DE1200794B - Verfahren zur quantitativen Abtrennung von Formaldehyd aus waessrigen Loesungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο -7/01

Nummer: 1200 794

Aktenzeichen: F 41549IV b/12 ο

Anmeldetag: 14. Dezember 1963

Auslegetag: 16. September 1965

Es ist bekannt, verdünnte wäßrige Formaldehydlösungen aufzuarbeiten, indem man entweder durch Vakuumdestillation den Formaldehyd im Destillationssumpf anreichert oder durch Druckdestillation die Hauptmenge des Formaldehyds über Kopf einer Kolonne abzieht. Nach dem aus der französischen Patentschrift 820 094 bekannten Verfahren wird zwar Formaldehyd in einer Druckkolonne mit Dephlegmator destilliert, jedoch entsteht dabei ein Sumpfprodukt mit hohem Formaldehydgehalt. Nach dem in der belgischen Patentschrift 628 703 beschriebenen Verfahren wird, ausgehend von etwa lO°/oigen wäßrigen Formaldehydlösungen, durch Destillation ein Sumpfprodukt erhalten, in dem sich praktisch keine organischen Substanzen mehr befinden, jedoch wird dabei in Gegenwart von Methylal-Methanol-Azeotropen gearbeitet, deren Schleppeigenschaften für Formaldehyd andere Destillationsverhältnisse schaffen. Außerdem ist noch aus der britischen Patentschrift 541143 bekannt, daß formaldehydfreies Abwasser durch Ausstrippen mit eingeleiteten inerten Gasen erhalten werden kann. Die inerten Gase müssen aber anschließend wieder mit Wasser oder anderen Lösungsmitteln ausgewaschen werden, was — abgesehen vom wirtschaftlichen Aufwand — sehr schwer quantitativ auszuführen ist, es sei denn mit sehr großen Waschflüssigkeitsmengen, die jedoch im Endeffekt wieder eine sehr dünne Formaldehydlösung ergäben.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur quantitativen Abtrennung von Formaldehyd aus wäßrigen Lösungen durch Druckdestillation in einer Kolonne unter Abführung des Formaldehydkonzentrates über Kopf und kontinuierliche Einspeisung der wäßrigen Formaldehydlösung in einem Viertel bis vier Fünftel der gesamten Kolonnenhöhe während des Siedens des wäßrigen Kolonnensumpfes. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß zu Beginn der Destillation Wasser als Sumpfprodukt vorgelegt wird. Am Fuß der Kolonne wird dann ein praktisch formaldehydfreies Produkt abgezogen.

Die Arbeitsweise beruht auf einer Wasserdampfdestillation unter Druck, wobei das abgezogene Sumpfprodukt ohne weitere Zwischenbehandlung als biologisch einwandfreies Abwasser abgeführt werden kann.

Das Verfahren erlaubt eine quantitative Auftrennung der Komponenten derart, daß praktisch der gesamte Formaldehyd über Kopf der Kolonne geht und nach Durchlaufen einer Kühlzone als mehr oder weniger konzentrierte Formaldehydlösung aufgefangen wird und einer weiteren Verwendung zugeführt

Verfahren zur quantitativen Abtrennung von
Formaldehyd aus wäßrigen Lösungen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dr. Wilhelm Riemenschneider,

Dr. Otto Probst, Frankfurt/M.- Höchst

ao werden kann. Das Wasser der Einsatzlösung, mit Ausnahme des Anteils, der in die konzentrierte Kopflösung übergeht, gelangt in den Kolonnensumpf ohne denselben mit Formaldehyd zu verunreinigen. Die Sumpfflüssigkeit, die man im Dauerbetrieb am

as besten kontinuierlich abzieht, weist einen so hohen Reinheitsgrad auf, daß das Abwasser keine der üblichen Nachbehandlungen — z. B. durch einen biologischen Abbau — bedarf, bevor es in die Kanalisation läuft.

Auf diese Weise ist es also möglich, verdünnte wäßrige Formaldehydlösungen so aufzuarbeiten, daß auf der einen Seite der Formaldehyd praktisch quantitativ in einer konzentrierten Form wiedergewonnen wird und auf der anderen Seite ein Abwasser erhalten wird, das ohne Störung der Fauna und Flora der Flüsse abgelassen werden kann.

Die Ausführung des Verfahrens erfolgt in einer Kolonne von konventioneller Bauart, z. B. einer Füllkörper- oder Glockenbodenkolonne, die aber für eine quantitative Trennung der eingeführten Lösung in Formaldehyd und Wasser zweckmäßig mindestens zehn Böden haben soll. Die Zahl der Böden ist nach oben nicht von der physikalisch chemischen, sondern nur von der ökonomischen Seite her begrenzt.

Das Optimum der Bödenzahl liegt etwa zwischen vierzig und sechzig.

Der Kolonnensumpf, der als Blase oder als Umlaufverdampfer ausgebildet sein kann, wird zunächst mit Wasser gefüllt und bei vorgegebenem Druck langsam zum Destillieren gebracht. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, Druckbereiche zwischen 1 und 20 atü einzuhalten, was einer Sumpftempera-

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tür von 120 bis 200° C entspricht. Der günstigste Arbeitsbereich, d.h. die größte Trennschärfe, liegt bei Drücken zwischen 2 und 6 atü, vorzugsweise bei etwa 4 atü. Arbeitet man bei wesentlich höherem Druck, so unterliegt infolge der entsprechend höheren Temperatur der Formaldehyd der Cannizzaro-Reaktion, wodurch mehr oder weniger große Ausbeuteverluste eintreten. Innerhalb des optimalen Druckbereiches von 2 bis 6 atü sind die Ausbeuteverluste durch die Cannizzaro-Reaktion vernachlässigbar klein und liegen bei etwa 0,3 bis 0,8 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Formaldehyd. Es hat sich nicht bewährt, bei Drucken unter 1 atü zu arbeiten, da in diesem Falle die Destillation schwankend wird, so daß leicht etwas Formaldehyd in den Sumpf gelangen kann.

Das Einspeisen der aufzuarbeitenden Formaldehydlösung erfolgt, nachdem die Kolonne mit Wasser bereits arbeitet, mit Hilfe einer Pumpe, und zwar in einer Höhe, die zwischen einem Viertel und vier Fünfteln der gesamten Kolonnenhöhe liegt. Als günstigste Arbeitsweise hat sich die Zugabe der Einsatzlösung in etwa drei Vierteln der Kolonnenhöhe herausgestellt. Die Konzentration des Kopfproduktes läßt sich durch Erhöhung des Rücklaufverhältnisses steigern. Die eingepumpte Menge soll jedoch nach oben hin so bemessen werden, daß der Formaldehyd unter den gegebenen Arbeitsbedingungen nicht in den Sumpf durchschlägt, wovon man sich leicht durch Formaldehydtitration einer Sumpfprobe überzeugen kann. Die Formaldehydkonzentration der Einsatzlösung kann in weiten Grenzen schwanken und liegt meist etwa zwischen 3 und 30% Formaldehyd.

Die am Kopf der Kolonne abgenommene Formaldehydlösung kann in ihrer Konzentration weitgehend verändert werden durch eine Änderung des Rücklaufverhältnisses. Je größer man das Rücklaufverhältnis einstellt, desto höher wird die Konzentration der abgenommenen Formaldehydlösung. Bei Einsatz der gleichen, z. B. etwa 8%igen Lösung kann man z. B. bei einem Rücklaufverhältnis von 1:2 ein 20% Formaldehyd enthaltendes Destillat und bei einem Rücklauf verhältnis von 1:10 ein 45% Formaldehyd enthaltendes Destillat herstellen.

Das aus dem Kolonnensumpf ablaufende Wassei enthält maximal 0,2% Formaldehyd. Bei der optimalen Arbeitsweise ist der Formaldehydgehalt im Sumpf jedoch kleiner als O,OO2«/o (=20 ppm). Je nach Stärke der eingetretenen Cannizzaro-Reaktion befinden sich noch etwa 0,002 bis 0,1% Ameisensäure im Kolonnensumpf bzw. entsprechende Mengen Methanol in der Kopflösung. Die Ameisensäure kann vor dem Ablassen in die Kanalisation eventuell leicht neutralisiert werden.

Enthält die Einsatzlösung außer Formaldehyd und Wasser noch weitere Bestandteile, so können diese Lösungen gleichfalls unter den angegebenen Bedingungen destilliert werden, wobei jedoch beachtet werden muß, daß sich die weiteren Komponenten je nach Art ihres Siedepunktes im Kopfoder Sumpfprodukt der Kolonnen wiederfinden. Als weitere Bestandteile kommen insbesondere Cannizzaro-Produkte wie z. B. Methanol, Ameisensäure und Methylformiat in Frage, jedoch auch Extraktionsmittel, wie z. B. Methylenchlorid, Benzol und Cyclohexan. Grundsätzlich lassen sich nach dem beanspruchten Verfahren auch sonstige lösliche Bestandteile abtrennen, wobei aber beachtet werden muß, daß diese sich je nach der Lage ihres Siedepunktes im Sumpf wiederfinden und somit in diesem Falle unter Umständen auf die Gewinnung von biologisch einwandfreiem Abwasser verzichtet werden muß.

Das Verfahren kann sowohl zur kontinuierlichen Darstellung mehr oder weniger konzentrierter Formaldehydlösungen angewandt werden, wobei die bisher üblichen aufwendigen Abwasserreinigungsver-

ao fahren nicht mehr erforderlich sind, wie auch zur Formaldehydentfernung aus verdünnten Lösungen, die als Abwässer anderer Prozesse anfallen, verwendet werden. In jedem Falle lassen sich biologisch einwandfreie, vorzugsweise weniger als 20 ppm Formaldehyd enthaltende Sumpfprodukte erzielen.

Beispiel 1

Eine Druckdestillation, bestehend aus einer Blase von 3001 Füllvolumen, einer Kolonne von 150 mm Durchmesser und 10 m Höhe, die mit 15 mm Raschigringen gefüllt ist, einem Kühler, der mit 40 bis 45° C warmem Wasser betrieben wird, einer durch Rotameter einstellbaren Rückflußteilung und der entsprechenden Druckvorlage wird unter folgenden Bedingungen betrieben: In den Sumpf werden 200 1 Wasser bei 4 atü Druck mittels gespannten Dampfes zum Sieden gebracht und mit der Destillation begonnen. Die Sumpf temperatur beträgt 152° C.

Dann werden in drei Vierteln der Kolonnenhöhe mit einer Pumpe stündlich 40 kg einer wäßrigen 9°/oigen Formaldehydlösung eingepumpt. Das Rücklaufverhältnis am Kopf der Kolonne wird auf 1:5 eingestellt. Man erhält dann pro Stunde 12 kg Kopfdestillat, das 30% Formaldehyd enthält, und 28 kg Sumpfprodukt, das 30 ppm Formaldehyd und 0,04% Ameisensäure enthält. Der Verlust durch Cannizzaro-Reaktion beträgt 0,3%, bezogen auf eingesetzten Formaldehyd.

Vergleichsversuch

Unter den gleichen Reaktionsbedingungen erhält man nach dem aus der französischen Patentschrift 820 094 bekannten Verfahren, wonach der Kolonnensumpf zu Beginn der Destillation aus einer 9°/oigen Formaldehydlösung besteht, nach 15 Stunden Laufzeit die ebenfalls in der Tabelle zusammengestellten Werte.

Arbeitsweise

Kopfdestillat	Formaldehyd Gewichts	kg/h	Sumpfprodukt	Formaldehyd
kg/h	prozent		Ameisensäure Gewichts	ppm
	30	28	prozent	30
12	30,8	etwa 29	0,04	700
11,5		0,1

Erfindungsgemäß

Gemäß französischem Patent 820 094

Aus der Tabelle ergibt sich, daß gegenüber einem Formaldehydgehalt von 700 ppm nach der französischen Patentschrift 820 094 mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Formaldehydgehalt von 30 ppm erreicht wird.

Beispiel 2

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wird unter gleichen Bedingungen gearbeitet, jedoch pro Stunde 40 kg einer wäßrigen Lösung, die 9% Formaldehyd und 2% Methanol enthält, eingesetzt. Bei einem Rücklaufverhältnis von 1:7 erhält man pro Stunde als Kopfdestillat 8,5 kg einer wäßrigen Lösung, die 42% Formaldehyd und 9,6% Methanol enthält, und als Sumpfprodukt 31,5 kg einer wäßrigen Lösung, die 20 ppm Formaldehyd und 0,05 % Ameisensäure enthält. Der Verlust an Formaldehyd beträgt etwa 0,6%.

Beispiel 3

Eine Druckdestillation, die im wesentlichen aus einem Umlaufverdampfer und einer Glockenbodenkolonne von 150 mm Durchmesser mit 10 m Länge und fünfzig Glockenboden besteht, wird bei 4 atü mit Wasser in Betrieb genommen und dann pro Stunde mit 70 kg einer wäßrigen Lösung beaufschlagt, die 8,5% Formaldehyd, 1,1% Methanol und 0,08% Ameisensäure enthält. Die Lösung wird zwischen dem sechsunddreißigsten und dem siebenunddreißigsten Boden eingespeist. Man destilliert mit einem Rücklauf verhältnis von 1:1,5 und erhält am Kolonnenkopf 33 kg einer wäßrigen Lösung, die 17,8% Formaldehyd und 2,4% Methanol enthält. Am Fuß der Kolonne kann man pro Stunde 37 kg einer wäßrigen Lösung abziehen, die 0,1% Formaldehyd und 0,1% Ameisensäure enthält.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur quantitativen Abtrennung von Formaldehyd aus wäßrigen Lösungen durch Druckdestillation in einer Kolonne unter Abführung des Formaldehydkonzentrats über Kopt und kontinuierliche Einspeisung der wäßrigen Formaldehydlösung in einem Viertel bis vier Fünftel der gesamten Kolonnenhöhe während des Siedens des wäßrigen Kolonnensumpfes, dadurch gekennzeichnet, daß zu Beginn der Destillation Wasser als Sumpfprodukt vorgelegt wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   as Britische Patentschrift Nr. 541143;
   französische Patentschrift Nr. 820 094;
   bekanntgemachte Unterlagen der belgischen Patentschrift Nr. 628 703.

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