DE1916959C - Rechargeable mercury / mercury oxide electrode in which the active mass is fixed on matrix particles with solvent power for hydrogen, and process for their production - Google Patents
Rechargeable mercury / mercury oxide electrode in which the active mass is fixed on matrix particles with solvent power for hydrogen, and process for their productionInfo
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Description
Seit langem Wrd Quecksilberoxid als aktive Masse Patentschrift nicht genutzte Eigenschaft aufweist,For a long time mercury oxide as an active substance has patent specification unused property,
in Primärelementen verwendet. Die erste, technisch große Mengen Wasserstoff aufnehmen zu können,used in primary elements. The first to be able to absorb technically large amounts of hydrogen,
brauchbare Ausführungsform eines derartigen EIe- Es stellte sich die Aufgabe, eine Quecksilber/usable embodiment of such an EI- The task arose to produce a mercury /
mentes ist in den USA.-Patentschriften 2 422 045 Quecksilberoxid-Elektrode aufzufinden, die praktischMentes can be found in U.S. Patents 2,422,045 Mercury Oxide Electrode, which is practical
und 2 422 046 beschrieben worden. Die Elemente S beliebig oft wiederaufladbar ist, da bei der Entladungand 2,422,046. The elements S can be recharged as often as desired, since when discharging
werden deshalb als Primärelemente verwendet, da kein freies Quecksilber gebildet wird. Weiterhin sollare therefore used as primary elements because no free mercury is formed. Furthermore should
die erneute Aufladung des beim Entladen entstan- die Hg/HgO-Elektrode durch alkalische Elektrolyserecharging of the Hg / HgO electrode created during discharge by alkaline electrolysis
denen metallischen Quecksilbers nicht gelingt, weil und das Material der Gegenelektrode nicht ungünstigwhich metallic mercury does not succeed because and the material of the counter electrode is not unfavorable
das Quecksilber zu Tröpfchen zusammenfließt, die beeinflußt werden und zwecks Herstellung in großenthe mercury coalesces into droplets that are affected and for the purpose of manufacturing in large
bei der Wiederaufladung höchstens an ihrer Ober- io Mengen aus wohlfeilen Stoffen bestehen,when recharging consist of cheap substances at most in their upper quantities,
fläche mit einer dünnen Oxidhaut überzogen werden Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß diesurface are covered with a thin oxide skin. This object was achieved in that the
können. elektrochemisch aktive Masse auf Matrixteilchenbe able. electrochemically active mass on matrix particles
In der deutschen Auslegeschrift 1160 909 wird ein mit Lösungsvermögen für Wasserstoff festgelegt ist,In the German Auslegeschrift 1160 909 a with solvent power for hydrogen is specified,
alkalischer Akkumulator beschrieben, der Queck- wobei die Matrixteilchen der Elektrode aus einemalkaline accumulator described, the mercury whereby the matrix particles of the electrode from a
silberoxid als elektrochemische Masse enthält und 15 gegenüber Alkalilaugen beständigen Nichtedelmetall,contains silver oxide as an electrochemical mass and 15 non-precious metal resistant to alkaline solutions,
als wiederaufladbar geschildert wird. Um'die Wieder- wie beispielsweise Nickel, Eisen und Kobalt, bestehen,is portrayed as rechargeable. In order to be able to recreate such as nickel, iron and cobalt,
aufladung zu sichern, enthält der Akkumulator in Diese Matrix hindert das Quecksilber daran, zuTo secure charging, the accumulator contains in This matrix prevents the mercury from to
den Gegenelektroden als elektrochemisch aktive Tröpfchen zusammenzufließen. Es bleibt vielmehrthe counter electrodes to flow together as electrochemically active droplets. Rather, it remains
Masse Zink, dessen Menge derart bemessen ist, daß auch über viele Zyklen in feinster Verteilung erhaltenA mass of zinc, the amount of which is measured in such a way that it is finely distributed even over many cycles
das Zink bereits vor der vollständigen Reduktion so und ist deshalb sehr gut ladbar,the zinc already before the complete reduction and is therefore very easy to charge,
des Quecksilber(II)-oxids verbraucht ist; am Ende Nickelflitter und Carbonylnickelpulver können ohnethe mercury (II) oxide is consumed; in the end, nickel flakes and carbonyl nickel powder can do without
der Entladung soll kein Quecksilber, sondern Queck- Schwierigkeiten bis zu 30 bis 40 Gewichtsprozentthe discharge should not contain mercury, but mercury difficulties of up to 30 to 40 percent by weight
silber(I)-oxid vorliegen. Um dieses in einem disper- Quecksilber aufnehmen.silver (I) oxide are present. To absorb this in a disper- mercury.
gierten Zustand zu halten bzw. um die elektrische Ganz besonders bewährt haben sich MatrixteilchenMatrix particles have proven to be particularly useful to keep the yawed state or to keep the electrical state
Leitfähigkeit der Elektrode zu verbessern, werden 35 für die Aufnahme des Quecksilbers und des Queck-To improve the conductivity of the electrode, 35 for the absorption of the mercury and the mercury
der aktiven Masse Silberpulver und Graphit bzw. silberoxids, die aus raney-strukturiertem Nickel,the active material silver powder and graphite or silver oxide, which is made from raney-structured nickel,
aktivierte Kohle zugesetzt. Kobalt, Eisen oder Legierungen dieser Metalleactivated charcoal added. Cobalt, iron or alloys of these metals
Von anderen ist vorgeschlagen worden, Queck- bestehen.It has been suggested by others to consist of mercury.
silber(II)-oxid mit Silberpulver zu mischen, um wäh- Von den Legierungen haben sich besonders dieMix silver (II) oxide with silver powder in order to make the most of the alloys
rend des Entladens die Bildung von feinverteiltem 30 Systeme Nickel/Eisen und Nickel/Eisen/Kobalt be-the formation of finely divided systems nickel / iron and nickel / iron / cobalt
Silberamalgam sicherzustellen. Wie jedoch der Lite- währt.Ensure silver amalgam. However, as the Lite lasts.
raturstelle »Mercury Cell Battery Investigation« Wegen der ungünstigen Leitfähigkeit des Queck-"Mercury Cell Battery Investigation" due to the unfavorable conductivity of the mercury
(Techn. Document Report No. APL-TDR-64-15, silberoxids ist es trotz des vorhandenen Metallanteils(Techn. Document Report No. APL-TDR-64-15, it is silver oxide despite the presence of metal
USA., The Library of Congress) zu entnehmen ist, vorteilhaft, etwa 2 bis 10 Gewichtsprozent GraphitUSA., The Library of Congress) can be found, advantageously, about 2 to 10 percent by weight graphite
tritt mit steigender Zyklenzahl eine zunehmende 35 und/oder Acetylenruß der aktiven Masse beizu-If the number of cycles increases, an increasing 35 and / or acetylene black is added to the active material.
Entmischung auf, die zu wachsenden Anteilen ilicht mischen. Ebenfalls geeignet sind Nickelpulver, z. B.Segregate, lightly mix the increasing proportions. Also suitable are nickel powders, e.g. B.
wieder aufladbaren metallischen Quecksilbers führt. Carbonylnickelpulver. Bevorzugt werden wegen derrechargeable metallic mercury leads. Carbonyl nickel powder. Are preferred because of the
Nach einem neueren, in der deutschen Auslege- guten Leitfähigkeit, die wohl auf deren schuppigeAccording to a newer, in the German interpretation good conductivity, which is probably due to their flaky
schrift 1224 380 näher erläuterten Verfahren soll Form zurückzuführen ist, Nickelflitter verwendet,Scripture 1224 380 detailed procedure is to be traced back to form, used nickel flakes,
das Quecksi!ber(ll)-oxid gemeinsam mit Nicke!- 40 die zudem auch noch amalgamiert sein können,the mercury (II) oxide together with Nicke! - 40 which can also be amalgamated,
hydroxid ausgefällt und nach dem Waschen und Dadurch enthält die Elektrode nicht nur etwas mehrhydroxide precipitated and after washing and thereby the electrode not only contains a little more
Tränken mit Graphit gemischt als aktive Masse Quecksilber; bei der Entladung der fertigen ZelleSoaking mixed with graphite as active mass mercury; when the finished cell is discharged
Verwendung finden. Besonders gute Ergebnisse soll wird die Potentialstufe NiOOH — Ni(OH)2 stärkerFind use. The potential level NiOOH - Ni (OH) 2 should be stronger
eine Mischung liefern, die aus 20°/0 Ni(OH)2, 70°/0 unterdrückt.provide a mixture that suppresses from 20 ° / 0 Ni (OH) 2 , 70 ° / 0.
HgO und 10% mikrofeinem Graphit besteht. Damit 45 Wie später ausführlich beschrieben, bilden die
ausgerüstete Elemente sind wiederaufladbar und Matrixteilchen durch Bindemittelzusatz einen selbstbehalten
auch im wesentlichen nach einer großen tragenden Körper; sie lassen sich somit in eine
Zahl von Lade- und Entladevorgängen ihre volle mechanisch stabile Form bringen, so daß sich das
Kapazität, wenn die negative Zinkamalgamelektrode Material gut dosieren und handhaben läßt.
5 bis 30 Gewichtsprozent, insbesondere 20 Gewichts- 50 Als Bindemittel kommen auch Metallpulver 'in
prozent Silber, enthält. Frage. Diese haben jedoch vor allem den Nachteil, .Aus der USA.-Patentschrift 3 310 436 ist der daß man bei ihrer Verwendung höhere Temperaturen
Zusatz von 3 bis 21 Gewichtsprozent Palladium zur und Drücke anwenden muß. Weiterhin ist die Amal-Quecksilbermasse
bekanntgeworden. Das in seinen garnierung eines festen, wenn auch porösen Körpers
Eigenschaften als chemisch und elektrochemisch inert 55 schwieriger durchzuführen, da sich bevorzugt die
charakterisierte, sehr feinverteilte Edelmetall bindet Oberflächenporen während der Amaigamierung füllen,
das während der Entladung frei werdende Quecksilber Deshalb ist es vorteilhafter, organische Bindedurch
Amalgambildung. Weiterhin soll es die elek- materialien zu verwenden, die allerdings sowohl gegen
trische Leitfähigkeit der Quecksilberoxidmasse erhö- starke Alkalilauge als auch gegen Oxydationsreakhen;
dies erfolgt jedoch nur in bescheidenen Maßen, 60 tionen beständig sein müssen. Nach den bisherigen
da beim vorgeschlagenen Gewichtsverhältnis die ein- Erfahrungen hat sich insbesondere Polyisobutylen
zelnen Palladiumteilchen praktisch isoliert vonein- sehr gut bewährt. Man kann ohne Beeinflussung der
ander vorliegen. Bei der vorgeschlagenen Verwendung elektrochemischen Eigenschaften etwa 0,4 bis 2 Gealkalischer
Elektrolyte ist ferner zu bedenken, daß wichtsprozent dieses Bindemittels zumischen, der
in derartigen Medien sich das Palladium unedler 65 bevorzugte Gehalt liegt zwischen 0,5 und 1 Geverhält
als Quecksilber. Zudem ist Palladium ein wichtsprozent.HgO and 10% microfine graphite. So that 45 As described in detail later, the equipped elements are rechargeable and matrix particles, by adding binding agents, are retained even essentially after a large load-bearing body; they can thus be brought into their full, mechanically stable form in a number of charging and discharging processes, so that the capacity, if the negative zinc amalgam electrode can be well dosed and handled.
5 to 30 percent by weight, in particular 20 percent by weight, also contain metal powders containing percent silver. Ask. The main disadvantage of these, however, is that from US Pat. No. 3,310,436, when they are used, higher temperatures, addition of 3 to 21 percent by weight of palladium and pressures must be used. The amal mercury mass has also become known. In its garnishing of a solid, albeit porous body, properties as chemically and electrochemically inert 55 are more difficult to carry out, since the characterized, very finely divided noble metal binds surface pores during amaigamation, and the mercury released during discharge is therefore more advantageous to use organic Binds through amalgam formation. Furthermore, it should use the electrical materials which, however, increase both against the tric conductivity of the mercury oxide mass and against oxidation reactions; However, this is only done to a modest extent, which must be resistant. According to the previous experience with the proposed weight ratio, polyisobutylene in particular has proven to be very effective in practically isolated form from individual palladium particles. One can be present without affecting the other. With the proposed use of electrochemical properties of about 0.4 to 2 alkaline electrolytes, it should also be taken into account that the weight percentage of this binder is mixed in, and the preferred content in such media, the base palladium, is between 0.5 and 1 weight ratio as mercury. In addition, palladium is an important percentage.
verhältnismäßig selten vorkommendes und deshalb Um die erfindungsgemäße Elektrode herzustellen,relatively seldom occurring and therefore In order to produce the electrode according to the invention,
teures Metall, das übrigens die gemäß der USA.- werden die mit Lösungsvermögen für Wasserstoffexpensive metal, which, by the way, is the one according to the USA - those with solvent power for hydrogen
ausgestatteten oberflächenreiche Matrixteilchen mit Um die Elektrode in den geladenen Zustand zuequipped with surface-rich matrix particles in order to bring the electrode into the charged state
Wasserstoff beladen, mit der Lösung eines Queck- versetzen, hat es sich ais praktisch erwiesen, sie schon silbersalzes zwecks Amalgamierung in innige Beruh- vor dem Einbau auf elektrochemischem Wege so zu rung gebracht, die amalgamierten Matrixteilchen behandeln, daß das Quecksilber in Quecksilberoxid danach gewaschen und getrocknet und anschließend 5 umgewandelt wird. Diese elektrochemische Behandzu einem Elektrodenkörper geformt. lung kann jedoch auch durchgeführt werden, wennLoading hydrogen, adding a solution of mercury, has proven to be practical, but they have silver salt for the purpose of amalgamation in intimate calming prior to installation by electrochemical means tion brought to treat the amalgamated matrix particles that the mercury into mercury oxide then washed and dried and then converted to 5. This electrochemical treatment an electrode body formed. However, treatment can also be carried out if
Die Beladung mit Wasserstoff kann, wie bereits die Elektrode bereits in das Element eingesetzt ist. kurz erwähnt, auf verschiedene Arten erfolgen. Die Quecksilber enthältenden Elektroden könnenThe loading with hydrogen can, as the electrode is already inserted into the element. briefly mentioned, can be done in several ways. The electrodes containing mercury can
Es ist einmal möglich, daß die oberflächenreichen auch rein chemisch, nämlich durch Einwirkung von Matnxteilcher- mit Wasserstoff durch eine Behänd- ίο Sauerstoff, möglichst unter erhöhtem Druck, auflung mit stark reduzierenden, Wasserstoff abgebenden geladen werden.It is once possible that the surface rich also purely chemically, namely by the action of Matnxteilcher- with hydrogen by a hand- ίο oxygen, if possible under increased pressure, dissolution be charged with strongly reducing, hydrogen releasing.
Mitteln beladen werden. Auf Grund des billigen Matrixmaterials ist dieFunds are loaded. Because of the cheap matrix material, the
Bevorzugt werden die Matrixteilcheh vermittels Elektrodenstruktur wirtschaftlich selbst bei nur eineiner wäßrigen Lösung eines komplexen Hydrides, maliger Entladung gut tragbar. Das trifft besonders insbesondere Hydrazin und Alkaliboranat, mit Was- 15 für solche Elemente zu, die sehr langsam entladen serstoff beladen. werden, weil bei in bisher bekanntgewordenen EIe-Preferably, the matrix particles are economical even with only one by means of an electrode structure aqueous solution of a complex hydride, repeated discharge easily portable. This is particularly true especially hydrazine and alkali boranate, with what- 15 for those elements that discharge very slowly loaded with oxygen. because in previously known egg
Eine weitere Möglichkeit, die erfindungsgemäß im menten das bereits entstandene Quecksilber teilweise Vordergrund steht, besteht darin, daß man als Matrix- zur Gegenelektrode wandert und weiterhin auf der material Raney-Legierungen, insbesondere Legierun- HgO-Elektrode noch vorhandenes Quecksälberoxid gen der Metalle Nickel, Eisen und Kobalt, einzeln ao abdeckt; nach den bisherigen Ausführungsformen oder miteinander legiert, mit Säuren, Laugen, Wasser der Quecksilberoxid-E'ektroden war es bei sehr lang- oder anderen hydroxylhaltigen Verbindungen behan- samein Entladen (Uhrenbatterie) nur möglich, etwa delt, um die inaktive Metallkomponente, wie Al, Zn, die Hälfte der theoretischen Kapazität zur Strom-Mg, Si, Ca und Li, herauszulösen. Bei diesem Vor- lieferung heranzuziehen.Another possibility, according to the invention, in part, the already formed mercury Is in the foreground, is that you migrate as a matrix to the counter electrode and continue on the material Raney alloys, in particular alloy HgO electrode still present mercury oxide gene of the metals nickel, iron and cobalt, individually ao covers; according to the previous embodiments or alloyed with one another, with acids, alkalis, water from the mercury oxide electrodes, it was or other hydroxyl-containing compounds slowly discharging (watch battery) only possible, for example delt to reduce the inactive metal component, such as Al, Zn, to half of the theoretical capacity for current-Mg, Si, Ca, and Li to separate out. To be used for this delivery.
gang werden große Mengen Wasserstoff in das zurück- »5 An Hand von Beispielen und Zeichnungen soll bleibende Metall eingebaut. die Erfindung noch genauer beschrieben werden.Large amounts of hydrogen are returned to the tank. »5 With the help of examples and drawings permanent metal built in. the invention will be described in more detail.
Es ist in manchen Fällen ratsam, nach dem Herauslösen der inaktiven Komponente noch eine Behandlung des Matrixmaterials mit wäßrigen Lösungen Beispiel 1 komplexer Hydride anzuschließen, da es besonders 30In some cases it is advisable to undergo treatment after the inactive component has been dissolved out of the matrix material with aqueous solutions Example 1 more complex hydrides, as it is particularly 30
wichtig, aber nicht immer durchführbar ist, die 100 g Räney-Nickel-Legierung (50 Gewichtspro-important, but not always feasible, is the 100 g Räney nickel alloy (50 weight per
Beladung mit Wasserstoff durch Herauslösen der zent Ni, 50 Gewichtsprozent Al; Korngröße kleiner inaktiven Komponente bei möglichst tiefen Tempe- als 40 μ) werden langsam unter intensiver Kühlung raturen vorzunehmen; bei diesen Temperaturen wird und Rühren in 2 Liter 6n-NaOH, in der 20 g Kaviel wirksamer Wasserstoff vom Metall aufgenommen. 35 liumnatriumtartrat als Komplexbildner für das Dieser eingebaute Wasserstoff scheint nach der Ala+-Ion gelöst sind, eingetragen, damit die Laugen-Erfahrung die Abscheidung des Quecksilbers zu temperatur niedrig bleibt. Unter diesen Bedingungen bewirken. Man verzeichnet eine höhere Quecksilber- nimmt das Raney-Nickel besonders viel Wasserstoff aufnahme durch das Matrixmaterial, wenn darin (und damit späterhin viel Quecksilber) auf. Nach viel Wasserstoff gespeichert ist. Der Einbau des 40 etwa 2 bis 3 Stunden klingt die starke Wasserstoff-Quecksilbers erfolgt dergestalt, daß nach der BeIa- entwicklung ab.Loading with hydrogen by leaching out the cent Ni, 50 percent by weight Al; Grain size smaller inactive components at temperatures as low as 40 μ) are slowly carried out with intensive cooling; At these temperatures and stirring in 2 liters of 6N NaOH, in the 20 g caviel of effective hydrogen is absorbed by the metal. 35 sodium tartrate as a complexing agent for the This built-in hydrogen seems to be entered after the Al a + ions are dissolved, so that the alkaline experience, the deposition of the mercury remains too low temperature. Effect under these conditions. A higher level of mercury is recorded - the Raney nickel absorbs a particularly large amount of hydrogen through the matrix material when it (and thus later a lot of mercury) absorbs it. After a lot of hydrogen is stored. The installation of the 40 about 2 to 3 hours sounds the strong hydrogen-mercury takes place in such a way that after the development from the BeIa.
dung mit Wasserstoff die Matrixteilchen im alka- Zwecks Amalgamierung des Raney-Nickels werdention with hydrogen, the matrix particles in the alka- purpose amalgamation of Raney nickel
lischen Medium mit der wäßrigen Lösung eines 200 g HgCl2 in 6 Liter Wasser unter Zusatz von Quecksilbersalzes so lange behandelt werden, bis wenig Salzsäure zur Unterdrückung der Hydrolyse eine Gelbfärbung durch Quecksilberoxid auftritt. 45 gelöst. Diese Lösung wird langsam unter kräftigem Verwendet man Quecksilber(II)-nitratlösung, so Rühren in die Aktivierungslösung gegeben. Nach stellt man fest, daß nicht nur die Quecksilberionen zu der Amalgamierung, deren Ende sich durch eine Metall reduziert werden, sondern darüber hinaus schwache Gelbfärbung der Lösung anzeigt (Bildung ein Teil des gelösten Wasserstoffs durch Reduktion von Quecksilberoxid), wird die fertige Probe alkalider Nitrationen zu Ammoniak verbraucht wird. Es 50 und chloridfrei gewaschen. Anschließend wäscht man ist deshalb anzuraten, daß die Matrixteilchen mit den Filterkuchen mit Aceton und trocknet an der der wäßrigen Lösung eines Queckiilbersalzes behan- Luft; das amalgamierte Raney-Nickel ist nicht delt werden, das keine reduzierbaren Anionen ent- pyrophor.The medium is treated with an aqueous solution of 200 g of HgCl 2 in 6 liters of water with the addition of mercury salt until a little hydrochloric acid turns yellow due to mercury oxide to suppress hydrolysis. 45 solved. This solution is slowly added to the activating solution while vigorously using mercury (II) nitrate solution. After it is found that not only the mercury ions add to the amalgamation, the end of which is reduced by a metal, but also a faint yellow coloration of the solution (formation of part of the dissolved hydrogen by reduction of mercury oxide), the finished sample becomes alkaline nitrate ions to ammonia is consumed. It was washed 50 and free of chloride. It is then advisable to wash the matrix particles with the filter cake with acetone and dry them in the aqueous solution of a mercury salt. the amalgamated Raney nickel is not delt, the no reducible anions are depyrophoric.
hält, wenn nicht — wie beispielsweise bei eisenhal- Das Röntgendiagramm des frisch hergestelltenholds, if not - as for example with eisenhal- The X-ray diagram of the freshly produced
tigen Raney-Legierungen — der H2-Gehalt über- 55 Amalgams zeigt deutlich die charakteristischen Spitzen proportioniert ist. Schon von seiner Löslichkeit her des NiHg4; nach längerer Lagerung an der Luft wird gesehen, eignet sich das Quecksilber(ll)-chlorid ganz das NiHg4 jedoch röntgenamorph. besonders. Die Amalgamierung ist dann beendet, 10 g der amalgamierten Probe wurden mit 2 gterm Raney alloys - the H 2 content above 55 amalgams clearly shows the characteristic peaks is proportioned. Already from its solubility of NiHg 4 ; after prolonged storage in the air it is seen that the mercury (II) chloride is completely suitable, but the NiHg 4 is X-ray amorphous. especially. The amalgamation is then ended, 10 g of the amalgamated sample were added with 2 g
wenn die alkalische Lösung eine gelbliche Färbung Graphit gemischt, 1,5 g dieser Mischung zwischen durch Bildung von HgO annimmt. Nach dem Waschen 60 Siebe gefüllt und durch Pressen mit 2000 kg/cma und Trocknen wird das erhaltene Pulver mit einem verdichtet. An Stelle des Graphits werden bei weiteren Zusatz von Leitmitteln versehen, wobei man gegebe- Versuchen 10 g des amalgamierten Raney-Nickels nenfalls auch noch Bindematerial beimischt. Eine mit 2 g Nickelflitter als Leitmaterial vermischt und weitere bevorzugte Variante besteht darin, daß mim aus der Mischung nach der oben geschilderten vor der Formung noch einen Porenbildner hinzufügt. 65 Methode Elektroden hergestellt. Diese Elektroden Es hat sich gezeigt, daß dessen Wirkung im Korn- werden mit einer Cadmiumelektrode zu einer Zelle durchmesserbereich von etwa 70 bis 300 μ gleich- vereinigt, wobei die Cadmiumelektrode die etwa ·«'-·-·· fünffache Kapazität der HgO-Elektrode aufweist;when the alkaline solution mixed a yellowish color graphite, 1.5 g of this mixture takes on between due to the formation of HgO. After washing, 60 sieves are filled and the powder obtained is compacted with one by pressing at 2000 kg / cm a and drying. Instead of the graphite, conductive agents are added when further additions, in which case 10 g of the amalgamated Raney nickel are possibly also mixed with binding material. A further preferred variant, mixed with 2 g of nickel flakes as a conductive material, consists in adding a pore-forming agent from the mixture as described above before shaping. 65 method electrodes made. It has been shown that its effect in the grain is combined with a cadmium electrode to form a cell diameter range of about 70 to 300 μ, the cadmium electrode having about five times the capacity of the HgO electrode having;
bleibt.remains.
I 916 959I 916 959
die Zellenkapazität ist somit durch die HgO-Elektrode festgelegt. Als Elektrolyt wird 4,5n-KOH von Zimmertemperatur verwendet (18 bis 22° C).the cell capacity is thus due to the HgO electrode set. As an electrolyte, 4,5n-KOH is used by Room temperature used (18 to 22 ° C).
Die Messungen werden von automatisch arbeitenden Lade- und Entladegeräten vorgenommen; die Entladung wird dann abgebrochen, wenn die HgO-Elektrode eine Polarisation von 400 mV zeigt, die Gesamtspannung der Zelle also auf 50OmV abgesunken ist.The measurements are made by automatic loading and unloading devices; the Discharge is terminated when the HgO electrode shows a polarization of 400 mV, which The total voltage of the cell has dropped to 50OmV.
In F i g. 1 ist mit der Bezugsziffer 1 bzw. 2 eine Lade- bzw. Entladekurve aufgetragen. Die Elektrode enthält Graphit als Leitmaterial, ihr Hg-Gehalt beläuft sich — ohne Siebe — auf 47,18 Gewichtsprozent. Geladen wurde 10 Stunden mit 15 mA, entladen mit 5 mA. Wie man der Kurve 1 entnimmt, stellt sich beim Laden zunächst 1,5 Stunden lang die theoretische Spannung der Hg/HgO-Cd/Cd(OH)2-Zelle ein; nach dieser Zeit steigt die Spannung plötzlich um 400 mV an und bleibt etwa 6 Stunden lang auf diesem Wert, ehe sie nochmals um 150 mV ansteigt. Bei der Entladung stellt die Elektrode für 4 Stunden (20 m Ah) das NiO(OH)/Ni(OH)s,-Potential ein, das Hg/HgO-Potential hält sie über 21 Stunden (105 mAh). Die Ladekurve 3 und die Entladekurve 4 in der F i g. 1 sind mit einer Elektrode erhalten worden, die bei praktisch gleichem Hg-Gehalt (47,2 Gewichtsprozent) als Leitmaterial Ni-Flitter enthält. Diese Elektrode stellt bei der Ladung nur 0,5 Stunden das HgO-Potential ein. Bei der Entladung hält sie sich 4,25 Stunden (21,25 mAh) auf einem NiO(OH)/Ni(OH)2-Potential und verbleibt auf dem Hg/HgO-Potential nur 19,5 Stunden (97,5 mAh).In Fig. 1, a charging and discharging curve is plotted with the reference number 1 and 2, respectively. The electrode contains graphite as a conductive material, its Hg content - without sieves - is 47.18 percent by weight. Charging was carried out for 10 hours with 15 mA and discharged with 5 mA. As can be seen from curve 1, the theoretical voltage of the Hg / HgO-Cd / Cd (OH) 2 cell is initially set for 1.5 hours during charging; after this time the voltage suddenly rises by 400 mV and remains at this value for about 6 hours before it rises again by 150 mV. When discharging, the electrode sets the NiO (OH) / Ni (OH) s, potential for 4 hours (20 mAh), and holds the Hg / HgO potential for 21 hours (105 mAh). The charging curve 3 and the discharging curve 4 in FIG. 1 have been obtained with an electrode which contains Ni flakes as the conductive material with practically the same Hg content (47.2 percent by weight). This electrode only sets the HgO potential for 0.5 hours when it is charged. When discharged, it stays at a NiO (OH) / Ni (OH) 2 potential for 4.25 hours (21.25 mAh) and only stays at the Hg / HgO potential for 19.5 hours (97.5 mAh) .
F i g. 2 zeigt die Ladekurve 5 bzw. die Entladekurve6 einer weiteren Probe, die Graphit als Leitmittel enthält; das amalgamierte Raney-Nickel hat einen Hg-Gehalt von 60,48 Gewichtsprozent. Aufgezeichnet ist der dritte Lade- und Entladezyklus.F i g. 2 shows the charging curve 5 and the discharging curve 6 another sample containing graphite as a conductive agent; which has amalgamated Raney nickel an Hg content of 60.48 percent by weight. The third charge and discharge cycle is recorded.
An der Ladekurve erkennt man, daß die Überspannung geringer ist als bei den Elektroden gemäß F i g. 1 mit einem Hg-Gehalt von 47,2 Gewichtsprozent; bei der Entladung der Elektrode mit dem höheren Hg-Gehalt kann man gemäß Kurve 6 feststellen, daß sie nur 2,5 Stunden auf dem Potential der höheren Nickeloxide verbleibt. Die Gesamtkapazität dieser Elektrode beläuft sich auf 13OmAh, die HgO-Kapazität immerhin auf 117,5 mAh.The charge curve shows that the overvoltage is lower than that of the electrodes according to F i g. 1 with an Hg content of 47.2 percent by weight; when discharging the electrode with the higher Hg content can be determined according to curve 6 that it is only 2.5 hours on the potential of the higher nickel oxides remains. The total capacity of this electrode is 130mAh, the HgO capacity at least 117.5 mAh.
ίο F i g. 3 veranschaulicht die Ergebnisse der sieben ersten Lade- und Entladezyklen. Der leere Balken ist ein Maß für die eingeladenen mAh, der schraffierte Balken ein Maß für die der geladenen Elektroden insgesamt zu entnehmenden mAh, der doppelt schraffierte Teil dieses Balkens gibt den Anteil wieder, der auf die Entladung des HgO entfällt. Bei den ersten vier Zyklen wird die gleiche Elektrode, deren Werte in F i g. 2 aufgetragen sind, in der Cd-Hg-Vollzelle 10 Stunden mit 15 mA geladen. Die HgO-ίο F i g. 3 illustrates the results of the seven first charge and discharge cycles. The empty bar is a measure of the loaded mAh, the hatched one Bar is a measure of the total mAh to be drawn from the charged electrodes, the double The hatched part of this bar shows the proportion that is due to the discharge of the HgO. Both The first four cycles use the same electrode whose values are shown in FIG. 2 are plotted in the Cd-Hg full cell Charged with 15 mA for 10 hours. The HgO
ao Kapazität steigt von 82 mAh auf 117 mAh an. Beim fünften bis siebten Zyklus wird 12 Stunden lang mit 15 mA geladen. Auch unter diesen Bedingungen steigt der Anteil der Elektrode, der auf dem HgO-Potential entladen werden kann, weiter an undao capacity increases from 82 mAh to 117 mAh. The fifth through seventh cycle will be for 12 hours 15 mA charged. Even under these conditions, the proportion of the electrode at the HgO potential increases can be discharged, further to and
»5 beträgt bei der siebten Entladung 140 mAh.»5 is 140 mAh on the seventh discharge.
Inzwischen weitergeführte Messungen zeigen, daß die Kapazität weiterhin langsam ansteigt; beim 50. Zyklus beträgt die Entladekapazität des HgO immerhin 145 mAh. Selbst beim 560. Zyklus beträgt sie noch 142,5 mAh.Measurements, which have since been continued, show that the capacity continues to increase slowly; at the In the 50th cycle, the discharge capacity of the HgO is at least 145 mAh. Even at the 560th cycle they still 142.5 mAh.
Die Menge des eingebrachten Quecksilbers hängt stark von den Aktivierungsbedingungen und von der Korngröße des Raney-Metalls ab, wie dies auch aus der nachstehenden Tabelle hervorgeht. In allen Fällen wurde eine Raney-Nickel-Legierung aus einer Lieferung als Ausgangsmaterial eingesetzt: als Hg-Quelle wurde eine wäßrige HgCl2-Lösung eingesetzt.The amount of mercury introduced depends strongly on the activation conditions and on the grain size of the Raney metal, as can also be seen from the table below. In all cases, a Raney nickel alloy from one delivery was used as the starting material: an aqueous HgCl 2 solution was used as the Hg source.
100 g Raney-Eisen-Legierung (50 Gewichtsprozent Eisen, 50 Gewichtsprozent Aluminium; Korngröße kleiner als 40 μ) werden unter starker Kühlung sehr langsam in 2 Liter 6n-NaOH eingetragen, die bereits Komplexbildner für das AI3+-Ion enthält. Die Wasserstoffentwicklung beim Herauslösen der inaktiven * Komponente ist nach etwa 3 bis 4 Stunden beendet100 g of Raney iron alloy (50 percent by weight iron, 50 percent by weight aluminum; grain size smaller than 40 μ) are very slowly introduced into 2 liters of 6n NaOH, which already contains complexing agents for the Al 3+ ion, with strong cooling. The evolution of hydrogen when the inactive * component is dissolved out ends after about 3 to 4 hours
Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 8 Liter einer angesäuerten wäßrigen Lösung von 272 g HgCl2 in die Raney-Eisen enthaltende Aktivierungslösung gegeben. Das Quecksilber wird schnell aufgenommen. Bei einem Gehalt von etwa 80 Gewichtsprozent Hg ist das amalgamierte Eisen nach dem Waschen und der Acetonbehandlung nicht mehr pyrophor. Raney-Eisen nimmt während seiner Aktivierung so viel Wasserstoff auf, daß man zur Amalgamierung auch Hg(NO3)2 verwenden kann, obwohl ein Teil des aktiven Wasserstoffs durch die Reduktion des Nitrations zum Ammoniak verbraucht wird.As described in Example 1, 8 liters of an acidified aqueous solution of 272 g of HgCl 2 are added to the activation solution containing Raney iron. The mercury is absorbed quickly. At a content of about 80 percent by weight Hg, the amalgamated iron is no longer pyrophoric after washing and acetone treatment. Raney iron absorbs so much hydrogen during its activation that Hg (NO 3 ) 2 can also be used for amalgamation, although part of the active hydrogen is consumed by the reduction of the nitrate ion to form ammonia.
1,8 g des Eisenamalgams werden mit 0,2 g Graphit vermischt und zwischen zwei feinen. Netzen aus Nickelstreckmetall zu einer Elektrode verpreßt Die Elektrode weist einen Gehalt von 22,0 Gewichtsprozent Eisen und 62,7 Gewichtsprozent Quecksilber auf. Die bei der elektrochemischen Messung erhaltenen Werte sind in Fig.4 wiedergegeben. Die Einzelpotentiale sind mittels einer gesättigten CaIojnel-Elektrode bestimmt worden. Mit 7 ist die Lade-, mit 8 die Entladekurve bezeichnet Ladung und Entladung wurden jeweils mit ΙβτηΑ/cm* vorgenommen. Bei Durchführung des Zyklentestes zeigt sich, daß Eisenamalgam als Elektrodenmaterial vor allem für Primärelemente geeignet ist Reines Eisenamalgam mit hohem Hg-Gehalt ist nicht fähig, nach mehrfacher Ladung und Entladung den gesamten Quecksilber-Anteil fest zu binden. Steigender Zusatz von1.8 g of the iron amalgam are mixed with 0.2 g of graphite and between two fine. Networks off Expanded nickel metal pressed to form an electrode The electrode has a content of 22.0 percent by weight Iron and 62.7 percent by weight mercury. The ones obtained in the electrochemical measurement Values are shown in Fig. 4. the Individual potentials are by means of a saturated CaIojnel electrode has been determined. 7 is the charge curve, 8 denotes the discharge curve charge and discharge were each made with ΙβτηΑ / cm *. When carrying out the cycle test shows that iron amalgam as an electrode material especially for Primary elements is suitable Pure iron amalgam with high Hg content is not capable of after multiple Charge and discharge to bind tightly the entire mercury content. Increasing addition of
Nicke! zur Raney-Eisen-Legierung schwächt diese für Sekundärelemente unerwünschte Eigenschaft ab.Nod! to the Raney iron alloy weakens this undesirable property for secondary elements.
100 g Raney-Nickel-Legierung werden wie im Beispiel 1 beschrieben aktiviert. Nach Beendigung der Wasserstoffentwicklung werden den 2 Litern Aktivierungslösung 10cma 8O°/oiger Hydrazinhydrat-Lösung unter Rühren zugesetzt. Nach 3 bis 4 Minuten erfolgt Wasserstoffentwicklung, die nach 25 bis ι ο 40 Minuten endet. Diese zusätzliche Behandlung mit einem Reduktionsmittel bewirkt eine bedeutend schnellere Aufnahme des Hg bei der anschließenden Amalgamierung und bewirkt gleichzeitig eine entscheidende Steigerung der Aufnahmefähigkeit des Raney-Nickels für Hg. Man muß jedoch darauf achten,- daß vor dem Amalgamieren der gesamte Hydrazinanteil zersetzt worden ist.100 g Raney nickel alloy are activated as described in Example 1. After completion of the evolution of hydrogen to 2 liters activation solution 10cm a 8O ° / cent of hydrazine hydrate solution are added with stirring. After 3 to 4 minutes, evolution of hydrogen takes place, which ends after 25 to ι or 40 minutes. This additional treatment with a reducing agent causes a significantly faster absorption of the Hg during the subsequent amalgamation and at the same time causes a decisive increase in the absorption capacity of Raney nickel for Hg. However, one must ensure that the entire hydrazine content has been decomposed before the amalgamation.
Mit Hilfe dieses verbesserten Verfahrens gelingt es, den Hg-Anteil auf mehr als 67 Gewichtsprozent ao zu steigern. Raney-Nickel mit derart hohem Hg-Gehalt weist jedoch bei Ladung und Entladung keine Nickeloxid- bzw. -hydroxidstufen mehr auf.With the help of this improved process it is possible to reduce the Hg content to more than 67 percent by weight ao to increase. Raney nickel with such a high Hg content, however, exhibits both charging and discharging no more nickel oxide or hydroxide levels.
Beispiel 4 »5Example 4 »5
1,5 g Polyisobutylenpulver werden in 150 cm* Cyclohexan über Nacht stehengelassen und danach 100 g gemäß Beispiel 3 amalgamiertes Raney-Nickel und 10 g Graphit dazugegeben. Zusätzlich erfolgt noch eine Zugabe von 11g Natriumcarbonatpulver mit einem Korndurchmesser zwischen 70 und 300 μ, um ein früher beobachtetes Treiben der fertigen Elektrode auszuschließen. Die Mischung wird homogenisiert und das Cyclohexan im Vakuum abgedampft1.5 g of polyisobutylene powder are left to stand in 150 cm * cyclohexane overnight and then 100 g of Raney nickel amalgamated according to Example 3 and 10 g of graphite were added. Additionally takes place Another addition of 11g sodium carbonate powder with a grain diameter between 70 and 300 μ, in order to rule out a previously observed drifting of the finished electrode. The mixture is homogenized and the cyclohexane evaporated in vacuo
Nach dem Trocknen wird die Masse durch ein feines Sieb getrieben, auf jede Seite einer Nickel-Streckmetalleinlage je 5 g der Masse aufgebracht und durch Pressen mit 1000 kg/cm* zu einer Elektrode verpreßt Anschließend wird der Füllstoff mit heißem Wasser herausgelöst Die arbeitende Oberfläche der Elektrode beträgt 8 cm*.After drying, the mass is forced through a fine sieve, on each side of a nickel expanded metal insert 5 g each of the mass applied and by pressing with 1000 kg / cm * to form an electrode pressed Then the filler is removed with hot water. The working surface of the electrode is 8 cm *.
Diese Elektrode wird mit einer in bezug auf die Kapazität größeren Zinkelektrode, Abstand 20 mm, zu einem Quecksilber/Zink-Element zusammengesetzt Als Elektrolyt wird 6n-KOH von 200C verwendet in der 50 g ZnO/Iiter gelöst sind.This electrode is with a larger relative to the capacity of the zinc electrode, distance 20 mm, a mercury / zinc element composed As the electrolyte, 6N KOH of 20 0 C was used in the 50 g ZnO / Iiter are dissolved.
In F i g. 5 ist durch Kurve 9 die erste Ladung mit 6 mA/cm*, durch Kurve 10 die erste Entladung mit 2 mA/cmV wiedergegeben. Der Ladungs- und Ent- so ladungsverlauf zeigt eine überraschende Konstanz der Potentiallage mit steuern Abbruch nach Ladung und Entladung. Die Elektrode enthält neben 20,85 °/, Ni und 2,20% Al 67,8°/e Hg, dieser hohe Hg-Gehalt verhindert das Auftreten von durch Ni verursachten Zwischenpotentialen.In Fig. 5, curve 9 shows the first charge with 6 mA / cm *, curve 10 shows the first discharge with 2 mA / cmV. The charge and discharge curve shows a surprising constancy of the potential position with controlled termination after charge and discharge. The electrode contains 20.85 ° / Ni and 2.20% Al 67.8 ° / e Hg, this high Hg content prevents the occurrence of diseases caused by Ni intermediate potentials.
Claims (9)
Priority Applications (14)
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19691916959 DE1916959C (en) | 1969-04-02 | Rechargeable mercury / mercury oxide electrode in which the active mass is fixed on matrix particles with solvent power for hydrogen, and process for their production |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1916959A1 DE1916959A1 (en) | 1970-10-15 |
| DE1916959B2 DE1916959B2 (en) | 1971-12-02 |
| DE1916959C true DE1916959C (en) | 1972-08-03 |
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