Nichtwässerige, schnelltrocknende Mischung und Verwendung derselben Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine nichtwässerige schnelltrocknende Mischung, welche ein trocknendes Öl enthält, und auf eine Verwendung derselben.
Die Mischung gemäss der vorliegenden Erfindung ist im allgemeinen :anwendbar in Fällen, in denen ein schnelles Trocknen des trocknenden Öls erwünscht ist; wie z. B. als photoempfindliches Widerstandsmaterial für das graphische Gewerbe, als Stopfmaterial für den Gebrauch beim Bohren in der Petroiindustrie und der gleichen. Zu Erläuterungszwecken wird die vorlie gende Erfindung insbesondere im Zusammenhang mit Druckfarben beschrieben, wobei die Druckfarbe mit tels einer üblichen Druckplatte appliziert wird.
Die bisher hergestellten Druckfarben bestehen zur Hauptsache aus einem nichtwässrigen Binde- bzw. Verdünnungsmittel, nämlich einem trocknenden Öl oder Bindemittel, dem die gewünschte Farbe zu gesetzt worden ist. Die üblicherweise für Druckfarben verwendeten trocknenden Öle, wie z. B. Holzöl und Leinsamenöl, besitzen eine verhältnismässig geringe Trocknungsgeschwindigkeit, verglichen mit der Rota tionsgeschwindigkeit von Druckpressen, und dies auch dann, wenn man den Ölen die üblichen Trocknungs- mittel, z. B. Kobalt, zusetzt.
Speziell im Hinblick auf die immer höheren Geschwindigkeiten der Druck pressen und das Mehrfarbendruckverfahren ist es ausserordentlich schwierig; Verschmutzungen und Offsetbildungen auf den von der Druckwalze kom menden, aufeinanderfolgenden Blättern zu vermeiden.
Versuche, dieses schwerwiegende Problem zu lösen, sind bis jetzt gescheitert. Zu diesem Zwecke entwickelte wärmetrocknende und durch Dampf einwirkung trocknende Druckfarben verlangen die zu sätzliche Verwendung einer grossen und kostspieligen Ausrüstung für die Druckwalze, um eine volle Aus nutzung der Presse zu erreichen, wobei die verwendete Hitze oder der verwendete Dampf die Formbeständig keit des Papiers und demzufolge auch die Qualität des fertigen Druckmaterials zu beeinträchtigen neigt.
Es: wurde auch vorgesehen, die Trocknungsge- schwindigkeit von Druckfarben durch Verwendung eines Katalysators oder eines Polymerisationsbe- schleunigers zu erhöhen, wobei die gleichzeitige An wendung von Hitze oder Strahlungsenergie in Vor schlag gebracht worden ist. Die dadurch bedingten Nachteile halben aber die wirtschaftliche Bedeutung dieser Vorschläge zunichte gemacht.
Unter schnell trocknend soll verstanden sein, dass die Mischung, wenn sie als dünner Film von etwa 2 bis 4 Mikron Dicke, wie dies beispielsweise beim Drucken der Fall ist, auf eine Unterlage aufge bracht wird, in wenigen Sekunden trocknet oder aus härtet. Somit soll die Oberfläche des Filmes bei der Einwirkung von Strahlen mit einer Wellenlänge von nicht mehr als 4000Angström, vorzugsweise von ultra violettem Licht, während bis zu etwa 3 Sekunden an der Oberfläche trocken werden, so dass im.
Falle einer Druckfarbe keine Offsetbildung auf :den von der Presse kommenden, aufeinandenfolgenden Blättern wahrnehmbar ist. Die trocknende Wirkung hört in dessen nach Beseitigung der genannten Strahlung, z. B: des ultravioletten Lichtes, nicht auf.
Es wurde z. B. festgestellt, dass bei einem pig menthaltigen Film innert etwa 10 .bis 30 Sekunden nach der Beseitigung der Strahlungsenergie die Poly- merisations- oder Trocknungswirkung in den gesam ten Film eingedrungen ist, ,so dass ein durchwegs harter Film entstanden ist.
Anderseits wird ein Film gleicher Dicke, welcher aus der Mischung ohne irgendein Pigment hergestellt ist, -beim Bestrahlen während der gleich langen Zeitdauer mittels ultra violettem Licht schon während einer Bestrahlungszeit von beispielsweise 1 bis 3 Sekunden in seiner gesam- ten Tiefe trocknen, weil kein inertes Pigment in der Mischung zur Verlangsamung des Polymerisationsver- laufes vorhanden ist.
Die erfindungsgemässe, nichtwässrige, schnell trocknende Mischung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie ein trocknendes Öl, welches ein konjugiertes System von Doppelbindungen aufweist, und einen öl- löslichen Katalysator, welcher aus einem organischen Titanat besteht, für das Ingangsetzen einer schnellen Polymerisation des trocknenden Öls, wenn man das selbe Strahlen von einer Wellenlänge von nicht mehr als 4000 Angström, vorzugsweise ultraviolettem Licht, aussetzt, enthält.
Somit wird eine Reaktion ausgelöst, bei welcher der Katalysator leicht ultraviolettes Licht absorbiert, um freie Radikale zu bilden, welche ihrerseits mit dem trocknenden Öl der Mischung ge mäss dieser Erfindung freie Radikale bilden. Auf diese Weise wird die Polymerisation bzw. Trocknung der Mischung in wenigen Sekunden vervollständigt.
Es wurde ferner festgestellt, dass diese Katalysa toren weder eine Hautbildung noch eine Verdickung oder Gelatinierung der Mischung verursachen. Dem zufolge lassen sich erfindungsgemässe Mischungen von langer Lebensdauer herstellen.
Das trocknende Öl selbst kann ein für Druck farben üblicherweise verwendetes trocknendes Öl sein und Ester von Fettsäuren mit konjugierten Doppel bindungen enthalten oder aber eine Mischung von 2 oder mehreren solcher Öle darstellen. Verdicktes Holzöl ist besonders geeignet. Enthält das Bindemittel weniger als etwa 30 % Ester von Fettsäuren mit konju gierten Doppelbindungen, so wird die gewünschte rasche und vollständige Polymerisation der fertigen Mischung nicht erreicht.
Die Mengenverhältnisse von Katalysator und trocknendem<B>Öl</B> in der fertigen Mischung sind nicht von ausschlaggebender Bedeutung, doch wurde festge- stellt, dass zur Erreichung guter Resultate der Kataly sator in einer Menge von etwa 2 Gew. %, bezogen auf .das trocknende Öl, zugegen sein sollte.
Das zum Ingangsetzen der Polymerisation ge gebenenfalls verwendete ultraviolette Licht :besteht vorzugsweise aus dem vollen Spektrum, einschliesslich 1800 bis 4000 Angström;
es wurde nämlich fest gestellt, dass isolierte Bänder des Spektrums nicht die gleich rasche Polymerisation bewirken wie das volle Spektrum. Als Beispiel einer solchen Lichtquelle ist ein unter hohem Druck arbeitendes elektronisches Quecksilberbogen-Entladungsrohr aus Quarz mit einer aktiven Länge von 3,81 cm und einer Leistung von etwa<B>100</B> Watt sowie einer ultravioletten Bestrahlungs intensität bei 3130 Angström und weniger,
gemessen bei einer Distanz von 50,8 cm, von mehi als 250 Mikrowatt pro cm2, zu nennen.
Die erfindungsgemässe Verwendung einer als Druckfarbe ausgebildeten, ein Pigment enthaltenden erfindungsgemässen Mischung zum Bedrucken von nicht textilen, flächigen Materialien ist dadurch ge- kennzeichnet, dass man ein nicht textiles, flächiges Material mit der Druckfarbe bedruckt und die be- druckte Fläche Strahlen von einer Wellenlänge von nicht mehr als 4000 Angström, vorzugsweise ultra violettem Licht, aussetzt, um ein rasches Aushärten der Druckfarbe zu bewirken.
Gemäss einem bevorzugten Ausführungsbeispiel dieser erfindungsgemässen Verwendung wird die Mischung, welche eine gewünschte Menge eines darin suspendierten Pigmentes enthält, auf das flächige Material, z. B. Papier, aufgedruckt und hierauf mit ultraviolettem Licht bestrahlt, um die Polymerisations- reaktion in die Wege zu leiten. Die Quelle des ultra violetten Lichtes wird hierbei derart angebracht, dass die bedruckten Flächen des flächenförmigen Materials bestrahlt werden.
In den folgenden Beispielen wurden jeweils einige Tropfen der Mischung auf einen Objektträger eines Mikroskops aufgebracht und dermassen verteilt, dass ein dünner Film gebildet wurde, so dass die Dicke der verschiedenen Filme im wesentlichen einheitlich war. In sämtlichen Vergleichsfällen wurde der dünne Film auf der Glasplatte in einer Distanz von 2,54 cm von der ultravioletten Lichtquelle entfernt gehalten und dabei die für die vollständige Polymerisation er forderliche Zeit abgelesen. Für jede Mischung wurde die zur vollständigen Polymerisation bzw.
Trocknung zu einem harten Film erforderliche Zeit in Sekunden notiert, wobei sich die angegebene Zeit auf die eigent liche Bestrahlungsdauer beschränkt. Zu Vergleichs zwecken wurde festgestellt, dass ein ähnlicher Film, welcher aus verdicktem Holzöl bestand, aber weder Titanat noch Diisocyanat enthielt, eine Bestrahlungs dauer von 95 Sekunden erheischte, bevor ein harter Film erzielt worden war.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Prozentsätze sind Gewichtsprozente.
EMI0002.0087
EMI0003.0001
Zusammensetzung <SEP> der <SEP> Mischung <SEP> dünner <SEP> Film
<tb> (Gew.%) <SEP> Sekunden
<tb> (7) <SEP> 94 <SEP> % <SEP> verdicktes <SEP> Holzöl
<tb> 2 <SEP> % <SEP> Divinylbenzol
<tb> 2 <SEP> % <SEP> Isobutyltitanat
<tb> 2 <SEP> % <SEP> Cinnamoylchlorid <SEP> 1 In jedem der obigen Beispiele erhärtete die Mischung während der angegebenen Bestrahlungs dauer unter Bildung eines harten Filmes, wobei das Titanat einen klaren Film lieferte. Keine dieser Mischungen zeigte :
beim Lagern während mehreren Wochen unter ,gewöhnlichen Bedingungen irgend welche Neigung zur Hautbildung, zur Gelierung oder Verdickung.
Weitere Mischungen wurden hergestellt, indem man Butyltitanat, Isobutyltitanat, 2-Äthylbutyltitanat und 2-Äthyl-hexyltitanat einzeln mit verdicktem Holz- öl vermischte, wobei die Mischung in jedem Falle 4 % Titansäureester und 96 % verdicktes Holzöl ent hielt.
Eine jede dieser Mischungen polymerisierte unter den in den obigen Beispielen erwähnten Be dingungen innert etwa 4 Sekunden zu einem harten, klaren Film. Auch in diesen Fällen wurde beim Lagern unter gewöhnlichen Bedingungen während mehrerer Wochen eine Hautbildung noch eine Verdickung oder Gelierung festgestellt.
Es wurde gefunden, dass der getrocknete Film sich bei zunehmendem Molekulargewicht der Titan- verbindung ähnlich wie Talk oder Speckstein fettig anfühlte. Es wurde ferner festgestellt, dass das Titanat bei Aufbringung der Mischung auf Papier nicht ver teilende Eigenschaften zeigt.
Durch Pigmentieren einer solchen Mischung gebildete Farben liefern auf dem bedruckten Material klarere Ränder, wodurch die Qualität des Druckes verbessert wird. Offenbar verursacht die amphotere Natur des Titans ein Fixieren der Mischung auf den Papierfasern, so dass die Mischung sich nicht zufolge der Kapillarwirkung oder der Oberflächenspannung ausbreitet. Die Mischung wird in das Papier eindringen, ahne die Oberfläche der Mischung zu vergrössern.
Die Titanate verursachen eine rasche Polymeri- sation des Holzöls bei Einwirkung der Strahlungs energie, wodurch ein klarer, harter, glasiger Film gebildet wird. überdies reagieren die Alkyltitanate mit Materialien mit aktivem Wasserstoff unter Bildung von Titan Hydrat und des in Freiheit gesetzten Alkyl- esters des Materials mit aktivem Wasserstoff.
Die Alkyltitanate mit höheren Molekulargewichten hydro- lysieren sehr langsam, und die Hydrolysiergeschwindig- keit für die niedrigen Glieder .kann durch eine geeig nete, Auswahl desLösungsmittels inSchranken gehalten werden.
Im Falle von Druckfarben reagiert das Alkyl- titanat offenbar mit dem reaktionsfähigen Wasserstoff in den Cullulosemolekülendes Papiers, wodurch ein Ausbreiten der Druckfarbe zufolge Kapillarwirkung verhindert wird.
Non-Aqueous Quick-Drying Mixture and Use Of The same The present invention relates to a non-aqueous quick-drying mixture containing a drying oil and to a use thereof.
The mixture according to the present invention is generally: applicable in cases in which rapid drying of the drying oil is desired; such as As photosensitive resistive material for the graphic arts industry, as a tamping material for use in drilling in the petroleum industry, and the like. For illustrative purposes, the present invention is described in particular in connection with printing inks, the printing ink being applied by means of a conventional printing plate.
The printing inks produced up to now mainly consist of a non-aqueous binder or diluent, namely a drying oil or binder to which the desired color has been added. The drying oils commonly used for printing inks, such as. B. wood oil and linseed oil, have a relatively low drying speed compared to the Rota tion speed of printing presses, and this even when the oils are the usual drying agents, z. B. cobalt adds.
Especially in view of the ever higher speeds of printing press and the multi-color printing process, it is extremely difficult; To avoid soiling and offset formation on the successive sheets coming from the printing roller.
Attempts to solve this serious problem have so far failed. For this purpose, developed heat-drying and steam-drying inks require the additional use of a large and expensive equipment for the printing roller in order to achieve full use of the press, the heat or steam used, the dimensional stability of the paper and consequently also tends to affect the quality of the finished printing material.
It was also proposed to increase the drying speed of printing inks through the use of a catalyst or a polymerisation accelerator, the simultaneous application of heat or radiant energy being suggested. The disadvantages caused by this, however, negate the economic importance of these proposals.
Fast drying is to be understood as meaning that the mixture, when it is applied to a base as a thin film about 2 to 4 microns thick, as is the case, for example, with printing, dries or hardens in a few seconds. Thus, the surface of the film should become dry on the surface for up to about 3 seconds when exposed to rays with a wavelength of not more than 4000 angstroms, preferably ultra violet light, so that in.
In the case of a printing ink, there is no offset formation: the successive sheets coming from the press are noticeable. The drying effect stops in its after removal of said radiation, z. B: of ultraviolet light, not on.
It was z. B. found that with a pigment-containing film within about 10 to 30 seconds after the removal of the radiation energy, the polymerization or drying effect penetrated the entire film, so that a consistently hard film was created.
On the other hand, a film of the same thickness, which is made from the mixture without any pigment, will dry in its entire depth when irradiated for the same length of time using ultra violet light during an irradiation time of, for example, 1 to 3 seconds, because it is not inert Pigment is present in the mixture to slow down the polymerisation process.
The non-aqueous, fast-drying mixture according to the invention is characterized in that it contains a drying oil, which has a conjugated system of double bonds, and an oil-soluble catalyst, which consists of an organic titanate, for initiating rapid polymerization of the drying oil, when exposed to radiation having a wavelength not exceeding 4000 angstroms, preferably ultraviolet light.
Thus, a reaction is initiated in which the catalyst readily absorbs ultraviolet light to form free radicals, which in turn form free radicals with the drying oil of the mixture according to this invention. In this way, the polymerization or drying of the mixture is completed in a few seconds.
It was also found that these catalysts do not cause skin formation, thickening or gelatinization of the mixture. Accordingly, mixtures according to the invention with a long service life can be produced.
The drying oil itself can be a drying oil commonly used for printing inks and contain esters of fatty acids with conjugated double bonds or it can be a mixture of two or more such oils. Thickened wood oil is particularly suitable. If the binder contains less than about 30% esters of fatty acids with conjugated double bonds, the desired rapid and complete polymerization of the finished mixture is not achieved.
The proportions of catalyst and drying oil in the finished mixture are not of decisive importance, but it was found that in order to achieve good results, the catalyst in an amount of about 2% by weight, based on .the drying oil, should be present.
The ultraviolet light, if any, used to initiate the polymerization: preferably consists of the full spectrum, including 1800 to 4000 angstroms;
It was found that isolated bands of the spectrum do not cause the same rapid polymerization as the full spectrum. An example of such a light source is a high-pressure electronic mercury arc discharge tube made of quartz with an active length of 3.81 cm and a power of about 100 watts and an ultraviolet radiation intensity of 3130 angstroms and less ,
measured at a distance of 50.8 cm, of more than 250 microwatts per cm2.
The use according to the invention of a pigment-containing mixture according to the invention designed as a printing ink for printing non-textile, flat materials is characterized in that a non-textile, flat material is printed with the printing ink and the printed surface has rays of a wavelength of exposing no more than 4000 angstroms, preferably ultra violet light, to cause the ink to cure rapidly.
According to a preferred embodiment of this inventive use, the mixture, which contains a desired amount of a pigment suspended therein, is applied to the flat material, e.g. B. paper, and then irradiated with ultraviolet light to initiate the polymerization reaction. The source of the ultra violet light is attached in such a way that the printed surfaces of the sheet-like material are irradiated.
In the following examples, a few drops of the mixture were placed on a microscope slide and distributed in such a way that a thin film was formed so that the thickness of the various films was essentially uniform. In all comparative cases, the thin film on the glass plate was held at a distance of 2.54 cm from the ultraviolet light source and the time required for complete polymerization was read off. For each mixture, the required polymerisation or
Drying to a hard film required time noted in seconds, the specified time being limited to the actual exposure time. For comparison purposes, it was found that a similar film, which consisted of thickened wood oil but contained neither titanate nor diisocyanate, required an exposure time of 95 seconds before a hard film was achieved.
The percentages given in the following examples are percentages by weight.
EMI0002.0087
EMI0003.0001
Composition <SEP> of the <SEP> mixture <SEP> thin <SEP> film
<tb> (wt.%) <SEP> seconds
<tb> (7) <SEP> 94 <SEP>% <SEP> thickened <SEP> wood oil
<tb> 2 <SEP>% <SEP> divinylbenzene
<tb> 2 <SEP>% <SEP> isobutyl titanate
<tb> 2 <SEP>% <SEP> cinnamoyl chloride <SEP> 1 In each of the above examples, the mixture hardened during the specified irradiation time to form a hard film, the titanate producing a clear film. None of these blends showed:
when stored for several weeks under normal conditions, any tendency to skin, gel or thicken.
Further mixtures were prepared by individually mixing butyl titanate, isobutyl titanate, 2-ethyl butyl titanate and 2-ethyl hexyl titanate with thickened wood oil, the mixture in each case containing 4% titanic acid ester and 96% thickened wood oil.
Each of these mixtures polymerized under the conditions mentioned in the above examples Be within about 4 seconds to form a hard, clear film. In these cases, too, skin formation, thickening or gelling was found during storage under normal conditions for several weeks.
It was found that, as the molecular weight of the titanium compound increased, the dried film felt greasy, similar to talc or soapstone. It was also found that when the mixture was applied to paper, the titanate exhibited non-distributing properties.
Inks formed by pigmenting such a mixture provide clearer edges on the printed matter, thereby improving the quality of the print. Apparently the amphoteric nature of the titanium causes the mixture to fixate on the paper fibers so that the mixture does not spread due to capillary action or surface tension. The mixture will penetrate the paper, without increasing the surface area of the mixture.
The titanates cause rapid polymerisation of the wood oil when exposed to the radiation energy, whereby a clear, hard, glassy film is formed. In addition, the alkyl titanates react with materials with active hydrogen to form titanium hydrate and the liberated alkyl ester of the material with active hydrogen.
The alkyl titanates with higher molecular weights hydrolyze very slowly, and the rate of hydrolysis for the lower members can be controlled by a suitable choice of solvent.
In the case of printing inks, the alkyl titanate apparently reacts with the reactive hydrogen in the cullulose molecules of the paper, which prevents the printing ink from spreading as a result of capillary action.