DE1205561B

DE1205561B - Process for the production of a printing ink which dries quickly when exposed to UV radiation and in the presence of an oil-soluble catalyst

Info

Publication number: DE1205561B
Application number: DEM40600A
Authority: DE
Inventors: Dr Chem Meyer S Agruss; Benjamin L Sites
Original assignee: Miehle Goss Dexter Inc
Current assignee: Miehle Goss Dexter Inc
Priority date: 1959-02-24
Filing date: 1959-02-24
Publication date: 1965-11-25

Description

Verfahren zur Herstellung einer bei UV-Strahlung und bei Anwesenheit eines, öllöslichen Katalysators schnell trocknenden Druckfarbe Druckfarben, die sich durch ihre Fähigkeit auszeichnen, oxydativ zu trocknen und Bestandteile trocknender Kohlenwasserstofföle enthalten, werden unter Benutzung von Halogeniden als Katalysatoren in folgender Weise hergestellt: Es wird ein ungesättigter Fettsäureester, der zu einer oxydativen Trocknung am Luftsauerstoff befähigt ist, mit einem ungesättigten vernetzten Kohlenwasserstoffpolymerisat von einer Bromzahl von mindestens 140 vereinigt und dann mindestens ein Farbpigment in das so erhaltene Bindemittel eingebracht. Bei der vernetzenden Polymerisation des ungesättigten nichtaromatischen Kohlenwasserstoffs wird ein Metallhalogenid als Katalysator benutzt und dieser nach der Reaktion aus dem Reaktionsprodukt ausgeschieden, bevor der ungesättigte Fettsäureester mit diesem Reaktionsprodukt vereinigt wird.Process for producing one with UV radiation and with presence an, oil-soluble catalyst, quick-drying printing ink printing inks that are characterized by their ability to dry oxidatively and components of drying Hydrocarbon oils are made using halides as catalysts produced in the following way: It is an unsaturated fatty acid ester that to is capable of oxidative drying on atmospheric oxygen, with an unsaturated crosslinked hydrocarbon polymer with a bromine number of at least 140 combined and then at least one color pigment is introduced into the binder obtained in this way. In the crosslinking polymerization of the unsaturated non-aromatic hydrocarbon a metal halide is used as a catalyst and this off after the reaction the reaction product excreted before the unsaturated fatty acid ester with this Reaction product is combined.

Demgegenüber schlägt die Patentanmeldung M 40571 VIb / 15 1 (deutsche Auslegeschrift 1201374) eine katalysatorhaltige, bei UV-Strahlung schnell härtende Druckfarbe vor, die in folgender Weise hergestellt wird: Einem trocknenden Konjugenöl mit mindestens 300/, ungesättigten Doppelbindungen werden öllösliche, als Katalysatoren wirkende Farbstoffe zugesetzt. Es hat sich nun gezeigt, daß sich als ein weiterer Katalysator, der das Bindemittel der Druckfarbe bei Bestrahlung mit kalter Energie schnell härtet, ein Acylhalogenid eignet. Diese Verbindungen dicken das Bindemittel nicht ein und bilden in vielen Fällen keine Haut. Demgemäß kann man Druckfarben herstellen, die lange lagerfähig sind.In contrast, the patent application M 40571 VIb / 15 1 (German Auslegeschrift 1201374) proposes a catalyst-containing printing ink that cures quickly under UV radiation, which is produced in the following way: A drying conjugate oil with at least 300 /, unsaturated double bonds becomes oil-soluble, acting as catalysts Dyes added. It has now been found that an acyl halide is suitable as a further catalyst which quickly hardens the binder of the printing ink when irradiated with cold energy. These compounds do not thicken the binder and in many cases do not skin. Accordingly, it is possible to produce printing inks which can be stored for a long time.

Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung einer bei UV-Strahlung und bei Anwesenheit eines öllöslichen Katalysators schnell trocknenden Druckfarbe gemäß Patentanmeldung M 40571 VIb / 151 (deutsche Auslegeschrift 1201374). Erfindungsgemäß wird in dem Bindemittel ein Acylhalogenid gelöst. Der Anteil des Katalysators kann dabei 2 bis 8 °% des Ölgewichts betragen. Der Druckfarbe kann ein geringer Betrag eines Vernetzungsmittels, wie z. B. Divinylbenzol, zugesetzt sein.The invention accordingly relates to a method for producing a quick drying in the presence of UV radiation and the presence of an oil-soluble catalyst Printing ink according to patent application M 40571 VIb / 151 (German Auslegeschrift 1201374). According to the invention, an acyl halide is dissolved in the binder. The proportion of the The catalyst can be 2 to 8% of the weight of the oil. The printing ink can a small amount of a crosslinking agent, such as. B. divinylbenzene added be.

Nachstehend sind einige Beispiele angegeben. Dabei werden in jedem Fall wenige Tropfen des Bindemittels auf einer Glasplatte zu gleichmäßig dickem Film verstrichen und in einer Entfernung von 25 mm mit einer UV-Lichtquelle beleuchtet. Ferner wurde die Zeit bis zur Polymerisation gemessen. Die Zahl der Sekunden bis zur Polymerisation oder bis zum Hartwerden des Bindemittels ist angegeben. Ein Film aus einem von selbst eingedickten Tungöl brauchte bis zum Erhärten durch die Polymerisation 95 Sekunden. Alle Prozentzahlen in den Beispielen sind auf das Gewicht bezogen. Tabelle I Katalysatorverbindung Trocknungszeit in Sekunden I CBHS - CH = CH - CO - CI .................. Cinnamoninchlorid 1 II CH, - O - C'H4 - CO - Cl ................... Anisoylchlorid 3 III CBHS - CO - Cl ............................... Benzoylchlorid 4 IV Cl - CO - CHZ - CHQ - CO - Cl ............. Sussinylchlorid 3 V CH3 - CH = CH - CO - Cl ................... Crotonylchlorid 4 Verständlicherweise können auch Mischungen aus zwei oder mehr Katalysatorverbindungen verwendet werden.Some examples are given below. In each case, a few drops of the binder are spread on a glass plate to form a film of uniform thickness and illuminated at a distance of 25 mm with a UV light source. The time to polymerization was also measured. The number of seconds until the binder polymerizes or hardens is indicated. A film made from a self-thickened tung oil took 95 seconds to harden as a result of the polymerization. All percentages in the examples are based on weight. Table I. Catalyst compound drying time in seconds I CBHS - CH = CH - CO - CI .................. cinnamonine chloride 1 II CH, - O - C'H4 - CO - Cl ................... anisoyl chloride 3 III CBHS - CO - Cl ............................... Benzoyl chloride 4 IV Cl - CO - CHZ - CHQ - CO - Cl ............. sussinyl chloride 3 V CH3 - CH = CH - CO - Cl ................... crotonyl chloride 4 Understandably, mixtures of two or more catalyst compounds can also be used.

Die Bildung einer Haut oder das Eindicken wurde bei keinem Bindemittel beobachtet, das eine der vorher angegebenen Verbindungen enthielt, Bestrahlung mit dem ganzen UV-Spektrum gebildete harte Film durchsichtig, wenn ein geringer Betrag eines Vernetzungsmittels, wie Divinylbenzol, dem Bindemittel zugesetzt wurde.Skin formation or thickening was not observed with any binder containing any of the above compounds, Upon exposure to the full UV spectrum, the hard film formed transparent when a small amount of a crosslinking agent such as divinylbenzene was added to the binder.

In einer halben Sekunde Bestrahlungszeit bildete sich ein harter, durchsichtiger Film aus folgendem Bindemittel, bei dem eine Hautbildung oder ein Eindicken nicht beobachtet wurde.In half a second of exposure time, a hard, transparent film from the following binder, in which a skin formation or a Thickening was not observed.

VI. 960/0 eingedicktes Tungöl, 10/0 Divinylbenzol, 10/0 Benzoylperoxyd, 2 °/o Cinnamoylchlorid. Andere Bindemittel mit folgenden gewichtsmäßigen Zusammensetzungen wurden nach der vorher angegebenen Methode geprüft. Dabei wurden folgende Trocknungszeiten festgestellt: lm folgenden sind Beispiele von Druckfarben gemäß der Erfindung angegeben. Die Farbe IX färbte nach einer Sekunde Bestrahlung finit ultra- mehr nach einer halben Sekunde, während nicht bestrahlte Farben noch mehrere Stunden nach dem Druck abfärbten. Hautbildung oder Eindicken wurde bei keiner Farbe festgestellt, die unter normalen Bedingungen aufbewahrt oder gelagert wurde. Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse von Versuchen mit verschiedenen Mischungen von geblasenem Tungöl und aliphatischen oder aromatischen Acylhalogeniden, wobei in jedem Fall das Bindemittel 4 Gewichtsprozent Acylhalogenid und 96 °/o Tungöl enthielt. Die Untersuchungsbedingungen waren die gleichen, wie sie, zu Tabelle I beschrieben sind. Die Verbindungen mit der Gruppierung sind besonders geeignet. Denn sie absorbieren das ultraviolette Licht sehr leicht und geben sehr leicht freie Radikale, wie folgendes Schema zeigt: Es ist also möglich, zwei oder drei freie Radikale im Molekül der Verbindung zu erhalten. Außerdem wird das ultraviolette Licht viel schneller absorbiert, und das Molekül dissoziiert so schnell, daß sich freie Radikale leicht durch Resonanz an der Doppelbindung bilden, wenn der Molekülrest eine Doppelbindung enthält wie in Cinnamoyl. Offenbar ist das Acylhalogenid (z. B. Cinnamoylchlorid) das wirksamste wegen der ungesättigten, an einen Benzolring gebundenen Seitenkette. Weniger reaktionsfähig sind Diacylhalogenide, die unmittelbar in Orthostellungen an den Benzolring gebunden sind. Von den beiden untersuchten Mononaphthoylhalogeniden ist die 1-Stellung wirksamer als die 2-Stellung. Außerdem sind die Naphthoylhalogenide wirksamer als die Benzoylhalogenide. Die Länge der aliphatischen Kette (nämlich Adipyl und Lauroyl) vermindert die Wirksamkeit der nicht viel. Wenn jedoch Nitrosubstitienten, nämlich Benzylchlorid und Dinitrobenzoylchlorid, an dem an die Acylgruppe gebundenen Benzolring angeordnet sind, sind merkliche Unterschiede in der Reaktionsfähigkeit festzustellen.VI. 960/0 concentrated tung oil, 10/0 divinylbenzene, 10/0 benzoyl peroxide, 2% cinnamoyl chloride. Other binders with the following compositions by weight were tested according to the method given above. The following drying times were determined: The following are examples of printing inks according to the invention. After one second of irradiation, color IX colored finite ultra- more after half a second, while non-irradiated colors continued to rub off several hours after printing. Skinning or thickening was not observed on any paint kept or stored under normal conditions. The following table shows the results of tests with various mixtures of blown tung oil and aliphatic or aromatic acyl halides, the binder in each case containing 4 percent by weight acyl halide and 96% tung oil. The test conditions were the same as those described in Table I. The connections with the grouping are particularly suitable. Because they absorb the ultraviolet light very easily and give off free radicals very easily, as the following scheme shows: So it is possible to get two or three free radicals in the molecule of the compound. In addition, the ultraviolet light is absorbed much faster and the molecule dissociates so quickly that free radicals are easily formed by resonance at the double bond when the remainder of the molecule contains a double bond, as in cinnamoyl. Apparently the acyl halide (e.g. cinnamoyl chloride) is the most effective because of the unsaturated side chain attached to a benzene ring. Diacyl halides, which are bound directly to the benzene ring in ortho positions, are less reactive. Of the two mononaphthoyl halides examined, the 1-position is more effective than the 2-position. In addition, the naphthoyl halides are more effective than the benzoyl halides. The length of the aliphatic chain (namely Adipyl and Lauroyl) reduces the effectiveness of the not much. However, when nitro substitutes, namely benzyl chloride and dinitrobenzoyl chloride, are placed on the benzene ring attached to the acyl group, there are marked differences in reactivity.

Bindemittel mit anderen Acylbromiden wurden ähnlich mit folgendem Ergebnis geprüft: Ein Film aus einem Bindemittel, das 98 Gewichtsprozent eingedicktes Tungöl und 20/, Acetylbromid enthält, trocknete nach einer UV-Bestrahlung von 3 Sekunden mit harter und matter Oberfläche. Nach 5 Wochen hatte sich noch keine Haut auf dem Bindemittel gebildet. Ein anderes Bindemittel aus 96°/o eingedicktem Tungöl und 4°/o Benzoylbromid trocknete in 2 Sekunden nach der UV-Bestrahlung zu einem harten, matten Film. In diesem Fall hatte sich nach einer Woche noch keine Haut gebildet.Binders with other acyl bromides were similar with the following Tested result: A film made of a binder that thickened 98 percent by weight Tung oil and 20 /, containing acetyl bromide, dried after exposure to UV radiation for 3 Seconds with a hard and matt surface. After 5 weeks there was still no skin formed on the binder. Another binder made from 96% concentrated tung oil and 4% benzoyl bromide dried to one in 2 seconds after UV exposure hard, matt film. In this case there was no skin after a week educated.

Wie vorher erwähnt, wirken die Katalysatorverbindungen der erfindungsgemäßen Bindemittel der Hautbildung sogar dann entgegen, wenn das Bindemittel ein Peroxyd enthält. Außer dem bereits erwähnten Benzoylperoxyd können auch andere Peroxyde als Zusatzmittel verwendet werden, ohne daß sie die Haltbarkeit des Bindemittels merklich beeinträchtigen.As previously mentioned, the catalyst compounds of the invention act Binder counteracts skin formation even if the binder is a peroxide contains. In addition to the benzoyl peroxide already mentioned, other peroxides can also be used can be used as an additive without affecting the durability of the binder noticeably affect.

Alle in den vorher angegebenen Beispielen nach Sekunden genannten Trocknungs- und Polymerisationszeiten sind an frisch zubereiteten Proben ermittelt worden. Wie ferner festgestellt wurde, ist die Trocknungszeit nach einer Lagerung von wenigen Monaten wesentlich geringer (z. B. 5001, in einigen Fällen), weil die Polymerisationsreaktion unter der zunehmenden Bestrahlung zunimmt, ohne daß sich aber eine Haut auf dem Bindemittel bildet.All drying and polymerisation times given in seconds in the examples given above have been determined on freshly prepared samples. It has also been found that the drying time is significantly shorter after storage for a few months (e.g. 5001, in some cases) because the polymerization reaction increases under the increasing irradiation, but without a skin forming on the binder.

Claims

Claims: 1. A method for producing a UV radiation and in the presence of an oil-soluble catalyst, quick-drying printing ink according to patent application M 40571 VIb / 151 (German Auslegeschrift 1201 374), d a d It is not stated that an acyl halide was added as a catalyst will.

2. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst the color is added in a proportion of 2 to 8% of the weight of the oil.

3. Procedure according to claims 1 and 2, characterized in that the color is less Content of a crosslinking agent is added.

4. The method according to claim 3, characterized characterized in that a small amount of divinylbenzene is added to the paint.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the color has a content of peroxide is added.