete Mischvorrichtung anordnen.

Natürlich ist es auch möglich, Verbrennungsluft der gewünschten Zusammensetzung in einem vorbereitenden Arbeitsgang herzustellen, diese Luft in einem Vorratsbehälter zu speichern und den Vorratsbehälter vorzugsweise über ein Regelventil an den Flammenionisationsdetektor anzuschließen.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Erweitern des Proportionalitätsbereiches eines Flammenionisationsdetektors, dem ein wasserstoffhaltiges Brenngas und ein sauerstoffhaltiges Verbrennungsgas zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verbrennungsgas mit mindestens 10 Volumprozent, vorzugsweise 20 bis 35 Volumprozent CO₂, verwendet wird.

2. Verfahren zum Erweitern des Proportionalitätsbereiches eines Flammenionisationsdetektors, dem ein wasserstoffhaltiges Brenngas und ein sauerstoffhaltiges Verbrennungsgas zugeführt

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wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauer- net, daß eine Mischeinrichtung zum Herstellen stoffgehalt auf weniger als 16 Volumprozent, bzw. Vorbereiten der Gemischzusammensetzung vorzugsweise 10 bis 15 Vlumprozent, eingestellt des Verbrennungsgases in der Leitung des Flamwird. menionisationsdetektors angeordnet ist, welche

3. Vorrichtung zum Ausführen des Verfahrens 5 das Verbrennungsgas der Flamme des Flammennach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich- ionisationsdetektors zuführt.

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