Konservierungsmittel Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Pyrokohlensäureestern als Konser vierungsmittel für verderbliche Stoffe. Die Pyrokoh- lensäureester entsprechen der Formel
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in denen die beiden R gleiche oder verschiedene organische Reste bedeuten;
solche Reste sind bei spielsweise Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Iso- propyl, Butyl, Isobutyl, Amyl und Isoamyl, oder Cycloalkylreste, wie Cyclohexyl, ferner Aryl- oder Aralkylreste, wie Phenyl und Benzyl, oder auch hetero- cyclische Reste, wie z.
B. Furfuryl; die genannten Reste können auch substituiert sein, beispielsweise durch Halogen.
Die erfindungsgemäss als Konservierungsmittel zu verwendenden Pyrokohlensäureester können auf verschiedene Weise hergestellt worden sein, z. B. durch Umsetzung von Chlorameisensäureestern mit Alkali salzen von Kohlensäurehalbestern.
Die Anwendung der genannten Konservierungs mittel kann in an sich bekannter Weise erfolgen: man setzt die Mittel als solche oder in Form einer Lösung bzw. Dispersion in geeigneten Medien, z. B. in Form einer frisch bereiteten wässrigen Dispersion, den zu konservierenden Stoffen zu, vermischt sie erforder lichenfalls innig mit den Stoffen und sorgt dafür, dass die Stoffe dann zweckmässig verschlossen bzw. verpackt werden.
Die erforderlichen Mengen an den Konservie rungsmitteln lassen sich von Fall zu Fall durch Vor versuche leicht ermitteln; im allgemeinen genügen Men- gen von etwa 0,001-2%" bezogen auf die Menge des zu konservierenden Stoffes.
Mit den genannten Mitteln ist es möglich, verderb liche Stoffe vegetabilischer oder animalischer Her kunft in vorteilhafter Weise zu konservieren. Zu den Stoffen, die erfindungsgemäss konserviert werden können, gehören insbesondere Kohlehydrate enthal tende Stoffe, wie z.
B. Gemüsesorten der verschie densten Art, Fruchtmark, Fruchtextrakte oder -säfte im unvergorenen oder teilweise vergorenen Zustand und Drogenextrakte, ferner Kasein und andere pro teinhaltige Stoffe sowie Injektionslösungen und andere pharmazeutische oder kosmetische Zubereitungen ver derblicher Art. Die Mittel lassen sich auch bei so- genannten biologischen Konservierungsverfahren, z. B.
bei der Silierung, vorteilhaft verwenden; man kann auf diese Weise oftmals unerwünschte Gärungsvor- gänge, etwa eine Buttersäuregärung, ganz oder für eine gewisse Zeit verhindern.
Es hat sich erwiesen, dass die Pyrokohlensäureester bei ihrem Einsatz als Konservierungsmittel mit Verbin dungen, die aktive Wasserstoffatome enthaften, und in Gegenwart von Wasser innerhalb weniger Stunden quantitativ nach der Gleichung
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reagieren. Wie hieraus ersichtlich ist, setzen sich die Ester bei ihrer Wirkungsentfaltung irreversibel um.
Die Konservierung hält infolgedessen nur so lange vor, wie geeignete Verschlüsse oder Verpackungen eine Neuinfizierung verhindern. Anderseits sind die erfin dungsgemäss konservierten Stoffe nach Öffnen des Verschlusses oder der Verpackung wieder fermentati- ven Prozessen zugänglich, was für die Verträglichkeit zur Verdauung gelangender Stoffe von grosser Be deutung ist.
Von den Pyrokohlensäureestern verdient der D äthylester im allgemeinen den Vorzug, da die hieraus entstehenden Umsetzungsprodukte physiologisch un bedenklich sind, handelt es sich in diesem Falle doch in der Hauptsache um Kohlensäure und Äthyl- alkohol, d. h. also um Stoffe, die auch natürliche Stoffwechselprodukte von Gärhefen sind.
Gegenüber der bekannten Sterilisation von ver derblichen Stoffen durch Hitzebehandlung weisen die erfindungsgemäss zu verwendenden Konservierungs mittel den Vorzug auf, dass sie das Aroma oder den Vitamingehalt der zu konservierenden Stoffe nicht beeinflussen.
Im Gegensatz zur Sterilisation durch Ultrafiltration, der lediglich entsprechende filtrierbare Flüssigkeiten zugänglich sind, ist die Konservierung mit den vorgeschlagenen Mitteln einer solchen Be schränkung nicht unterworfen. Vor üblichen che mischen Konservierungsmitteln zeichnen sich die hier beschriebenen Konservierungsmittel dadurch aus, dass sie in den zu konservierenden Stoffen nicht erhalten bleiben.
Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. <I>Beispiel 1</I> 100 Teile zerkleinertes Pflanzenmaterial werden mit einer frisch bereiteten Dispersion von 0,3 Teilen Pyrokohlensäurediäthylester in 1000 Teilen Wasser innig vermischt und in einem zugedeckten Gefäss bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Das Gemisch zeigt nach 15 Tagen noch keine Veränderung, während ein Ansatz ohne Zugabe von Pyrokohlensäurediäthylester bereits nach einem Tag in Gärung gerät und nach drei Tagen einen starken Schimmelbefall aufweist.
<I>Beispiel 2</I> 100 Teilen eines auf Trockenmagermilch aufge bauten Präparates für kosmetische Zwecke, das aus 3,9 Teilen Eiweissstoffen, 5 Teilen Milchzucker, 0,8 Teilen Mineralsalzen, 0,6 Teilen Duftstoff und 89,7 Teilen Wasser besteht, werden 0,25 Teile Pyro- kohlensäurediäthylester zugefügt; nach guter Durch mischung wird das Präparat dann in einem ver schlossenen Gefäss bei Zimmertemperatur aufbe wahrt.
Das so behandelte Präparat ist noch nach 15 Tagen unverändert, während ein Ansatz ohne Zu gabe von Pyrokohlensäurediäthylester bereits nach einem Tag starke Gärungserscheinungen zeigt. <I>Beispiel 3</I> 1000 Teile frischen, gärfähigen Trauben- oder Apfelsafts vom pH 3,5 werden mit 0,2-0,3 Teilen Pyrokohlensäurediäthylester innig vermischt; dann wird der Saft auf Flaschen abgefüllt und die Flaschen werden verschlossen. Der Flascheninhalt zeigt auch nach längerer Lagerung bei Zimmertemperatur keiner lei Gärung oder Schimmelbefall. <I>Beispiel 4</I> 1000 Teile Erdbeer- bzw.
Apfelmark mit 1011/o Zuckergehalt und einem pH von 4 werden mit 0,5 Tei len Pyrokohlensäurediäthylester vermischt und alsbald verschlossen. Das so behandelte Gut erweist sich als hervorragend konserviert.
In gleicher Weise lässt sich auch Orangesaft bzw. -mark, dem noch Zucker zugesetzt ist, einwandfrei konservieren.
Preservatives The present invention relates to the use of pyrocarbonic acid esters as preservatives for perishable substances. The pyrocarbonic acid esters correspond to the formula
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in which the two R are identical or different organic radicals;
Such radicals are, for example, alkyl radicals, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, amyl and isoamyl, or cycloalkyl radicals, such as cyclohexyl, also aryl or aralkyl radicals, such as phenyl and benzyl, or heterocyclic radicals, such as
B. furfuryl; the radicals mentioned can also be substituted, for example by halogen.
The inventive pyrocarbonic acid esters to be used as preservatives may have been prepared in various ways, e.g. B. by reacting chloroformic acid esters with alkali salts of carbonic acid half esters.
The preservatives mentioned can be used in a manner known per se: the agents are used as such or in the form of a solution or dispersion in suitable media, e.g. B. in the form of a freshly prepared aqueous dispersion to the substances to be preserved, if necessary, mixes them intimately with the substances and ensures that the substances are then appropriately sealed or packaged.
The required amounts of preservatives can be determined from case to case by preliminary experiments; In general, amounts of about 0.001-2% based on the amount of the substance to be preserved are sufficient.
With the agents mentioned, it is possible to preserve perishable substances of vegetable or animal origin in an advantageous manner. The substances that can be preserved according to the invention include, in particular, substances containing carbohydrates, such as.
B. Vegetables of various kinds, fruit pulp, fruit extracts or juices in the unfermented or partially fermented state and drug extracts, also casein and other protein-containing substances as well as injection solutions and other pharmaceutical or cosmetic preparations of a perishable nature. mentioned biological preservation methods, e.g. B.
when ensiling, use it advantageously; In this way, undesired fermentation processes, such as butyric acid fermentation, can often be prevented entirely or for a certain time.
It has been shown that the pyrocarbonic acid esters when used as preservatives with compounds containing active hydrogen atoms and in the presence of water quantitatively within a few hours according to the equation
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react. As can be seen from this, the esters react irreversibly when they are active.
As a result, the preservation only lasts for as long as suitable closures or packaging prevent re-infection. On the other hand, the substances preserved according to the invention are accessible again to fermentative processes after opening the closure or the packaging, which is of great importance for the compatibility of substances which are digested.
Of the pyrocarbonic acid esters, the diethyl ester generally deserves the preference, since the resulting reaction products are physiologically unobjectionable. In this case, it is mainly carbonic acid and ethyl alcohol, ie. H. i.e. substances that are also natural metabolites of fermentation yeast.
Compared to the known sterilization of perishable substances by heat treatment, the preservatives to be used according to the invention have the advantage that they do not affect the aroma or the vitamin content of the substances to be preserved.
In contrast to the sterilization by ultrafiltration, to which only suitable filterable liquids are accessible, the preservation with the proposed means of such a restriction is not subject. Before conventional chemical preservatives, the preservatives described here are distinguished by the fact that they are not retained in the substances to be preserved.
The parts given in the examples below are parts by weight. <I> Example 1 </I> 100 parts of comminuted plant material are intimately mixed with a freshly prepared dispersion of 0.3 part of pyrocarbonic acid diethyl ester in 1000 parts of water and left to stand in a covered vessel at room temperature. The mixture still shows no change after 15 days, while a batch without the addition of pyrocarbonic acid diethyl ester starts fermenting after just one day and shows severe mold growth after three days.
<I> Example 2 </I> 100 parts of a preparation for cosmetic purposes based on dry skimmed milk, composed of 3.9 parts of protein, 5 parts of lactose, 0.8 parts of mineral salts, 0.6 parts of fragrance and 89.7 parts of water exists, 0.25 part of pyrocarbonic acid diethyl ester is added; After thorough mixing, the preparation is then stored in a sealed container at room temperature.
The preparation treated in this way is still unchanged after 15 days, while a batch without the addition of diethyl pyrocarbonate shows strong signs of fermentation after just one day. <I> Example 3 </I> 1000 parts of fresh, fermentable grape or apple juice with a pH of 3.5 are intimately mixed with 0.2-0.3 parts of diethyl pyrocarbonate; then the juice is bottled and the bottles are sealed. Even after long periods of storage at room temperature, the contents of the bottle do not show any fermentation or mold growth. <I> Example 4 </I> 1000 parts of strawberry or
Apple pulp with 1011 / o sugar content and a pH of 4 are mixed with 0.5 Tei len pyrocarbonic acid diethyl ester and immediately sealed. The goods treated in this way prove to be extremely well preserved.
Orange juice or pulp to which sugar has been added can also be perfectly preserved in the same way.