DE1198659B

DE1198659B - Process for preserving food and other perishable substances

Info

Publication number: DE1198659B
Application number: DEF28363A
Authority: DE
Inventors: Dr Hermann Genth; Dr Wilhelm Thoma
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-05-02
Filing date: 1959-05-02
Publication date: 1965-08-12
Also published as: CH398280A; AT247696B

Description

Verfahren zum Konservieren von Lebensmitteln und anderen verderblichen Stoffen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Konservieren von Lebensmitteln und anderen verderblichen Stoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß diesen gemischte Anhydride der in der einer der Reste R1 und R2 auch den Rest 0-R3 bedeuten kann und in der die Reste R1, R2 und R2 organische Reste sind, zugesetzt werden.Method for preserving foodstuffs and other perishable substances The present invention provides a method for preserving foodstuffs and other perishable substances, which is characterized in that these mixed anhydrides in which one of the radicals R1 and R2 can also mean the radical 0-R3 and in which the radicals R1, R2 and R2 are organic radicals, are added.

Dabei können R1, R2 und R3 z. B. sein: Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl, i-Propyl, tert.-Butyl, Sorbityl, oder Cycloalkylreste, wie Cyclohexyl, ferner Aryl- und Aralkylreste, wie Phenyl, Benzyl, Cinnamoyl, oder auch herterocyclische Reste.Here R1, R2 and R3 can, for. B. be: alkyl radicals such as methyl, ethyl, Propyl, i-propyl, tert-butyl, sorbityl, or cycloalkyl radicals, such as cyclohexyl, also Aryl and aralkyl radicals, such as phenyl, benzyl, cinnamoyl, or else herterocyclic radicals Leftovers.

Die erfindungsgemäß als Konservierungsmittel zu verwendenden gemischten Anhydride werden nach bekannten Verfahren hergestellt, z. B. durch Umsatz von Carbonsäuren mit einem Chlorkohlensäureester in Gegenwart einer Base oder auch durch Umsatz eines carbonsauren Salzes mit einem Carbonsäurechlorid.The mixed to be used as preservatives according to the invention Anhydrides are prepared by known methods, e.g. B. by conversion of carboxylic acids with a chlorocarbonic acid ester in the presence of a base or by reacting one carboxylic acid salt with a carboxylic acid chloride.

Die Anwendung der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Konservierungsmittel erfolgt in an sich bekannter Weise. Man setzt die Mittel als solche oder in Form einer Lösung den zu konservierenden Stoffen zu und vermischt sie erforderlichenfalls innig mit den Stoffen. Die erforderlichen Mengen Konservierungsmittel lassen sich von Fall zu Fall durch Vorversuche leicht ermitteln; im allgemeinen genügen Mengen von 0,01 bis 111/o, bezogen auf die Menge des zu konservierenden Stoffes.The use of the preservatives proposed according to the invention takes place in a manner known per se. The means are set as such or in form a solution to the substances to be preserved and mixes them if necessary intimate with the fabrics. The required amounts of preservatives can be Easily ascertain from case to case by means of preliminary tests; quantities are generally sufficient from 0.01 to 111 / o, based on the amount of the substance to be preserved.

Mit den erfindungsgemäß vorgeschlagenen Mitteln ist es möglich, verderbliche Stoffe vegetabilischer oder animalischer Herkunft in vorteilhafter Weise zu konservieren. Zu den Stoffen, die erfindungsgemäß konserviert werden können, gehören insbesondere Kohlehydrate enthaltende Stoffe, wie z. B. Fruchtmark, Fruchtextrakte oder Fruchtsäfte und Drogenextrakte, ferner Kasein und andere proteinhaltige Stoffe sowie Injektionslösungen und andere pharmazeutische oder kosmetische Zubereitungen verderblicher Art.With the means proposed according to the invention, it is possible to remove perishable To preserve substances of vegetable or animal origin in an advantageous manner. The substances that can be preserved according to the invention include in particular Substances containing carbohydrates, such as. B. fruit pulp, fruit extracts or fruit juices and drug extracts, casein and other proteinaceous substances as well as injection solutions and other pharmaceutical or cosmetic preparations of a perishable nature.

Die erfindungsgemäßen Konservierungsmittel zeichnen sich gegenüber anderen dadurch aus, daß sie zunächst als Acylierungsmittel wirken können und nach erfolgter Hydrolyse im Substrat mit der frei gewordenen Carbonsäure eine weitere antimikrobielle Wirkung in bekannter Weise entfalten können.The preservatives according to the invention stand out against each other others in that they can initially act as acylating agents and afterwards After hydrolysis in the substrate with the released carboxylic acid, another can develop antimicrobial effects in a known manner.

Die Wirkung der durch Hydrolyse entstandenen Carbonsäure zeichnet das erfindungsgemäße Verfahren vor allem gegenüber der Anwendung von Pyrokohlensäureestern aus. Die Acylierungswirkung der erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen stellt sie über die bloße Verwendung der Carbonsäure. So zeigt z. B. das Sorbinsäure-äthyl-kohlensäureanhydrid gegen Penicillum glaucum und Saccharomyces cerevisiae eine höhere Wirksamkeit als Sorbinsäure allein.The effect of the carboxylic acid formed by hydrolysis is evident the method according to the invention especially compared to the use of pyrocarbonic acid esters the end. The acylating effect of the substances to be used according to the invention provides they talk about the mere use of the carboxylic acid. So shows z. B. Sorbic acid-ethyl-carbonic acid anhydride against Penicillum glaucum and Saccharomyces cerevisiae than Sorbic acid alone.

Die erfindungsgemäßen Konservierungsmittel erlauben eine Haltbarmachung mit geringeren Mengen an solchen Stoffen, die in verschiedenen Gesetzgebungen als Fremdstoffe gelten, ohne daß dadurch die Haltbarmachung des zu konservierenden Produktes beeinträchtigt würde. So kann z. B. bei Verwendung des gemischten Anhydrids aus Äthylkohlensäure und Sorbinsäure die Konservierung von Orangensaft mit einer Dosierung von 0,0311/o gewährleistet werden. Die gleiche Wirksamkeit läßt sich bei normaler Verwendung von Sorbinsäure nur mit einer Menge von 0,0511/o erzielen. Die Einsparung an Sorbinsäure geht aus dem Zerfall des gemischten Anhydrids in Sorbinsäure, Kohlensäure und Alkohol hervor. Der Sorbinsäuregehalt beträgt schließlich 0,018 % anstatt 0,0511/o bei direkter Anwendung.The preservatives according to the invention allow preservation with lower amounts of such substances as used in various legislations Foreign substances apply without thereby affecting the preservation of the product to be preserved would be affected. So z. B. when using the mixed anhydride Ethyl carbonic acid and sorbic acid preserve orange juice with one dosage of 0.0311 / o can be guaranteed. The same effectiveness can be found with normal Use sorbic acid only with an amount of 0.0511 / o. The saving Sorbic acid arises from the breakdown of the mixed anhydride into sorbic acid, carbonic acid and alcohol. The sorbic acid content is finally 0.018% instead of 0.0511 / o with direct application.

Die in den nächststehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.The parts given in the following examples are parts by weight.

Beispiel 1 100 Teile eines auf Dextrose und Maltose aufgebauten Hustensaftes vom pH 5,5, die neben Husten lösenden Wirkstoffen etwa 20 Teile Dextrose und 5 Teile Maltose enthalten, werden mit 0,03 Teilen Sorbinsäure-äthyl-kohlensäureanhydrid in 0,3 Teilen absolutem Alkohol versetzt. Nach guter Verteilung des Konversierungsmittels wird das Präparat in einem geschlossenen Gefäß bei Zimmertemperatur aufbewahrt.Example 1 100 parts of a cough syrup based on dextrose and maltose pH 5.5, the cough-relieving active ingredients about 20 parts of dextrose and 5 parts Containing maltose are 0.03 parts Sorbic acid-ethyl-carbonic acid anhydride added in 0.3 parts of absolute alcohol. After good distribution of the means of conversation the preparation is stored in a closed vessel at room temperature.

Das so konservierte Produkt ist nach 30 Tagen noch unverändert, während ein Kontrollansatz ohne Konservierungsmittel bereits nach 1 Tag starke Gärungserscheinung zeigt.The product preserved in this way is still unchanged after 30 days a control batch without preservatives already after 1 day of severe fermentation shows.

Ein gleicher Hustensaft, der kurz vor der Abfüllung mit 0,03 Teilen Pyrokohlensäurediäthylester versetzt worden ist, bleibt nur so lange steril, wie die Hustensaftflasche geschlossen bleibt. Er zeigt nach dem Öffnen der Flasche nach etwa 48 Stunden Gärungserscheinungen sowie Oberflächenschimmel. Beispiel 2 100 Teile Apfelmark vom pH 4 mit einem Zuckergehalt von 10 % werden mit 0,06 Teilen Essigsäureäthyl-kohlensäureanhydrid vermischt und alsbald verschlossen. Das so behandelte Gut erweist sich als hervorragend konserviert.The same cough syrup that was just before bottling with 0.03 parts Pyrocarbonic acid diethyl ester has been added remains sterile only as long as the cough syrup bottle remains closed. He shows after opening the bottle about 48 hours of fermentation and surface mold. Example 2 100 parts Apple pulp with a pH of 4 with a sugar content of 10% is mixed with 0.06 parts of ethyl carbonic acid anhydride mixed and immediately closed. The goods treated in this way turn out to be excellent preserved.

Apfelmark, das mit 0,1 Teilen Pyrokohlensäurediäthylester vermischt und unter Verschluß gebracht wurde, zeigt nach 10 Tagen auf der Oberfläche Schimmelwachstum, auch wenn das Gefäß nicht geöffnet wird. Beispiel 3 100 Teile Orangensaft vom pH 4,5 mit einem Zukkergehalt von 8% werden mit 0,03 Teilen Sorbinsäure-essigsäureanhydrid versetzt und alsbald verschlossen. Der so konservierte Saft zeigt nach längerer Lagerung bei Temperaturen zwischen 20 und 30° C keinerlei Gärung oder Schimmelbefall. Unkonservierte Gegenproben befinden sich nach 48 Stunden in Gärung und setzten innerhalb weiterer 3 Tage Oberflächenschimmel an. Zur Herstellung des Sorbinsäure-essigsäureanhydrids erhitzt man 45 g wasserfreies Natriumacetat, suspendiert in 100 ml absolutem Toluol, mit 65 g Sorbinsäurechlorid 4 Stunden unter Rückflußkühlung anschließend schüttelt man die gekühlte Reaktionsmischung nach Zusatz von 300 ml Äther mit 5,00/aiger Sodalösung aus.Apple pulp mixed with 0.1 part of diethyl pyrocarbonate and placed under lock and key, shows mold growth on the surface after 10 days, even if the vessel is not opened. Example 3 100 parts of pH orange juice 4.5 with a sugar content of 8% are mixed with 0.03 parts of sorbic acid-acetic anhydride displaced and immediately closed. The juice preserved in this way shows after a long time Storage at temperatures between 20 and 30 ° C, no fermentation or mold growth. Unpreserved counter samples are fermented after 48 hours and set within surface mold continued for another 3 days. For the production of sorbic acid-acetic anhydride 45 g of anhydrous sodium acetate are heated, suspended in 100 ml of absolute toluene, Then shake with 65 g of sorbic acid chloride for 4 hours under reflux cooling the cooled reaction mixture after the addition of 300 ml of ether with 5.00 / aiger soda solution the end.

DasAnhvdrid hat Kn. 03 = 77 bis 78° C. C$H1003 (154) Berechnet .... C 62,30, H 6,50, O 31,20; gefunden .... C 62,35, H 6,58, O 31,26. Ein mit 0,03 Teilen Pyrokohlensäurediäthylester versetzter Orangesaft gärt nach Öffnen der Verpakkung innerhalb von 48 Stunden und setzt ebenfalls wie die unkonservierte Gegenprobe innerhalb ,von 2 bis 3 Tagen Oberflächenschimmel an.The Anhvdrid has kn. 03 = 77 to 78 ° C. C $ H1003 (154) Calculated .... C 62.30, H 6.50, O 31.20; found .... C 62.35, H 6.58, O 31.26. Orange juice mixed with 0.03 part pyrocarbonic acid diethyl ester ferments within 48 hours after opening the packaging and, like the unpreserved counter-sample, sets in surface mold within 2 to 3 days.

Beispiel 4 100 Teile einer auf der Grundlage von Trockenmagermilch aufgebauten kosmetischen Zubereitung, die aus 3,5% Eiweißstoffen, 4% Milchzucker, 0,90/0 Mineralsalzen, 0,8% Duftstoffen und 90,8% Wasser besteht, werden mit 0,05 Teilen Propionsäure-sorbinsäureanhydrid versetzt. Die Mischung wird dann homogenisiert und in einem geschlossenen Gefäß bei gewöhnlicher Temperatur aufbewahrt. Die so behandelte kosmetische Zubereitung ist nach 20 Tagen noch unverändert, während eine kosmetische Zubereitung ohne Zugabe des Anhydrids bereits nach 2 Tagen starke Gärungs- und Fäulniserscheinungen zeigt.Example 4 100 parts of a dry skimmed milk based cosmetic preparation composed of 3.5% protein, 4% lactose, 0.90 / 0 mineral salts, 0.8% fragrances and 90.8% water, are 0.05 Parts of propionic acid sorbic anhydride are added. The mixture is then homogenized and stored in a closed vessel at ordinary temperature. The so treated cosmetic preparation is still unchanged after 20 days, while a cosmetic preparation without adding the anhydride after just 2 days of strong fermentation and shows signs of putrefaction.

Aus der folgenden Tabelle ist ersichtlich, daß die gemischten Anhydride der vorliegenden Erfindung in ihrer mikrobiziden Wirkung auch den bekannten Konservierungsmitteln Sorbinsäure, Benzoesäure, Milchsäure, Lactylmilchsäure und Milchsäureanhydrid erheblich überlegen sind. Keimhemmwerte in Prozent Nährboden pH 4,5 Nährboden pH 7,5 Sacch. Penicillium Aspergillus Bact. Misch- cerevisiae glaucum niger coli infektion Sorbinsäure ............................... 0,02 0,06 0,12 0,3 0,25 Benzoesäure ............. . ................ 0,05 0,08 0,18 0,4 0,4 Milchsäure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . > 1 > 1 > 1. > 1 > 1 Lactylmilchsäure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . > 1 > 1 1 1 0,8 Milchsäureanhydrid ........................ 0,8 0,9 0,5 0,5 0,5 Propionsäure-sorbinsäureanhydrid ........... 0,01 0,03 0,03 0a15 0,15 Benzoesäure-äthylkohlensäureanhydrid ....... 0,03 0,03 0,05 0,15 , 0,1 Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, soweit das danach hergestellte Erzeugnis nicht zur Lieferung in Gebiete außerhalb des Geltungsbereiches des Lebensmittelgesetzes bestimmt ist,-ist zur Zeit auf Grund der Verordnung über die Zulassung fremder Stoffe zum Schutz gegen mikrobiellen Verderb von Lebensmitteln (Konservierungsstoff-Verordnung) vom 19. Dezember 1959 (Bundesgesetzblatt Teil I, Nr. 52, vom 22. Dezember 1959, S. 735), besonders § 1 nicht zugelassen.It can be seen from the following table that the mixed anhydrides of the present invention are also considerably superior in their microbicidal activity to the known preservatives sorbic acid, benzoic acid, lactic acid, lactyllactic acid and lactic acid anhydride. Germ inhibition values in percent Medium pH 4.5 Medium pH 7.5 Sacch. Penicillium Aspergillus Bact. Mixed cerevisiae glaucum niger coli infection Sorbic acid ............................... 0.02 0.06 0.12 0.3 0.25 Benzoic acid .............. ................ 0.05 0.08 0.18 0.4 0.4 Lactic acid. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . >1>1>1.>1> 1 Lactyl lactic acid. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . >1> 1 1 1 0.8 Lactic anhydride ........................ 0.8 0.9 0.5 0.5 0.5 Propionic acid sorbic anhydride ........... 0.01 0.03 0.03 0a15 0.15 Benzoic acid ethyl carbonic anhydride ....... 0.03 0.03 0.05 0.15 , 0.1 The implementation of the method according to the invention, insofar as the product manufactured according to this is not intended for delivery to areas outside the scope of the food law, is currently based on the regulation on the approval of foreign substances to protect against microbial spoilage of food (preservative regulation) of December 19, 1959 (Federal Law Gazette Part I, No. 52, of December 22, 1959, p. 735), especially § 1 not permitted.

Claims

Claim: Process for preserving food or other perishable substances, characterized in that these mixed anhydrides of the formula in which one of the radicals R1 and R2 can also mean the radical 0-R3 and in which the radicals R1, R2 and R3 are organic radicals, from 0.1 to 1 percent by weight are added.