DE1197944B

DE1197944B - Process for the production of electrodes for accumulators which contain ion exchangers in addition to the active particles

Info

Publication number: DE1197944B
Application number: DEB72576A
Authority: DE
Inventors: Dr Harald Guthke; Wolfgang Habermann; Dr Rolf Schellenberg
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1963-07-06
Filing date: 1963-07-06
Publication date: 1965-08-05

Description

Verfahren zur Herstellung von Elektroden für Akkumulatoren, die neben den aktiven Teilchen Ionenaustauscher enthalten Aktive Elektroden für Akkumulatoren, z. B. solche mit alkalischen Elektrolyten, bestehen aus einem elektrochemisch inaktiven porösen Gerüst, in dessen Poren die aktive Masse eingelagert ist. In diese z. B. durch Sintern hergestellten, metallisch leitenden Gerüste werden die aktiven Massen z. B. dadurch eingebracht, daß man die Gerüste mit einer Nickel- oder KobaltsalAösung tränkt und anschließend das Nickel bzw. Kobalt mit Alkalilauge als Nickel- bzw. Kobalthydroxyd ausfällt. Anschließend werden die Platten mit Wasser gewaschen und getrocknet. Zwecks Erzielung einer ausreichenden Kapazität ist es erforderlich, diese Arbeitsgänge mehrmals zu wiederholen. Es ist auch bekannt, das Nickel- bzw. Kobalthydroxyd durch kathodische Polarisation der porösen Elektrodengerüste, in deren Poren Nickel= bzw. Kobaltsalze durch Tränken eingebracht worden sind, auszufällen. Aber auch bei diesem Verfahren ist zwecks Erzielung einer ausreichenden Kapazität eine mehrmalige Wiederholung des Tränkungs- und Polarisationsvorganges unerläßlich.Process for the production of electrodes for accumulators, besides the active particle ion exchangers contain active electrodes for accumulators, z. B. those with alkaline electrolytes, consist of an electrochemically inactive porous framework in whose pores the active material is embedded. In this z. B. Metallic conductive frameworks produced by sintering become the active masses z. B. introduced by the fact that the frameworks with a nickel or cobalt saline solution soaks and then the nickel or cobalt with alkali as a nickel or Cobalt hydroxide precipitates. The plates are then washed with water and dried. In order to achieve sufficient capacity, it is necessary to repeat these operations several times. It is also known that the nickel resp. Cobalt hydroxide by cathodic polarization of the porous electrode framework, in the pores of which nickel or cobalt salts have been introduced by impregnation. But even with this method, in order to achieve sufficient capacity repeated repetition of the impregnation and polarization process is essential.

Bei der Herstellung von Elektroden für Akkumulatoren mit sauren Elektrolyten, z. B. Bleiakkumulatoren, wird in die Poren eines Bleigerüstes eine Aufschlämmung von Bleioxyd eingebracht und anschließend verfestigt. Diese Elektroden haben den Nachteil, daß sie mit der Zeit eine erhebliche Einbuße ihrer mechanischen Festigkeit erleiden und somit unbrauchbar werden.In the production of electrodes for accumulators with acid electrolytes, z. B. lead batteries, a slurry is in the pores of a lead framework brought in by lead oxide and then solidified. These electrodes have the Disadvantage that they suffer a considerable loss of their mechanical strength over time suffer and thus become unusable.

Es ist ferner bekannt, diesen Aufschlämmungen Harze mit ionenaustauschenden Eigenschaften zuzusetzen und diese Mischungen dann in bekannter Weise in das Elektrodengerüst einzubringen. Um nach dieser Arbeitsweise Elektroden zu erhalten, müssen zunächst getrennt von der Herstellung dieser Paste Gerüste hergestellt werden, in die dann die Paste eingebracht wird. Anschließend müssen diese Pasten durch Trocknen verfestigt werden.It is also known to these slurries resins with ion exchange Add properties and then add these mixtures in a known manner to the electrode framework bring in. In order to obtain electrodes according to this procedure, you must first separately from the production of this paste scaffolds are then made into which the paste is introduced. These pastes then have to be solidified by drying will.

Es sind schließlich auch positive und negative Elektroden insbesondere für Bleiakkumulatoren bekanntgeworden, bei denen die aktiven Teilchen, z. B. Bleistaub oder Bleioxydstaub, durch ein thermoplastisches Bindemittel zusammengehalten werden, wobei man dafür sorgt, daß die Elektrodenmasse porös bleibt, damit die aktiven Teilchen vom Elektrolyten erreicht werden können. Solche Elektrodenkörper sollen nicht zu dick sein, da sonst die aktiveMasse nicht voll ausgenutzt wird. So kann z. B. bei raschem Aufladen der Elektrode der Elektrolytweg in den Poren durch Gasentwicklung blockiert werden, was zu einer Verminderung der Kapazität der Elektrode führt.Finally, there are also positive and negative electrodes in particular became known for lead batteries, in which the active particles, e.g. B. lead dust or lead oxide, held together by a thermoplastic binder, taking care that the electrode mass remains porous so that the active particles can be reached by the electrolyte. Such electrode bodies are not supposed to must be thick, otherwise the active mass will not be fully utilized. So z. B. at rapid charging of the electrode, the electrolyte path in the pores through gas evolution blocked, which leads to a decrease in the capacity of the electrode.

Gemäß einem nicht zum Stand der Technik gehörenden Vorschlag des Erfinders enthalten Elektroden für Akkumulatoren, insbesondere solche mit alkafischen Elektrolyten, neben den aktiven Teilchen und thermoplastischen Bindemitteln auch gekörnte Ionenaustauscher. Solche Elektroden zeichnen sich durch eine hohe Kapazität neben einer guten mechanischen Stabilität und chemischen Beständigkeit aus.According to a proposal made by the inventor that is not part of the prior art contain electrodes for accumulators, especially those with alkafic electrolytes, In addition to the active particles and thermoplastic binders, also granular ion exchangers. Such electrodes are characterized by a high capacity in addition to a good mechanical one Stability and chemical resistance.

Es wurde nun gefunden, daß man auf vorteilhafte Weise Elektroden mit hoher Kapazität erhalten kann, wenn man ein Gemenge aus feingekörnter aktiver Masse, gegebenenfalls in Kombination mit feingekörnten elektrisch leitenden Teilchen, mit feingekörnten Ionenaustauschern bei Temperaturen, bei denen der Ionenaustauscher sich ohne Zersetzen verformen läßt, verpreßt.It has now been found that electrodes can be used in an advantageous manner high capacity can be obtained if a mixture of fine-grained active material, optionally in combination with fine-grained electrically conductive particles, with fine-grained ion exchangers at temperatures at which the ion exchanger can be deformed without decomposition, pressed.

Die erfindungsgemäß hergestellten Elektroden, die neben der feingekörnten Masse, die entweder aus Metallen oder oxydischen Verbindungen von Metallen zusammen mit elektrisch leitenden Verbindungen besteht, zusätzlich organische Ionenaustauscher enthalten, besitzen bei einer Dicke von etwa 5 mm eine Kapazität bis zu 35 Ah/dm2. Es lassen sich auch Elektroden mit noch größeren Dicken herstellen, welche eine entsprechend höhere Kapazität besitzen.The electrodes produced according to the invention, which in addition to the fine-grained Mass composed of either metals or oxidic compounds of metals with electrically conductive connections, in addition organic ion exchangers contain, with a thickness of about 5 mm, have a capacity of up to 35 Ah / dm2. It can also produce electrodes with even greater thicknesses, which one have a correspondingly higher capacity.

Als Ionenaustauscher eignen sich z. B. solche auf Basis von Mischpolymerisaten aus Styrol bzw. -derivaten und Divinylbenzol, die als ladungstragende Gruppen; z. B. Sulfogruppen, quaternäre Ammoniumverbindungen oder Hydroxylgruppen enthalten.Suitable ion exchangers are, for. B. those based on copolymers of styrene or derivatives and divinylbenzene, which are used as charge-carrying Groups; z. B. contain sulfo groups, quaternary ammonium compounds or hydroxyl groups.

Bei der Herstellung von positiven Elektroden für alkalische Akkumulatoren, bei denen als aktive Masse oxydische Verbindungen mit geringer Leitfähigkeit, z. B. solche des Nickels, Kobalts oder Silbers, verwendet werden, ist es zwecks Erzielung der erforderlichen Leitfähigkeit innerhalb der Elektrode notwendig, bei der Herstellung elektrisch leitende Substanzen zuzusetzen. Hierfür kommen insbesondere die den genannten oxydischen Verbindungen entsprechenden Metalle in Frage. Für die Herstellung von negativen Elektroden können aber auch Halbleiter, z. B. Eisen(II), (III)-oxyd, eingesetzt werden. Die Korngrößen der Ionentauscher und der oxydischen Verbindungen sollen, um bei der Herstellung Schichtbildungen zu vermeiden, zweckmäßig unter 500/u betragen. Der Anteil an Ionenaustauschern in der Elektrode wird vorteilhaft so bemessen, daß er etwa 0,3 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die fertige Elektrode, beträgt. Im Falle der Verwendung von schlecht leitenden aktiven Massen, z. B. Nickelhydroxyd, kann man dem zur Verpressung gelangenden Gemenge z. B. 30 bis 60 Gewichtsprozent feingekörntes Metallpulver, z. B. Nickelpulver, zusetzen.In the production of positive electrodes for alkaline batteries, in which the active mass is oxidic compounds with low conductivity, e.g. B. those of nickel, cobalt or silver are used, it is for the purpose of achieving the required conductivity within the electrode is necessary during manufacture add electrically conductive substances. For this purpose, those mentioned come in particular metals corresponding to oxidic compounds. For the production of negative electrodes can also be semiconductors, e.g. B. iron (II), (III) oxide, used will. The grain sizes of the ion exchangers and the oxidic compounds should in order to avoid layering during production, it is advisable to be below 500 / u. The proportion of ion exchangers in the electrode is advantageously dimensioned so that it is about 0.3 to 5 percent by weight, based on the finished electrode. in the In the case of the use of poorly conductive active masses, e.g. B. nickel hydroxide, you can get the mixture for compression z. B. 30 to 60 percent by weight fine-grained metal powder, e.g. B. nickel powder, add.

Die allein durch den Gehalt an Ionenaustauschern an sich schon mechanisch stabilen Elektroden können zur weiteren Erhöhung ihrer mechanischen Stabilität vorteilhaft mit dünnen perforierten Platten oder mit Netzen eingefaßt werden. Diese können aus Metallen, z. B. Nickel oder vernickeltem Eisen, oder auch aus Kunststoff' hergestellt sein.This is mechanical in itself simply because of the content of ion exchangers Stable electrodes can be advantageous for further increasing their mechanical stability bordered with thin perforated plates or with nets. These can be made from Metals, e.g. B. nickel or nickel-plated iron, or made of plastic ' be.

Beispiel 1 Eine Mischung, bestehend aus 51,4 Gewichtsteilen Carbonylnickelpulver mit einer Korngröße von 3/u, 47,6 Gewichtsteilen feinpulverisiertem Nickel(II)-hydroxyd, welches aus Nickelnitrat gefällt wurde, und 1 Gewichtsteil eines Ionenaustauschers aus einem Styrol-Divinylbenzol-Kopolymerisat mit quaternären Ammoniumgruppen und Chlor als Gegenion, wird bei einer Temperatur von 145°C unter Anwendung eines Druckes von 4 t/cm2 zu einem zylindrischen Formkörper mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Dicke von 4,2 mm verpreßt. Der Formkörper wird mit einem Nickelnetz eingefaßt, dessen Drahtstärke 0,13 mm beträgt und das pro -Quadratzentimeter 800 Maschen besitzt. Nach Befeuchten mit destilliertem Wasser ist die Elektrode betriebsfertig und kann in einem alkalischen Elektrolyten als positive ]Elektrode eingesetzt werden. Die Elektrode besitzt die folgende Charakteristik: Entlade- Kapa- Kapazität/ Kapazität/ stromstärke zität Fläche Masse (ohne Netz) A Ah Ah/dm2 mAh/g 0,350 0,635 20,2 104,5 0,070 0,829 26,4 136 Beispiel 2 Ein Gemisch, bestehend aus 47 Gewichtsteilen Carbonyleisen mit einer Korngröße von 0,05 bis 1 mm, 52 Gewichtsteilen feinpulverisiertem Cadmiumhydroxyd, welches aus Cadmiumnitrat gefällt worden ist, und 1 Gewichtsteil eines Ionenaustauschers aus einem Styrol-Divinylbenzol-Kopolymerisat mit quaternären Ammoniumgruppen und Chlor als Gegenion, wird bei einer Temperatur von +145°C mit etwa 4t/cm2 zu einem zylindrischem Formkörper mit 20 mm Durchmesser und 5,6 mm Dicke verpreßt. Der Formkörper wird mit einem Nickelnetz, wie im Beispiel 1 beschrieben, eingefaßt. Nach Befeuchten mit destilliertem Wasser ist die Elektrode betriebsfertig und kann in Kalilauge aufgeladen werden.Example 1 A mixture consisting of 51.4 parts by weight of carbonyl nickel powder with a grain size of 3 / u, 47.6 parts by weight of finely powdered nickel (II) hydroxide precipitated from nickel nitrate, and 1 part by weight of an ion exchanger made from a styrene-divinylbenzene copolymer with quaternary ammonium groups and chlorine as counterion, is pressed at a temperature of 145 ° C using a pressure of 4 t / cm2 to form a cylindrical shaped body with a diameter of 20 mm and a thickness of 4.2 mm. The shaped body is bordered with a nickel mesh, the wire thickness of which is 0.13 mm and which has 800 meshes per square centimeter. After moistening with distilled water, the electrode is ready for use and can be used as a positive electrode in an alkaline electrolyte. The electrode has the following characteristics: Discharge capacity / capacity / current intensity area mass (without network) A Ah Ah / dm2 mAh / g 0.350 0.635 20.2 104.5 0.070 0.829 26.4 136 Example 2 A mixture consisting of 47 parts by weight of carbonyl iron with a particle size of 0.05 to 1 mm, 52 parts by weight of finely powdered cadmium hydroxide precipitated from cadmium nitrate, and 1 part by weight of an ion exchanger made of a styrene-divinylbenzene copolymer with quaternary ammonium groups and chlorine as a counterion, is pressed at a temperature of + 145 ° C with about 4t / cm2 to form a cylindrical shaped body with a diameter of 20 mm and a thickness of 5.6 mm. The shaped body is bordered with a nickel mesh, as described in Example 1. After moistening with distilled water, the electrode is ready for use and can be charged in potassium hydroxide solution.

Diese Elektrode besitzt eine Kapazität von 0;645 Ah bei einer Entladestromstärke von 0,35 A.This electrode has a capacity of 0; 645 Ah at a discharge current strength of 0.35 A.

Claims

Claims: 1. Process for the production of electrodes for accumulators, especially for those with alkaline electrolytes, in addition to the active particles Ion exchangers contain, d u r c h characterized that one is a mixture fine-grained active material, possibly in combination with fine-grained electrical conductive particles, with fine-grained ion exchangers at temperatures at which, the ion exchanger can be deformed without decomposition, pressed.

2. The method according to claim 1, characterized in that the ion exchangers are added in an amount of 0.3 to 5 percent by weight, based on the finished electrode. Documents considered: German Auslegeschrift No. 1079 706; British Patent No. 727,429; USA patent. No. 2 644 023.