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Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Titantetrachlorid Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Titantetrachlorid durch Umsetzung
von titandioxydhaltigem Material, das Erdalkalioxyde als Verunreinigung enthält,
mit Chlor, das zugleich als Wirbelgas dient, in Gegenwart von kohlenstoffhaltigem
Material in einer Wirbelschicht und eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.
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Wirbelschichtverfahren zur Umsetzung von titandioxydhaltigem Material
mit Chlor in Gegenwart von kohlenstoffhaltigem Material, bei denen das Chlor zugleich
als Wirbelgas dient, sind bekannt.
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Wenn jedoch im Ausgangsmaterial für derartige Verfahren Erdalkalioxyde
als Verunreinigungen enthalten sind, ergeben sich dadurch Schwierigkeiten, daß im
Verlauf der Chlorierung Erdalkalichloride, wie Calciumchlorid oder Magnesiumchlorid,
in geschmolzenem oder dickflüssigem Zustand entstehen, die Agglomerate bilden. Dabei
kann jedoch keine wirkungsvolle Wirbelschicht aufrechterhalten werden.
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Es wurden bereits verschiedene Verfahren zur Ausschaltung dieser Schwierigkeit
angeregt. So ist bekannt, einen großen Teil der Schicht aus der Chlorierungszone
abzuziehen, zur Entfernung der Erdalkalichloride zu waschen und den gewaschenen
Rückstand der Schicht wieder zuzuführen. Dadurch wird jedoch das Leistungsvermögen
der Schicht verringert, da die Einführung des zurückgeführten Materials gewöhnlich
eine Verringerung des Beschickungsansatzes der frischen Schlacke erfordert. Zum
anderen erhöht die Rückführung den technischen Aufwand des Verfahrens.
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Es wurde auch beschrieben, die entstehenden Erdalkalichloride periodisch
gasförmig abzuziehen. Dabei darf jedoch die als Ausgangsmaterial verwendete Schlacke
nur 4 bis 8 °/o Magnesiumoxyd und nicht mehr als 20/, Calciumoxyd enthalten, das
eingeleitete Gas muß zu 65 °/o aus Verdünnungsgas bestehen, außerdem sind eine bestimmte
Gasgeschwindigkeit sowie zum Abziehen der Erdalkalichloride eine höhere Temperatur
erforderlich.
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Erfindungsgemäß werden die Schwierigkeiten dadurch ausgeschaltet,
daß der untere Teil des Wirbelbettes kegelförmig ausgebildet und das Chlor an der
Seitenwand des Kegels bzw. an den Seitenwänden der Kegel eingeführt wird, wobei
unterhalb der Chloreinführungszone an den Spitzen der Kegel ein Teil der Erdalkalichloride
enthaltenden Agglomerate gesammelt und abgezogen wird.
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Das aufwirbelnde Chlor wird an einer oder mehreren Stellen seitlich
in den oder die Kegel eingeführt, die etwas (gewöhnlich 5 cm oder mehr) oberhalb
der Kegelspitzen liegen, und ein Teil (selten mehr als 5 bis 10 °/o) der Schicht
wird periodisch oder kontinuierlich an einer Stelle oder an Stellen unterhalb der
Einführungsstelle des Chlors abgezogen. Auf diese Weise wird unterhalb der Ebene,
in der das Chlor eingeführt wird, eine Ruhezone mit verhältnismäßig geringer Temperatur
erhalten. Wenn also das während der Chlorierung gebildete Calcium- oder Magnesiumchl
orid agglomeriert, fallen die Teilchen auf den Boden der Schicht und werden abgezogen.
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Als Titandioxydhaltiges Ausgangsmaterial eignen sich insbesondere
titandioxydhaltige Erze und Schlakken, die wenigstens 10 bis 20 Gewichtsprozent
Titan und wesentliche Mengen (z. B. 0,25 bis 8 Gewichtsprozent) Erdalkalimetalle,
wie Calcium oder Magnesium, in Form der Oxyde enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren
eignet sich also besonders zur Chlorierung von Oxydschlacken, die entstehen, wenn
man Ilmeniterz mit einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel, wie Holzabfälle,
Kohle, Koks od. dgl., erhitzt, wobei eine teilweise Reduktion von Eisen zu Metall
und die Trennung der so erhaltenen Schlacke von dem geschmolzenen Eisen bewirkt
wird. Typische Schlacken dieser Art werden nach verschiedenen Verfahren hergestellt,
z. B. entsprechend den USA.-Patentschriften 2 476 453 und 2 798 048.
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Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung werden
normalerweise titandioxydhaltige Stoffe, die eine Teilchengröße zwischen etwa 75
bis
500 #L, vorzugsweise eine Durchschnittsteilchengröße von etwa
75 bis 200 #t aufweisen, der Chlorierungszone zugeleitet und behandelt. Die genaue
Geschwindigkeit, mit der das Chlor in die Schicht strömt, hängt für einen optimalen
Arbeitsverlauf in beträchtlichem Umfang von der Temperatur der Reaktionszone ab.
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Die Menge des in die Wirbelschicht eingeführten Chlors beträgt normalerweise
mehr als etwa 150 kg/Std. und Quadratmeter Reaktorquerschnitt, sollte jedoch nicht
etwa 1000 bis 1200 kg/Std. und Quadratmeter übersteigen.
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Die erfindungsgemäße Vorrichtung wird an Hand der Zeichnung erläutert,
wobei F i g. 1 ein schematischer Teilquerschnitt eines erfindungsgemäßen Reaktors,
F i g. 2 eine schematische Draufsicht auf den Boden des in F i g. 1 dargestellten
Ofens, F i g. 3 ein schematischer Teilquerschnitt einer weiteren Ausführungsform
der Vorrichtung und F i g. 4 eine schematische Draufsicht auf den Boden der Chlorierungszone
des in F i g. 3 dargestellten Reaktors ist.
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Der in F i g. 1 gezeigte Reaktor besteht aus einem Reaktionsabschnitt
14, einem oberen Abschnitt 16
und einem unteren oder Chlorverteilungsabschnitt
12. Der Abschnitt 14 besteht aus einem mit feuerfesten Ziegeln ausgekleideten
Schacht, dessen Ziegel bei der Arbeitstemperatur durch die Einwirkung des Chlors
nicht angegriffen werden. Der innere Durchmesser eines derartigen Schachtes ist
bei einem industriell betriebenen Reaktor normalerweise mindestens etwa 90 cm. Mehrere
Einlaßöffnungen 24, 26 und 28
verlaufen durch die Reaktorwand und den
Boden und dienen zur Einführung von Kühlmitteln, wie Titantetrachlorid, in die Schicht
und/oder zur Einführung der Beschickung.
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Im oberen Abschnitt 16 ist eine Gasabführung 18
angebracht,
durch die die bei der Chlorierung des metallhaltigen Materials sich bildenden Gase
abgeleitet werden. An mehreren Stellen des Reaktors sind (nicht gezeigte) Öffnungen
vorgesehen, die beispielsweise zur Messung der Temperaturen in und oberhalb der
Schicht dienen.
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Der Chlorverteilungsabschnitt 12 dient der gleichmäßigen Zuführung
des Chlorgases in die innerhalb des Reaktors befindliche Schicht. Dieser Abschnitt
besteht aus einer feuerfesten Basis 40, z. B. aus Beton, die dem Reaktionsgefäß
als Boden dient und auf der Metallplatte 41 ruht, die ihrerseits an den Reaktor
geschraubt ist.
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Mehrere getrennte, aus der Hauptleitung 42 gespeiste Chlorleitungen
30 verlaufen durch die Platte 41
und die Basis 40. Diese Leitungen
sind in angemessenem Abstand von z. B. 8 bis 38 cm, vorzugsweise weniger als 30
cm, gleichmäßig über die Basis verteilt.
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Jede Leitung ist am unteren Ende mit einer sorgfältig bearbeiteten,
gewöhnlich aus Metall bestehenden Düse versehen, um über die Düse einen wesentlichen
Druckabfall (gewöhnlich 0,140 oder mehr kg/cma) zu erzielen. Um einen einheitlichen
Fluß durch jede Düse zu erreichen, ist im wesentlichen ein gleicher Druckabfall
in allen Düsen erforderlich. Am oberen Ende jeder Leitung befindet sich ein Kopf
34, der nach oben hin geschlossen ist und eine Öffnung 35 aufweist.
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Die feuerfeste Basis 40 bildet in ihrem oberen Teil einen Kegel 39,
der den unteren Teil der Reaktionskammer im Reaktor bildet. Auf dem Kegelmantel
sind die Einlaßöffnungen 35 für das Chlor in zwei oder mehr Ebenen angeordnet. Der
Kegel endet nach unten in einem Abflußrohr 43, durch das die geschmolzenen Erdalkalichloride
oder die Schicht abgelassen werden können.
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Bei der Durchführung des Verfahrens wird der Reaktor in bekannter
Weise auf die Reaktionstemperatur gebracht, z. B. indem man aufgewirbelten Koks
verbrennt, wobei durch die Leitungen 30 Luft geblasen wird. Nachdem die Temperatur
des Reaktors die gewünschte Höhe, gewöhnlich mehr als 500°C und vorzugsweise 700
bis 900°C erreicht hat, kann die Chlorierung beginnen.
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Die Schlacke oder ein ähnliches Material, das der Chlorierung unterworfen
werden soll, wird mit pulverisierter Kohle, Koks, Anthrazit oder gleichwertigem
kohlenstoffhaltigem Material vermischt, das eine durchschnittliche Teilchengröße
von etwa 100 bis 900 #t aufweist. Der Prozentsatz der zuzufügenden Kohle richtet
sich nach den anderen Bedingungen, z. B. nach dem Sauerstoffgehalt der eingeführten
Chlorgase. Im allgemeinen genügt es jedoch, wenn der Kohlengehalt in der Schicht
10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der Schicht, ausmacht.
Normalerweise wird das Erz-Kohle-Gemisch vor der Einführung in den Ofen gemischt,
es ist jedoch auch möglich, den Ofen mit jedem Bestandteil getrennt zu beschicken.
Die Beschickung wird in einer Menge in den vorerhitzten Reaktor eingeführt, daß
sich eine Schichthöhe von etwa 30 bis 180 cm ergibt. Durch die Hauptleitung 42 wird
Chlor mit oder ohne Luft oder Sauerstoff eingeführt. Das Gas strömt durch die Leitungen
30 mit einer Geschwindigkeit, die ausreicht, um eine Wirbelschicht zu erzeugen.
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Durch das auf diese Weise eingeführte Chlor werden die Metallbestandteile
der Schicht chloriert, es bilden sich Titantetrachlorid und Eisenchlorid, und diese
verdampfen. Diese Chloride werden durch die Gasabführung 18 einem Kondensationssystem
zugeführt. Bei der Chlorierung entsteht Wärme, die die Temperatur der Schicht auf
Reaktionstemperatur hält.
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Die Umsetzung kann kontinuierlich durchgeführt werden, indem man weiterhin
Chlor, Schlacke und Kohle kontinuierlich oder intermettierend in die Schicht leitet.
Durch Regulierung der Chlorierungsgeschwindigkeit kann die Schichttemperatur auf
angemessener Höhe gehalten werden. Ist beispielsweise die Temperatur zu niedrig,
so wird die Chlormenge erhöht. Die Schlacke wird in einer solchen Menge zugeführt,
daß die Schicht, gemessen bei ruhender Schicht, wenigstens 30 cm tief ist.
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Die Tiefe der Schicht und der Druckabfall in den Düsen 36 werden so
eingestellt, daß der Druckabfall in der Düse in bezug auf den Druckabfall in der
Schicht hoch ist. Normalerweise wird der Durchmesser der Düsen so bemessen, daß
bei normalen Geschwindigkeiten des Chlorstroms der Druckabfall in den Systemen Rohr
30-Düse 36 wenigstens halb so groß wie der Druckabfall in der Schicht ist.
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Periodisch oder kontinuierlich wird ein Teil der Schicht durch das
Abflußrohr 43 aus dem unteren Teil des Kegels entfernt. Die Menge dieses Ablaufs
ist gering und übersteigt selten 15 Gewichtsprozent des in die Schicht geleiteten
Erzes.
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F i g. 3 veranschaulicht eine weitere Ausführungsform der Erfindung,
in der im unteren Teil des Reaktors mehrere Kegel vorgesehen sind. Es handelt sich
um einen Reaktor mit einem inneren Durchmesser von mehr als 1,20 m. Er besteht aus
einem Reaktionsabschnitt
114, einem oberen Abschnitt 116 und einem
unteren oder Chlorierungsabschnitt 112. Der Reaktionsabschnitt enthält Einlaßöffnungen
124 und 128, durch die die zu chlorierende Schlacke in den Ofen eingeführt wird.
Im oberen Abschnitt befindet sich eine Abführung 118 für die sich entwickelnden
Gase.
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Der untere Abschnitt 112 ist in der gleichen Art wie der untere Abschnitt
12 gebaut, nur daß er im unteren Teil mit mehreren Kegeln versehen ist. Jeder Kegel
besitzt ein Abflußrohr 143, durch das die Schicht abgelassen werden kann; das Chlor
wird von dem Chlorsammelrohr 145 durch Leitungen 130 durch die Basis 140
geleitet, wobei die Leitungen 130 die gleiche Konstruktion aufweisen wie
die Leitungen 30; das Chlor wird dann durch Öffnungen 135 in den Reaktor geführt.
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Beim Betrieb dieses Ofens können die größeren Agglomerate der Schicht
sich in den unteren Teilen der Kegel sammeln; sie werden durch die Abflußrohre
143 abgezogen. Beispiel 1 Ein Reaktor der in F i g. 1 beschriebenen Art mit
einem äußeren, mit chlorfesten Ziegeln ausgekleidetem Mantelgehäuse, das einen inneren
Durchmesser von etwa 60 cm aufweist, wird mit einem titanhaltigen Stoff beschickt.
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In der Basis des Reaktors befand sich der Kegel in einem Winkel von
60° gegenüber der Waagerechten. Wie in F i g. 1 veranschaulicht, waren in die Basis
18 Rohre 30 eingebaut, deren Düsen einen verringerten Durchmesser aufwiesen, wodurch
während des normalen Chlorstromes ein Druckabfall von etwa 0,5 kg/em2 entstand.
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Das bei diesem Versuch verwendete titanhaltige Material war eine titanoxydhaltige
Schlacke, die folgende Zusammensetzung aufwies:
| Bei der |
| Siebklassierung, Analyse |
| Gewichts- lichte auf dem |
| prozent Maschenweite Sieb zurück- |
| gehalten |
| mm 0/0 |
| Ti ........ 45,3 |
| Ca........ 0,61 0,200 30,4 |
| C . . . . . . . . 0,4 0,150 36,7 |
| Fe ........ 8,2 0,120 12,5 |
| Mg ...... 2,7 0,102 9,3 |
| Al ....... 1,7 0,088 5,0 |
| Mn ...... 0,3 0,075 2,7 |
| Si ........ 1,8 Rest 3,6 |
| S ........ 0,04 |
Zu Beginn des Versuchs wurden 480 kg dieser Schlacke in den Reaktor eingeführt.
Durch Einführen eines Gasspießes in den Ofen oberhalb der Schlacke und durch Verbrennen
des durch den Spieß eingeleiteten Methangases wurde der Reaktor auf 650°C erhitzt.
Nachdem die Temperatur auf 650°C gestiegen war, wurde Petroleumkoks eingeführt,
durch die Chloreinlaßöffnungen wurde Luft in den Reaktor geschickt, um die Beschickung
aufzuwirbeln und den Koks zu entzünden. Nachdem die Temperatur der Schicht 955'C
erreicht hatte, wurde ein Chlor umgeschaltet, das durch die Rohre 30 in einer Menge
von 390 kg/Std. und Quadratmeter Querschnittsfläche in den Reaktor geleitet wurde.
Die Chlorierung wurde über eine Chlorierungszeit von etwa 70 Stunden durchgeführt;
der Versuch wurde mehrere Male unterbrochen, um kleinere Ausbesserungen an dem System
durchzuführen. Schlacke und Koks wurden der Schicht in einer Menge zugeführt, die
ausreichte, um die Tiefe der Schicht auf 1 bis 2,30 m zu halten (dies wurde gemessen,
als sich die Schicht in Ruhelage befand), der eingeführte Koks betrug etwa 20 Gewichtsprozent
der eingeführten Schlacke. Von Zeit zu Zeit wurde Sauerstoff in den Reaktor eingeleitet,
um die Temperatur auf etwa 955°C zu halten. In den durch Gasabführung 18 entweichenden
Abgasen war wenig oder kein Chlor enthalten, was anzeigte, daß die Chlorierung in
befriedigender Weise vor sich ging. Es wurden 8437 kg Titantetrachlorid hergestellt.
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Etwa alle 8 bis 10 Stunden wurden etwa 90,8 kg der Schicht durch Abflußrohr
43 entfernt. Der Calciumgehalt dieses abgezogenen Materials betrug etwa 1,58 bis
2,04 Gewichtsprozent. Der durchschnittliche Ti-Gehalt dieses Abfallproduktes betrug
etwa 140/,. Beispiel 2 Ein weiterer Versuch wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt
mit der Abänderung, daß die Beschickung zu Beginn aus 345 kg Schlacke bestand und
das Reaktionsgefäß wie folgt beschickt wurde:
| Gewichtsprozent |
| Schlacke ..:...................... 75,25 |
| Koks ............................ 16,56 |
| Sand ............................ 8,19 |
Der Sand, der über 90 °/o SiOz enthalten soll, bindet in der Schlacke enthaltenes
Calcium als Calciumsilikat.
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Nachdem die Temperatur des beschickten Ofens 540°C erreicht hatte,
wurden 215 kg Sand zugefügt, und die Aufheizung wurde fortgesetzt. Als die Temperatur
650°C erreicht hatte und die Kokskonzentration der Schicht 16 Gewichtsprozent betrug,
wurde Chlor eingeleitet, und die regelmäßige Beschickung mit Erz und Koks begann.
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Diese Chlorierung wurde über eine Chlorierungszeit von 170 Stunden
durchgeführt, der Reaktor wurde mit Chlor in einer Menge von 390 kg/Std. und Quadratmeter
Reaktorquerschnittsfläche beschickt, und die Beschickung wurde in einer Menge von
120 kg/Std. eingeführt. Der Koks in der Schicht wurde auf etwa 10 bis 25 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Schicht, gehalten. Durch das Abflußrohr 43 wurden stündlich etwa
27,2 kg der Schicht abgezogen. Schlackenbildung trat nicht ein, die Reaktionsgase
enthielten im wesentlichen während des ganzen Versuchsablaufs kein freies Chlor.
In dem Versuch wurden 11023 kg Titantetrachlorid gewonnen.