Verfahren zur Darstellung von stark halogenhaltigen Derivaten des
Pyranthrons In den Patentschriften 18 6 59 6 und 2 18 162
ist
die Darstellung von Mono- und Dibalogensubstitutionsprodukten des Pyranth,rons beschriehen,
und in Beis2ie't 4 der letzt#iggenannten Patentschrift ist beiläufig noch auf die
Darstellung von Tri- und Tetrahalogenpyranthron durch Einwirkung von Brom auf Pyranthron
oder Dichlorpyranthron unter Druck hingewiesen.Process for the preparation of highly halogenated derivatives of pyranthrone In patents 1 8 6 59 6 and 2 1 8 1 62 the preparation of mono- and dibalogen substitution products of pyranthrone is described, and in Beis2ie't 4 of the last-mentioned patent specification is incidental the preparation of tri- and tetrahalopyranthrone by the action of bromine on pyranthrone or dichloropyranthrone under pressure was also pointed out.
Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher und technisch leicht durcb-führbarer
Weise stark halogenhaltige D.erivafe des Pyranthrons darstellen kann, wenn man Pyranthron
oder seine Derivate einschließlich der Halogenpyranthrone, welche schon i bis 4
Halogenatorne im Molekül enthalten, unter solchen Bedingungen der HalogeDierung
unterwirft, daß das Endprodukt mehr als 4 Halogenatome gleicher oder verschiedener
Art enthält. Man kann die Halogenierung der Pyranthrone z. B. in Chlorsulfonsäure,
wasserfreier Schwefelsäure, in Oleum oder Sulfurylchlorid unter Zusatz genügender
Men-,gen von Überträgern, z. B. Schwefel, Jod, Antimon, Selen, Molybdän, vornehmen.
Auf diese Weise ist es möglich, z. B. beim Bromieren von Pyranthron in Chlorsulfonsäure
ohne Anwendung von Druck schon bei Temperaturen unterhalb von ioo' ' oftmals
unter gleichzeitigem Eintritt von Chlor, Penta-, Hexa--, Hepta-, Oktohalogenpyranthrone
und noch höherhalogenierte Derivate zu erhalten. Vielfach ist es von Vorteil, an
Stelle eines Überträgers mehrere zu verwenden, die man gleichzeitig oder in geeigneter
Weisie auch nacheinander zufügen kann. Unterwirft man an Stelle von Pyranthron seine
Mono--, Di-, Tri- und Tetrahalogenderivate den oben beschriebenen Reaktionen, so
gelangt man zu gleichen Ergebnissen und mit Leichtigkeit zu solchen Halogenderivaten,
die verschiedene Halogene enthalten. Die Ausbeuten sind durchweg ausgezeichnet;
die Produkte werden direkt in re-iner Form erhalten. Sie. kristalli,-sier en aus
hochsiedenden Lösungsmitteln, in denen sie sehr schwer löslich sind, in Form feiner
Nadeln, lösen sich in -Chlorsulfonsäure, schwerer in konzentrierter Schwefelsäure,
meist mit blauer oder violettblauer Farbe, und sind teils selbst schon Farbstoffe
von aus-0,ezeichrieten Eigenschaften, teils stellen sie wertvolle Zwischeriprodukte
dar, die auf dern Farbstoffgebiet Verwendung finden können. Beis,piel i Eine Lösung
von 4o Teilen Pyranthron in Chlorsulfonsäure wird nach Zi#gabe von 4 Teilen
Jod bei gewöhnlicher Temperatur unter Rühren mit 8o Teilen Brom versetzt.
Die Temperatur wird nach erfolgter Zugabe
langsam auf 7o' erhöht
und bis zur Beendigung,der Reaktion dabei gehalten. Nach dem Erkalteli.wiipc'[ die
Reaktionsmasse mit konzentrierter Schwefelsäure vierdünnt und dex gebildetem Tärbhoff
-cr-dräU Eingießen in Eiswasser zur Absclieldung gebracht. Man. filtriert, wäscht
und trocknet. Das erhaltene orangerote Pulver stellt ein Plentabrompyran-thron dar,
das sich in konzentrierter Schwefelsäure nur schwer mit blauer Farbe löst und aus
großen Mengen liochsiedender Lösungsmittel, wie Nitrobenzol, in einheitlichen roten
Nadeln krisiallisiert werden kann. Aus der -violetten Küpe wird Baumwolle in scharlachroten
Tönen von ausgezeichneter Echtheit angefärbt. Beispiel,' 2 4o,6 Teile Pyranthron
werden unter Rühren in 4oo Teilen Chlorsulfonsäure gelöst und nach Zugabe von 4
Teilen Selen und 8 o Teilen Brom langsam auf 65 bis 7o' erwärmt. Nach
kurzer Zeit werden 4 Teile Antimon und weitere 6o Teile Brom zugegeben. Man rührt
so lange, bis die Hauptmenge des Broms vom Reaktionsgemisch aufgenommen ist, und
arbeitet nach dem Erkalten in der in Bleij spiel i beschriebenen Weise auf. Das
erhaltene Reaktionsprodukt, ein Pentabrommonochlorpyranthron, ist ein orangerotes
Pulver, ,das sich in konzentrierter Schwefeleäure nux schwer mit blauer Farbe
löst. Bei Verwiendung von Phosphor oder Molybdän an Stelle von Selen erhält. man
Produkte, die mit ,dem obigen in ihren Eigenschaft-en Übereinstimmen. Beispiel
3
36 Teile Tetrabrempyranthron werden in 36o Teilen Chlorsulfonsäure
bei gewöhnlicher Temperatur mit 4 Teilen Jod und ioo Teilen Brom versetzt, worauf
das Ganze auf 65
bis 70' erwärmt und bis zur Beendigung der Reaktion
unter Rühren bei dieser Tem#peratur gehalten wird. Nach dem Erkalten wird wie üi
Beispiel i beschrieben aufgearbieitet. Das erhaltene rote Reaktionspr3dukt, das
sich in konzentrierter Schwefelsäure nux schwer mit blauer Farbe löst, ist ein Hexabrorndichlorpyranthron
und stellt ein wertvolles Zwischenprodukt für die Darstellung neuer Farbstoffe dar.It has now been found that one can produce high halogen-containing D.erivafe of the pyranthrone in a simple and technically easily feasible manner if pyranthrone or its derivatives, including the halopyranthrones, which already contain 1 to 4 halogen atoms in the molecule, are used under such conditions Halogenation subjects the end product to contain more than 4 halogen atoms of the same or different types. You can halogenation of the pyranthrones z. B. in chlorosulfonic acid, anhydrous sulfuric acid, in oleum or sulfuryl chloride with the addition of sufficient amounts, amounts of carriers, eg. B. sulfur, iodine, antimony, selenium, molybdenum, make. In this way it is possible to e.g. B. when brominating pyranthrone in chlorosulfonic acid without the application of pressure at temperatures below 100 '' often with the simultaneous entry of chlorine, penta-, hexa-, hepta-, octohalopyranthrones and even higher halogenated derivatives. In many cases it is advantageous to use several carriers instead of one carrier, which can be added at the same time or in a suitable manner one after the other. If, instead of pyranthrone, one subjects its mono-, di-, tri- and tetrahalogen derivatives to the reactions described above, one arrives at the same results and easily with those halogen derivatives which contain different halogens. The yields are excellent throughout; the products are received directly in re-form. She. They crystallize from high-boiling solvents in which they are very sparingly soluble, in the form of fine needles, dissolve in chlorosulfonic acid, more difficult in concentrated sulfuric acid, usually with a blue or violet-blue color, and some of them are already dyes themselves from 0 , distinctive properties, in some cases they represent valuable intermediate products that can be used in the field of dyes. For example, 80 parts of bromine are added to a solution of 40 parts of pyranthrone in chlorosulfonic acid after adding 4 parts of iodine at ordinary temperature while stirring. After the addition is complete, the temperature is slowly increased to 70 'and held there until the reaction is complete. According to the statement, the reaction mass, diluted with concentrated sulfuric acid and dex formed Tärberhoff -cr-dräU, poured into ice water to settle. Man. filtered, washed and dried. The orange-red powder obtained is a plentabromopyran-thron which is difficult to dissolve in concentrated sulfuric acid with a blue color and can be crystallized in uniform red needles from large amounts of high-boiling solvents such as nitrobenzene. From the violet vat, cotton is dyed in scarlet shades of excellent fastness. For example, '2 4o, 6 parts pyranthrone dissolved with stirring in 4oo parts of chlorosulfonic acid and, after addition of 4 parts of selenium and 8 o parts of bromine slowly to 65 to 7o' heated. After a short time, 4 parts of antimony and a further 60 parts of bromine are added. The mixture is stirred until the majority of the bromine has been absorbed by the reaction mixture and, after cooling, it is worked up in the manner described in Bleij game i. The reaction product obtained, a pentabromomonochloropyranthrone, is an orange-red powder, which is difficult to dissolve in concentrated sulfuric acid with a blue color. If phosphorus or molybdenum is used instead of selenium, it is preserved. one products that match the above in their properties. EXAMPLE 3 36 parts of tetrabrempyranthrone in 360 parts of chlorosulfonic acid are admixed with 4 parts of iodine and 100 parts of bromine at ordinary temperature, whereupon the whole is heated to 65 to 70 ° and kept at this temperature with stirring until the reaction is complete. After cooling down, it is worked up as described in example i. The red reaction product obtained, which is difficult to dissolve in concentrated sulfuric acid with a blue color, is a hexaborndichloropyranthrone and is a valuable intermediate for the preparation of new dyes.