DE1195711B

DE1195711B - Real separation, finely divided copper phthalocyanine pigment mixtures for paints

Info

Publication number: DE1195711B
Application number: DES68320A
Authority: DE
Inventors: Dr Georg Geiger; Dr Xaver Pfister
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1959-05-05
Filing date: 1960-05-02
Publication date: 1965-07-01

Description

Separationsechte, feinverteilte Kupferphthalocyaninpigmentmischungen für Lacke Von Buntpigmenten wird gefordert, daß sie in Lacken, die Weißpigmente enthalten, insbesondere derartigen Nitrolacken separationsecht sind, so daß keine Trennung der Weißpigmente von den Buntpigmenten eintritt.Separation-fast, finely divided copper phthalocyanine pigment mixtures for lacquers Colored pigments are required to be used in lacquers, the white pigments contain, in particular such nitro lacquers are separation-proof, so that none Separation of the white pigments from the colored pigments occurs.

Gegenstand der Erfindung sind separationsechte, feinverteilte Kupferphthalocyaninpigmentmischungen für Lacke. Diese Mischungen enthalten ein feinverteiltes, gegebenenfalls 1 bis 4 Halogenatome, vorzugsweise Chloratome, im Molekül enthaltendes Kupferphthalocyanin, vorzugsweise ß-Kupferphthalocyanin, und ein Umsetzungsprodukt aus einem Kupferphthaloeyanin mit 1 bis 4 Halogenmethylgruppen, vorzugsweise 2 bis 3 Chlormethylgruppen, und gegebenenfalls einem bis vier kerngebundenen Halogen-, vorzugsweise Chloratomen im Molekül und aus einer tertiären organischen Base.The invention relates to separation-fast, finely divided copper phthalocyanine pigment mixtures for paints. These mixtures contain a finely divided, optionally 1 to 4 Halogen atoms, preferably chlorine atoms, copper phthalocyanine in the molecule, preferably ß-copper phthalocyanine, and a reaction product of a copper phthaloeyanine with 1 to 4 halomethyl groups, preferably 2 to 3 chloromethyl groups, and optionally one to four nucleus-bonded halogen, preferably chlorine atoms in the molecule and from a tertiary organic base.

Die Mischzusätze erfolgen z. B. in einer Menge von 1 bis 3011/0 und vorzugsweise in einer 100/0 nicht übersteigenden Menge, berechnet auf das Kupferphthaloeyanin.The mixed additives are made, for. B. in an amount of 1 to 3011/0 and preferably in an amount not exceeding 100/0, calculated on the copper phthaloeyanine.

Das Vermischen wird vorzugsweise in wäßriger Suspension, gegebenenfalls unter Erwärmen, durchgeführt. Man kann aber auch das halogenmethylierte Kupferphthalocyanin dem gegebenenfalls halogenierten Kupferphthalocyanin beimischen und das Gemisch mit einer tertiären organischen Base, wie z. B. Pyridin, Chinolin, Trimethylamin, Dimethylcetylamin, Dimethyllaurylamin, Methyldicetylamin oder Methyldilaurylaxnin, behandeln. Die Behandlung des Gemisches kann auch durch Dispergieren der Komponenten in Wasser in Gegenwart einer tertiären organischen Base bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 90 bis 100°C, erfolgen.The mixing is preferably carried out in aqueous suspension, if appropriate under heating. But you can also use the halomethylated copper phthalocyanine admix the optionally halogenated copper phthalocyanine and the mixture with a tertiary organic base, such as. B. pyridine, quinoline, trimethylamine, Dimethylcetylamine, dimethyllaurylamine, methyldicetylamine or methyldilaurylaxnine, treat. Treatment of the mixture can also be done by dispersing the components in water in the presence of a tertiary organic base at elevated temperature, z. B. at 90 to 100 ° C.

Die erhaltenen Pigmentfarbstoffe können isoliert werden, indem man die in konzentrierter Schwefelsäure gelösten Komponenten in Eiswasser gießt, abfiltriert und neutral wäscht bzw. die wäßrige Suspension abfiltriert und den Überschuß der tertiären organischen Basen als Chlorhydrate mit Wasser auswäscht. Wasserdampfilüchtige organische Lösungsmittel werden am besten durch Wasserdampfdestillation entfernt. Die erhaltenen Pigmente sind separationsecht.The pigment dyes obtained can be isolated by the components dissolved in concentrated sulfuric acid are poured into ice water, filtered off and washes neutral or the aqueous suspension is filtered off and the excess of washes out tertiary organic bases as chlorine hydrates with water. Steam volatile Organic solvents are best removed by steam distillation. The pigments obtained are fast to separation.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.In the following examples, parts mean parts by weight. the Temperatures are given in degrees Celsius.

Beispiel 1 Man - geht aus von chloriertem Kupferphthalocyanin, das folgendermaßen hergestellt wird:. 240 Teile Kupferphthaloeyanin werden unter Rühren in 1440 Teile Schwefelsäuremonohydrat unterhalb 60° eingetragen. Die Masse wird auf 0 bis 5° abgekühlt und mit 150 Teilen 25°/oigem Oleum versetzt. Hierauf fügt man 0,8 Teile Jod zu und leitet einen Chlorstrom von etwa 5 Teilen pro Stunde durch die Lösung. Nach '1 bis 10 Stunden hat eine Probe einen Chlorgehalt von 5,80/,. Das überschüssige Chlor wird durch Einleiten von Luft aus der Lösung entfernt.Example 1 It is assumed that chlorinated copper phthalocyanine is made as follows: 240 parts of copper phthaloeyanine are added with stirring entered in 1440 parts of sulfuric acid monohydrate below 60 °. The crowd will cooled to 0 to 5 ° and mixed with 150 parts of 25% oleum. To this adds 0.8 parts of iodine are added and a chlorine stream of about 5 parts per hour is passed through the solution. After 1 to 10 hours, a sample has a chlorine content of 5.80 /,. The excess chlorine is removed from the solution by introducing air.

Der Reaktionsmasse gibt man 24 Teile Tri-(chlormethyl)-kupferphthaloeyanin zu, erwärmt die Masse auf 60° und gießt sie unter gutem Rühren in 10000 Teile Wasser. Der Farbstoff wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und wieder mit 3000 Teilen Wasser vermischt. Diese Suspension wird mit 100 Teilen Pyridin versetzt, 16 Stunden bei 90 bis 95° gerührt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält einen separationsechten Pigmentfarbstoff: Beispiel 2 Zu einer Suspension von 100 Teilen aus Schwefelsäure umgefälltem Monochlorkupferphthalocyanin in 3000 Teilen Wasser gibt man eine Mischung von 5 Teilen Tri-(chlormethyl)-kupferphthalocyanin und 50 Teilen Pyridin, die zuvor 5 Stunden lang auf 95 bis 100° erhitzt worden war. Man rührt 20 Stunden bei 90 bis 95°, saugt den Pigmentfarbstoff ab, wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn. Das so erhaltene blaue Pigment ist separationsecht.24 parts of tri- (chloromethyl) copper phthaloeyanine are added to the reaction mass to, heated the mass to 60 ° and poured it into 10,000 parts of water with thorough stirring. The dye is filtered off with suction, washed neutral with water and again with 3000 parts Water mixed. 100 parts of pyridine are added to this suspension for 16 hours stirred at 90 to 95 °, filtered off with suction, washed with water and dried. You get a separation-fast pigment dye: Example 2 To a suspension of 100 Parts of monochloro copper phthalocyanine reprecipitated from sulfuric acid in 3000 A mixture of 5 parts of tri- (chloromethyl) copper phthalocyanine is added to parts of water and 50 parts of pyridine, which had previously been heated to 95 to 100 ° for 5 hours. The mixture is stirred for 20 hours at 90 to 95 °, the pigment is filtered off with suction and washed with it Water and dry it. The blue pigment obtained in this way is fast to separation.

Ersetzt man die 50 Teile Pyridin durch 50 Teile Chinolin, Trimethylamin, Dimethylcetylamin, Dimethyllaurylamin, Methylcetylamin oder Methyl-dilaurylamin, so erhält man ebenfalls Pigmentfarbstoffe mit verbesserter Separationsechtheit.If the 50 parts of pyridine are replaced by 50 parts of quinoline, trimethylamine, Dimethylcetylamine, dimethyllaurylamine, methylcetylamine or methyl-dilaurylamine, pigment dyes with improved separation fastness are likewise obtained in this way.

Beispiel 3 Zu einer Suspension von 100 Teilen aus Schwefelsäure umgefälltem Monochlorkupferphthalocyanin in 3000 Teilen Wasser gibt man eine Mischung von 3 Teilen Monochlor-di-(chlormethyl)-kupferphthalocyanin und 12 Teilen Pyridin, die zuvor 5 Stunden lang auf 95 bis 1(0° erhitzt worden war. Man rührt 16 Stunden bei 20°, saugt den Pigmentfarbstoff ab, wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn. Das so gewonnene blaue Pigment ist separationsecht.Example 3 Reprecipitated from sulfuric acid to a suspension of 100 parts Monochloro copper phthalocyanine in 3000 parts of water is added to a mixture of 3 Parts of monochloro-di (chloromethyl) copper phthalocyanine and 12 parts of pyridine, the had previously been heated to 95 to 1 (0 ° for 5 hours.) The mixture is stirred for 16 hours 20 °, sucks off the pigment, washes it with water and dries it. That The blue pigment obtained in this way is resistant to separation.

Beispiel 4 150 Teile Kupferphthalocyanin und 600 Teile Natriumchlorid werden in einer Kugelmühle bei 160° gemahlen, bis Farbstärke und Nuance des ß-Kupferphthalocyanins erreicht sind. Das Mahlgut wird in 3000 Teilen heißem Wasser verrührt, abfiltriert und mit Wasser salzfrei gewaschen. Man rührt nun den Rückstand mit 2000 Teilen Wasser an und versetzt die erhaltene Suspension mit einer Mischung aus 1,5 Teilen Tri-(chlormethyl)-kupferphthalocyanin und 7,5 Teilen Pyridin, die zuvor 5 Stunden lang auf dem Wasserbad auf 95 bis 100° erhitzt worden ist. Man rührt 16 Stunden bei Zimmertemperatur, saugt ab, wäscht mit Wasser und trocknet. Man erhält einen blauen, lösungsmittelbeständigen Pigmentfarbstoff, der in Nitrolacken separationsecht ist.Example 4 150 parts of copper phthalocyanine and 600 parts of sodium chloride are ground in a ball mill at 160 ° until the color strength and shade of the ß-copper phthalocyanine are achieved. The millbase is stirred in 3000 parts of hot water and filtered off and washed salt-free with water. The residue is then stirred with 2000 parts of water and a mixture of 1.5 parts of tri- (chloromethyl) copper phthalocyanine is added to the suspension obtained and 7.5 parts of pyridine, which had previously been placed on a water bath at 95 to 100 ° for 5 hours has been heated. The mixture is stirred for 16 hours at room temperature, filtered off with suction, washed with water and dry. A blue, solvent-resistant pigment is obtained, which is real separation in nitro lacquers.

Ersetzt man die Mischung aus 1,5 Teilen Tri-(chlormethyl)-kupferphthalocyanin und 7,5 Teilen Pyridin durch eine solche aus 3 Teilen Monochlor-di-(chlormethyl)-kupferphthalocyanin und 15 Teilen Pyridin, so erhält man ebenfalls einen blauen, in Nitrolacken nicht separierenden Pigmentfarbstoff.The mixture is replaced by 1.5 parts of tri- (chloromethyl) copper phthalocyanine and 7.5 parts of pyridine by one of 3 parts of monochloro-di (chloromethyl) copper phthalocyanine and 15 parts of pyridine, a blue color is also obtained, but not in nitrocellulose lacquers separating pigment.

Ein Pigmentgemisch aus 97 Teilen Monochlorkupferphthalocyanin und 3 Teilen eines Umsetzungsproduktes aus Di-(chlormethyl)-kupferphthalocyanin und Dimethyldodecylamin ist in Nitrolacken separationsechter als Monochlorkupferphthalocyanin allein und als Gemische aus 97 Teilen Monochlorkupferphthalocyanin und 3 Teilen Dichlorzinnphthalocyanin (deutsche Patentschrift 821936, Beispiel 2) oder 3 Teilen Eisenphthalocyanin.A pigment mixture of 97 parts of monochloro copper phthalocyanine and 3 parts of a reaction product of di (chloromethyl) copper phthalocyanine and In nitrocellulose lacquers, dimethyldodecylamine is easier to separate than monochloro copper phthalocyanine alone and as mixtures of 97 parts of monochloro copper phthalocyanine and 3 parts Dichlorotin phthalocyanine (German Patent 821936, Example 2) or 3 parts Iron phthalocyanine.

Claims

Claim: Separation-fast, finely divided copper phthalocyanine pigment mixtures for paints containing a finely divided, optionally 1 to 4 halogen atoms in the Molecule-containing copper phthalocyanine and a reaction product of a copper phthalocyanine with 1 to 4 halomethyl groups and optionally one to four core-bonded Halogen atoms in the molecule and from a tertiary organic base. Considered Publications: German Patent Specifications No. 821936; 972 015; British patent specification No. 783 634. When the application is published, an explanatory note is provided Coloring table has been laid out.