DE1188944B

DE1188944B - Process for the preparation of a dye developing agent dispersion for color photographic materials

Info

Publication number: DE1188944B
Application number: DEE26451A
Authority: DE
Inventors: Carl James Williams Jun
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1963-03-01
Filing date: 1964-02-21
Publication date: 1965-03-11
Also published as: BE644383A; US3287133A; GB1060241A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. CL:Int. CL:

G 03 cG 03 c

Deutsche KL: 57 b-18/11 German KL: 57 b -18/11

Nummer: 1188 944Number: 1188 944

Aktenzeichen: E 26451IX a/57 bFile number: E 26451IX a / 57 b

Anmeldetag: 21. Februar 1964Filing date: February 21, 1964

Auslegetag: 11. März 1965Opening day: March 11, 1965

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Farbstoffentwickler-Dispersion für farbphotographische Materialien.The invention relates to a process for the preparation of a dye developer dispersion for color photographic materials.

Es ist bekannt, in einem farbphotographischen Material, welches für die Herstellung von Färbbildern nach dem Diffusionsübertragungsverfahren bestimmt ist. Verbindungen zu verwenden, die im Molekül sowohl ein chromophores System eines Farbstoffs als auch eine Halogensilberentwicklereinheit enthalten. Derartige Verbindungen werden normalerweise als »Farbstoffentwicklersubstanzen« bezeichnet. Ein photographisches Material, das eine derartige Farbstoffentwicklersubstanz enthält, bebesteht im allgemeinen aus mehreren lichtempfindlichen Halogensilberemulsionsschichten. von denen jede gegenüber einem verschiedenen Spektralbereich selektiv sensibilisiert ist. In jeder Schicht wird eine Farbstoffentwicklersubstanz untergebracht. Wird ein derartiges Material mit einer alkalischen Lösung behandelt und das latente Bild in den negativen Bildflächen mit den Farbstoffentwicklersubstanzen entwickelt, immobilisiert diese Entwicklung die Farbstoffentwickler in den Negativbildflächen, während die Farbstoffentwicklersubstanzen in den nicht belichteten Flächen bildweise in ein Bildempfangsblatt diffundieren, wo sie eingebeizt werden und ein positives Farbbild bilden. Derartige Farbdiffusionsübertragungsverfahren sind in den USA.-Patentschriften 2 559 643, 2 647 049, 2 698 798, 2 774 668 und 2 983 606 beschrieben.It is known in a color photographic material which is used for the production of color images is determined by the diffusion transfer method. Use connections that are in the Molecule both a chromophoric system of a dye and a halogen silver developer unit contain. Such compounds are usually called "dye-developing agents" designated. A photographic material containing such a dye developing agent exists generally composed of several photosensitive halogen silver emulsion layers. of which each is selectively sensitized to a different spectral range. In every shift there is one Dye developing agent housed. If such a material is treated with an alkaline solution and developing the latent image in the negative image areas with the dye developing agents, this development immobilizes the dye developer in the negative image areas while the dye developing agents in the unexposed areas imagewise into an image-receiving sheet diffuse where they are stained and form a positive color image. Such color diffusion transfer processes are described in U.S. Patents 2,559,643, 2,647,049, 2,698,798, 2,774,668, and 2,983,606.

Ein besonders geeignetes Verfahren, um Farbstoffentwicklersubstanzen in Beschichtungsmassen einzutragen, besteht darin, die Farbstoffentwicklersubstanz in einem hochsiedenden, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel zu lösen und die Lösung in Form feinverteilter Tröpfchen in einem hydrophilen, organischen, photographischen Bindemittel, wie z. B. Gelatine, zu dispergieren. In derartigen Farbstoffentwicklersubstanz-Dispersionen liegt eine besonders gleichförmige Verteilung des Farbstoffentwicklers vor. Die Verwendung derartiger Dispersionen ist in der belgischen Patentschrift 607 420 und der USA.-Patentschrift 2 983 606 beschrieben. A particularly suitable method for introducing dye developer substances into coating compounds, is to use the dye developing agent in a high boiling point, with water not to dissolve miscible organic solvents and the solution in the form of finely divided droplets in a hydrophilic, organic, photographic binder, such as. B. gelatin to disperse. In Such dye developer dispersions have a particularly uniform distribution of the Dye developer before. The use of such dispersions is described in the Belgian patent 607 420 and U.S. Patent 2,983,606.

Diese Farbstoffentwicklersubstanz - Dispersionen haben jedoch den großen Nachteil, daß sie leicht kristallisieren oder agglomieren, wenn sie nicht bereits kurz nach ihrer Herstellung verwendet werden. Bei der Herstellung von photographischem Material ist es nun aber häufig erwünscht und oftmals sogar notwendig, solche Dispersionen eine gewisse Zeit lang zu lagern, bevor sie verwendet werden.However, these dye developing agent dispersions have the great disadvantage that they are easy crystallize or agglomerate if they are not used shortly after their manufacture. In the production of photographic material, however, it is often desirable and often even It is necessary to store such dispersions for a period of time before they are used.

Verfahren zur Herstellung einer Farbstoffentwicklersubstanz-Dispersion für farbphotographische MaterialienProcess for the preparation of a dye developing agent dispersion for color photographic materials

Anmelder:Applicant:

Eastman Kodak Company, Rochester, N.Y.
(V. St. A.)Eastman Kodak Company, Rochester, NY
(V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dr.-Ing. W. Wolff, H. BartelsDr.-Ing. W. Wolff, H. Bartels

und Dipl.-Chem. Dr. J. Brandes, Patentanwälte,and Dipl.-Chem. Dr. J. Brandes, patent attorneys,

Stuttgart 1, Lange Str. 51Stuttgart 1, Lange Str. 51

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Carl James Williams jun., Rochester, N.Y.Carl James Williams Jr., Rochester, N.Y.

(V. St. A.)(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

V. St. v. Amerika vom l.März 1963 (262167)·V. St. v. America of March 1, 1963 (262167)

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine Dispersion von in einem hochsiedenden, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel gelösten Farbstoffentwicklersubstanzen in einem organischen hydrophilen Kolloid zu entwickeln, aus der die Farbstoffentwicklersubstanz nicht auskristallisiert und in der sie auch nicht agglomeriert, wenn die Dispersion über einen längeren Zeitraum gelagert wird.The invention was based on the object of providing a dispersion of in a high-boiling point with water Immiscible organic solvents, dye developing agents dissolved in an organic to develop hydrophilic colloid from which the dye developer substance does not crystallize and in which it does not agglomerate even if the dispersion is stored over a long period of time.

Die Aufgabe wurde durch Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung einer Farbstoffentwicklersubstanz-Dispersion für ein farbphotographisches Material, bei dem eine Farbstoffentwicklersubstanz in einem mit Wasser nicht mischbaren, über etwa ⁰C siedenden organischen Lösungsmittel gelöst und die Lösung in Form feiner Tröpfchen gleichförmig in einem organischen, hydrophilen Kolloid mechanisch dispergiert wird, gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Farbstoffentwicklersubstanz mit einem wasserlöslichen Sulfit behandelt wird.The object was achieved by developing a process for the preparation of a dye developing agent dispersion for a color photographic material, in which a dye developing agent is dissolved in a water-immiscible ^{organic solvent boiling above about 0} C and the solution in the form of fine droplets is uniformly in an organic, hydrophilic Colloid is mechanically dispersed, dissolved, which is characterized in that the dye developer substance is treated with a water-soluble sulfite.

In vorteilhafter Weise können gemeinsam mit dem hochsiedenden Lösungsmittel wasserlösliche oder niedrigsiedende Hilfslösungsmittel verwendet werden.Advantageously, together with the high-boiling solvent, water-soluble or low-boiling co-solvents can be used.

509 518/383509 518/383

Die Sulfitbehandlung besteht aus einem Zusatz eines wasserlöslichen Sulfits zur Farbstoffentwicklersubstanz-Dispersion in jedem Stadium der Herstellung der Dispersion sowie aus einem innigen Inkontaktbringen der Farbstoffentwicklersubstanz mit dem wasserlöslichen Sulfit. Das wasserlösliche Sulfit kann z. B. während der Herstellung der Dispersionen gemeinsam mit der Farbstoffentwicklersubstanz dem hydrophilen organischen Bindemittel zugesetzt werden. Auch können solche Dispersionen nach ihrer Herstellung mit einer ein wasserlösliches Sulfit enthaltenden Lösung gewaschen oder behandelt werden. Schließlich kann die Zugabe oder Behandlung mit dem Sulfit auch in mehreren Stufen erfolgen. Die Menge des bei der Herstellung der Dispersionen verwendeten Sulfits kann weitgehend variiert werden. In vorteilhafter Weise werden Konzentrationen von etwa 0,001 bis 0,65 Mol Sulfit pro 1 Mol Farbstoffentwicklersubstanz verwendet. Geeignete wasserlösliche Sulfite, und Alkalisulfite, wie z. B. Natrium- und Kaliumsulfit.The sulfite treatment consists of adding a water-soluble sulfite to the dye developing agent dispersion at every stage of the preparation of the dispersion as well as from an intimate contacting of the dye developer substance with the water-soluble sulfite. The water-soluble sulfite can e.g. B. during the preparation of the dispersions together with the dye developing agent, the hydrophilic organic binder can be added. After their preparation, such dispersions can also be water-soluble with a Sulphite-containing solution can be washed or treated. Finally, the addition or treatment with the sulfite also take place in several stages. The amount of used in the preparation of the dispersions The sulfite used can be varied widely. Advantageously, concentrations of about 0.001 to 0.65 moles of sulfite is used per 1 mole of dye developing agent. Suitable water soluble Sulfites, and alkali sulfites, such as. B. sodium and potassium sulfite.

Aus hydrophilen organischen Kolloiden, die in hochsiedenden Lösungsmitteln gelöste Farbstoffentwicklersubstanzen dispergiert enthalten und die mit Sulfiten behandelt worden sind, kristallisieren die Farbstoffentwicklersubstanzen in überraschender Weise viel weniger aus als aus nicht behandelten Kolloiden. Auch agglomerieren die Farbstoffentwicklersubstanzen viel weniger. Weiterhin können die Dispersionen vor dem Beschichten ohne nachteiligen Einfluß auf die Eigenschaften der Emulsion über wesentliche Zeiträume gelagert werden.Made from hydrophilic organic colloids, the dye-developing substances dissolved in high-boiling solvents contained dispersed and which have been treated with sulfites, crystallize the dye developers surprisingly much less than from untreated Colloids. The dye developing agents also agglomerate much less. Furthermore you can the dispersions before coating without any adverse effect on the properties of the emulsion be stored for significant periods of time.

Farbstoffentwicklersubstanzen sind, wie bereits angegeben, Verbindungen, die als Halogensilberentwicklungsmittel wirksam sind und gleichzeitig als Farbstoffe mit photographischen Diffusionsübertragungsverfahren dienen. Die Farbstoffentwickler sind dadurch gekennzeichnet, daß sie in neutralen Kolloidschichten, wie z. B. den hydrophilen organischen Kolloidschichten, die zur Herstellung von photographischem Material benutzt werden, kaum diffundieren, jedoch in Anwesenheit alkalischer Entwicklerlösungen zu diffundieren beginnen. Im allgemeinen sind derartige Farbstoffentwicklersubstanzen in Wasser unlöslich, weshalb gewöhnlich organische Lösungsmittel verwendet werden, um sie in die organischen Kolloidschichten einzubringen. Die Farbstoffentwicklersubstanzen können eine oder mehrere chromophore Gruppen besitzen und müssen mindestens einen Rest mit Halogensilberentwicklereigenschäften enthalten. Nach der Erfindung lassen sich insbesondere Farbstoffentwicklersubstanzen verwenden, deren Farbstoffrest aus einem Azo- oder Anthrachinonfarbstoffrest und deren halogensilberentwickelnder Rest aus einem benzolischen Rest, z. B. einem Hydrochinonrest, besteht.As already stated, dye developing agents are compounds which act as halogen silver developing agents are effective and at the same time as dyes with photographic diffusion transfer processes to serve. The dye developers are characterized in that they are in neutral Colloid layers, e.g. B. the hydrophilic organic colloid layers that are used to produce photographic material are used, hardly diffuse, but in the presence of alkaline developer solutions begin to diffuse. Generally, such are dye developing agents Insoluble in water, which is why organic solvents are commonly used to convert them into the bring in organic colloid layers. The dye developing agents can be one or more possess chromophoric groups and must have at least one residue with halosilver developing properties contain. According to the invention, in particular dye developer substances can be used, their dye residue from an azo or anthraquinone dye residue and their halogen silver developing agent Remainder of a benzene residue, e.g. B. a hydroquinone residue.

Erfindungsgemäß verarbeitbare Farbstoffentwicklersubstanzen besitzen z. B. die allgemeine FormelDye developing agents which can be processed according to the invention have e.g. B. the general formula

M-N=N-DM-N = N-D

Hierin bedeutet M einen aromatischen oder heterozyklischen Ring oder ein Ringsystem, wie z. B. ein Benzol-, Naphthalin-, Tetralin-, Anthrazen-, Anthrachinon-, Pyrazol- oder Chinolinrest, der durch eine oder mehrere Hydroxyl-, Amino-, Keto-, Nitro-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyl-, Alkylamido-, Arylamido-, Alkylaryl-, Carboxymido-, Sulfonamido-, Carboxyl- oder Sulforgruppen substituiert sein kann, D einen Rest mit Halogensilberentwicklereigenschaften, wie z. B. einen Hydrochinonrest, der durch Amino-, Alkylamino-, Alkyl-, Hydroxyl-, Alkoxyl- oder Halogengruppen substituiert sein kann.Herein M means an aromatic or heterocyclic ring or a ring system such as z. B. a benzene, naphthalene, tetralin, anthracene, anthraquinone, pyrazole or quinoline radical, which by one or more hydroxyl, amino, keto, nitro, alkoxy, aryloxy, acyl, alkylamido, arylamido, Alkylaryl, carboxymido, sulfonamido, carboxyl or sulfo groups can be substituted, D is a Remainder with halosilver developer properties such as e.g. B. a hydroquinone residue, which is replaced by amino, Alkylamino, alkyl, hydroxyl, alkoxyl or halogen groups can be substituted.

Geeignete Farbstoffentwicklersubstanzen sind beispielsweise in der australischen Patentschrift 220 276 und der deutschen Patentschrift 1 036 640 beschrieben. Diese Farbstoffentwicklersubstanzen besitzen die allgemeinen FormelnSuitable dye developing agents are for example in Australian patent specification 220,276 and German patent specification 1,036,640. These dye developing agents possess the general formulas

Y — R — Ar — N = N
[ Y - R - Ar - N = N
[ —- (Z)»(Z) » QQ QQ AA. PP. Y-Ar-N = N-Y-Ar-N = N- (Z')m(Z ') m

Hierin bedeutet R eine Alkylengruppe mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Ar eine Arylgruppe der Benzol- oder Naphthalinreihe, Z eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methyl- oder Äthylgruppe oder ein Halogenatom, z. B. ein Chloratom, Z' eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methoxy- oder Äthoxygruppe, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, m eine ganze Zahl von 0 bis 2, A = 1 oder 2, Y eine 2,5-, 2,3- oder 3,4-Dioxyphenylgruppe, die durch Alkylgruppen oder Halogenatome substituiert sein kann, und Q den Rest einer photographischen Farbkupplerkomponente, wie z. B. einen Phenol-, Naphthol- oder 5-Pyrazolonrest oder den Rest einer Methylenkupplerverbindung mit offener Kette, die die Gruppe -CO-CH₂-CO- enthält.Herein, R denotes an alkylene group with preferably 1 to 5 carbon atoms, Ar an aryl group of the benzene or naphthalene series, Z denotes an alkyl group with 1 to 5 carbon atoms, preferably a methyl or ethyl group or a halogen atom, e.g. B. a chlorine atom, Z 'an alkoxy group with 1 to 5 carbon atoms, preferably a methoxy or ethoxy group, a halogen atom or an alkyl group with 1 to 5 carbon atoms, m an integer from 0 to 2, A = 1 or 2, Y a 2,5-, 2,3- or 3,4-dioxyphenyl group, which may be substituted by alkyl groups or halogen atoms, and Q is the remainder of a photographic color coupler component, such as e.g. B. a phenol, naphthol or 5-pyrazolone radical or the radical of a methylene coupler compound _{with an open chain which contains the group -CO-CH 2 -CO-.}

Zu diesen Farbstoffentwicklern gehören beispielsweise die folgenden:Examples of these dye developers include:

4-[p-(2',5'-Dioxyphenyl)-phenylazo]-5-acet-4- [p- (2 ', 5'-dioxyphenyl) -phenylazo] -5-acet-

amido-1 -naphthol,
4-[p-(2',5'-Dioxyphenäthyl)-phenylazo]-5-benz-amido-1-naphthol,
4- [p- (2 ', 5'-dioxyphenethyl) phenylazo] -5-benz-

amido-1-naphthol,
l-Phenyl-3-methyl-4-[p-(2',5'-dioxyphenäthyl)-amido-1-naphthol,
l-phenyl-3-methyl-4- [p- (2 ', 5'-dioxyphenethyl) -

phenylazo-5-pyrazolon],
2-[p-(2',5'-Dioxyphenäthyl)-phenylazo]-4-acet-phenylazo-5-pyrazolone],
2- [p- (2 ', 5'-dioxyphenethyl) -phenylazo] -4-acet-

amido-1 -naphthol,
2-[p-(2',5'-Dioxyphenäthyl)-phenylazo]-4-amino-1-naphthol (Purpurrot)amido-1-naphthol,
2- [p- (2 ', 5'-dioxyphenethyl) phenylazo] -4-amino-1-naphthol (purple red)

CH₂ - CH₂ CH ₂ - CH ₂

// X// X

N=NN = N

OCH₃ OCH ₃

60 2-[p-(2',5'-Dioxyphenäthyl)-phenylazo]- 60 2- [p- (2 ', 5'-dioxyphenethyl) phenylazo] -

4-methoxy-1 -naphthol,
2-[p-(2',5'-Dioxyphenäthyl)-phenylazo]-4-methoxy-1-naphthol,
2- [p- (2 ', 5'-dioxyphenethyl) phenylazo] -

4-äthoxy-1 -naphthol,
2-[p-(2',5'-Dioxyphenäthyl)-phenylazo]-4-ethoxy-1-naphthol,
2- [p- (2 ', 5'-dioxyphenethyl) phenylazo] -

4-n-propoxy-1 -naphthol,
2-[p-(2',5'-Dioxyphenäthyl)-phenylazo]-4-n-propoxy-1-naphthol,
2- [p- (2 ', 5'-dioxyphenethyl) phenylazo] -

4-iso-propoxy-l-naphthol4-iso-propoxy-1-naphthol

OHOH

CH₂-CH₂ CH ₂ -CH ₂

IlIl

C — NH — C₄H₉ C-NH-C ₄ H ₉

l-^-^^S'-DioxyphenylpropyO-phenylJ-S^-iy-oxypropylcarbonamido^-mesitylazo-S-pyrazolon (Gelb), l-[4-(2',5'-Dioxyphenylpropyl)-phenyl]-3-[N-(n-hexyl)-carbonamido]-4-[3'-(2",5"-dioxyphenyl)-phenylazo]-5-pyrazolon (Gelb)l - ^ - ^^ S'-DioxyphenylpropyO-phenylJ-S ^ -iy-oxypropylcarbonamido ^ -mesitylazo-S-pyrazolon (yellow), 1- [4- (2 ', 5'-Dioxyphenylpropyl) -phenyl] -3- [N- (n-hexyl) -carbonamido] -4- [3' - (2 ", 5" -dioxyphenyl) -phenylazo] -5-pyrazolone (Yellow)

OHOH

(CHo)₃ (CHo) ₃

OHOH

- CONHC₆H₃ - CONHC ₆ H ₃

CH — N = NCH - N = N

OHOH

l-^'-HydrochinonyläthylJ-phenyl-S-äthylcarboxamido-4-(2",4",6"-trimethyl)-phenyl- l - ^ '- HydroquinonylethylJ-phenyl-S-ethylcarboxamido-4- (2 ", 4", 6 "-trimethyl) -phenyl-

azo-5-pyrazolon (Gelb),
l-[p-(2,5-Dioxyphenylpropyl)-phenyl]-3-(N-äthylcarboxamido)-4-(2,4,6-trimethyl- azo-5-pyrazolone (yellow),
l- [p- (2,5-Dioxyphenylpropyl) -phenyl] -3- (N-ethylcarboxamido) -4- (2,4,6-trimethyl-

phenylazo)-5-pyrazolon (Gelb), l-Phenyl-3-N-n-butyl-carboxamido-4-[p-(2',5'-dioxyphenäthyl)-phenylazo]- phenylazo) -5-pyrazolone (yellow), l-phenyl-3-N-n-butyl-carboxamido-4- [p- (2 ', 5'-dioxyphenethyl) -phenylazo] -

5-pyrazolon,
l-Phenyl-3-N-n-hexylcarboxamido-4-[p-(2',5'-dioxyphenäthyl)-phenylazo]- 5-pyrazolone,
l-Phenyl-3-Nn-hexylcarboxamido-4- [p- (2 ', 5'-dioxyphenethyl) -phenylazo] -

5-pyrazolon,
l-Phenyl-3-carbäthoxy-4-[p-(2',5'-dioxyphen-5-pyrazolone,
l-phenyl-3-carbethoxy-4- [p- (2 ', 5'-dioxyphene-

äthyl)-phenylazo]-5-pyrazolon, 2-[p-(2',5'-Dioxyphenäthyl)-phenylazo]-4-iso-ethyl) -phenylazo] -5-pyrazolone, 2- [p- (2 ', 5'-dioxyphenethyl) -phenylazo] -4-iso-

propoxy-1-naphthol,
l-Phenyl-S-N-cyclohexylcarboxamido-4-[p-(2',5'-dioxyphenäthyl)-phenylazo]- propoxy-1-naphthol,
l-phenyl-SN-cyclohexylcarboxamido-4- [p- (2 ', 5'-dioxyphenethyl) -phenylazo] -

5-pyrazolon,
l-Phenyl-3-phenyl-4-[p-(2',5^/-dioxyphenäthyl)-5-pyrazolone,
l-phenyl-3-phenyl-4- [p- (2 ', 5 ^/ -dioxyphenethyl) -

phenylazo]-5-pyrazolon,
l-Phenyl-3-amino-4-{4'-[p-(2",5"-dioxyphenät!~yl)-phenylazo]-2',5'-diäthoxyphenylazo}- phenylazo] -5-pyrazolone,
l-phenyl-3-amino-4- {4 '- [p- (2 ", 5" -dioxyphenät! ~ yl) -phenylazo] -2', 5'-diethoxyphenylazo} -

5-pyrazolon,
l-Acetoxy^-fp-i/i-hydrochinonyläthyO-phenyl-5-pyrazolone,
l-acetoxy ^ -fp-i / i-hydroquinonylethyO-phenyl-

azo]-4-methoxynaphthalin, 4-Isobutoxy-2-[p-(/?-hydrochinonyläthyl)-phenylazo]-1 -naphthol,
-Acetoxy-2- [p-(/3-hydrochinonyläthyl)-phenyl-azo] -4-methoxynaphthalene, 4-isobutoxy-2- [p - (/? - hydroquinonylethyl) phenylazo] -1-naphthol,
-Acetoxy-2- [p - (/ 3-hydroquinonylethyl) -phenyl-

azo]-4-propoxynaphthalin,
2-[p-(2',5'-Dioxy-4'-methylphenäthyl)-phenyl-azo] -4-propoxynaphthalene,
2- [p- (2 ', 5'-Dioxy-4'-methylphenethyl) -phenyl-

azo]-4-propoxy-1 -naphthol, l-Phenyl-3-[N-(/7-äthylhexyl)-carboxamido]-4-[p-(/T-hydrochinonyläthyl)-phenylazo]- azo] -4-propoxy-1-naphthol, l-phenyl-3- [N - (/ 7-ethylhexyl) -carboxamido] -4- [p - (/ T-hydroquinonylethyl) -phenylazo] -

5-pyrazolon,
l-Phenyl-3-(N-n-heptyl)-carboxamido-4-[p-(/?-hydrochinonyläthyl)-phenylazo]- 5-pyrazolone,
l-Phenyl-3- (Nn-heptyl) -carboxamido-4- [p - (/? - hydroquinonylethyl) -phenylazo] -

5-pyrazolon.
l-(o-Carboxyphenyl)-3-phenyl-4-[p-(2,5-trifluoracetoxy-/i-phenyläthyl)-phenylazo]-5-oxy- 5-pyrazolone.
l- (o-Carboxyphenyl) -3-phenyl-4- [p- (2,5-trifluoroacetoxy- / i-phenylethyl) -phenylazo] -5-oxy-

pyrazollacton und
!-(o-CarboxyphenylJ-S-N-phenylcarboxamido-4-[p-(/f-hydrochinonyläthyl)-phenylazo]- 5-oxypyrazollacton.pyrazollactone and
! - (o-CarboxyphenylJ-SN-phenylcarboxamido-4- [p - (/ f-hydroquinonylethyl) phenylazo] -5-oxypyrazole lactone.

Weitere geeignete Farbstoffentwicklersubstanzen sind in den britischen Patentschriften 804 971 und 804 973 beschrieben. Sie besitzen die allgemeinen FormelnOther suitable dye developing agents are described in British Patents 804,971 and 804 973. They have the general formulas

oderor

3535

' (8-_m, -A-(N-Z-D)_n,
Y(8-») —A-(N-D)„'(8- _m , -A- (NZD) _n ,
Y (8- ») —A- (ND)"

Hierin bedeutet A einen Anthrachinonkern, D einen organischen Rest mit Entwicklerfunktion, der einen Arylkern, wie z. B. einen Benzol- oder Naphtholinkern, enthält, die jeweils wenigstens zwei Substituenten, z. B. Hydroxyl-, Amino- und substituierte Aminogruppen, aufweisen, so daß die Verbindung belichtetes Halogensilber zu entwickeln vermag, Q ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe oder, falls die Substituenten an dem Arylkern aus Hydroxylgruppen bestehen, eine aliphatische Acylgruppe, z. B. eine Acetylgruppe oder eine aromatische Acylgruppe, wie z. B. eine Benzoylgruppe, Z einen zweiwertigen organischen Rest mit mindestens einer Methylengruppe, m eine ganze Zahl von 1 bis 4 und Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Amino-, Alkyl-, Aryl-, Nitro-, Alkylamino-, Arylamino-, Aryloxy-, Alkoxy-, Hydroxyl-, Sulfonamido-, Carboxamido-, Carboxy-, Sulfo-,Herein, A denotes an anthraquinone nucleus, D an organic radical with a developer function which has an aryl nucleus, such as e.g. B. a benzene or naphtholine nucleus, each containing at least two substituents, e.g. B. hydroxyl, amino and substituted amino groups, so that the compound is able to develop exposed silver halide, Q is a hydrogen atom or an alkyl group or, if the substituents on the aryl nucleus consist of hydroxyl groups, an aliphatic acyl group, e.g. B. an acetyl group or an aromatic acyl group, such as. B. a benzoyl group, Z a divalent organic radical with at least one methylene group, m an integer from 1 to 4 and Y a hydrogen or halogen atom or an amino, alkyl, aryl, nitro, alkylamino, arylamino, Aryloxy, alkoxy, hydroxyl, sulfonamido, carboxamido, carboxy, sulfo,

6060

— N —D-- N —D-

oder — N ■or - N ■

■ Z — D-Gruppe■ Z - D group

Hierunter fallen ζ. Β. folgende Farbstoffentwickler:This includes ζ. Β. the following dye developers:

l,4-Bis-(2',5'-dioxyanilino)-anthrachinon,
l,5-Bis-(2',5'-dioxyanilino)-4,8-dioxyanthrachinon, 1,4-bis (2 ', 5'-dioxyanilino) anthraquinone,
l, 5-bis (2 ', 5'-dioxyanilino) -4,8-dioxyanthraquinone,

anthrachinon (Blaugrün)anthraquinone (blue-green)

CH₃
O NHCH-CH₂ CH ₃
O NHCH-CH ₂

OHOH

O NHCH — CH₂
CH₃ O NHCH - CH ₂
CH ₃

l,4-Bis-[/?-2',5'-dioxyphenyl)-isopropylamino]-1,4-bis - [/? - 2 ', 5'-dioxyphenyl) isopropylamino] -

anthrachinon,
l,4-Bis-[0-(2',5'-dioxypheny])-äthylamino]-anthraquinone,
1,4-bis [0- (2 ', 5'-dioxypheny]) - ethylamino] -

anthrachinon,
l-Chlor-4-[/H2',5'-dioxyphenyl)-äthylamino]-anthraquinone,
l-chloro-4 - [/ H2 ', 5'-dioxyphenyl) ethylamino] -

anthrachinon,
N-Monobenzoyl-1,4-bis-[/J-(3',4'-dioxyphenyl)-anthraquinone,
N-monobenzoyl-1,4-bis - [/ J- (3 ', 4'-dioxyphenyl) -

äthylamino]-anthrachinon,
N-MonobenzoyI-l,4-bis-[/?-(2',5'-dioxyphenyl)-ethylamino] anthraquinone,
N-monobenzoyI-1,4-bis - [/? - (2 ', 5'-dioxyphenyl) -

äthylamino]-anthrachinon,
5,8-Dioxy-l,4-bis-[(/?-hydrochinonyl-a-methyl)-ethylamino] anthraquinone,
5,8-Dioxy-1,4-bis - [(/? - hydroquinonyl-a-methyl) -

äthylamino]-anthrachinon,
l,4-Bis-[(/Miydrochinonyl-ot-äthyl)-äthyIamino]-ethylamino] anthraquinone,
1,4-bis [(/ miydroquinonyl-ot-ethyl) -äthyIamino] -

anthrachinon,
5-Oxy-1,4-bis-[(0-hydrochinonyl-a-methyl)-anthraquinone,
5-oxy-1,4-bis - [(0-hydroquinonyl-a-methyl) -

äthylamino]-anthrachinon,
H/?-Oxy-a-äthyl-äthylamino)-4-/?-hydro-ethylamino] anthraquinone,
H /? - Oxy-a-ethyl-ethylamino) -4 - /? - hydro-

chinonyl-a-methyläthylamino-anthrachinon, l-(Butanol-2'-amino)-5,8-dioxy-4-hydro-quinonyl-a-methylethylamino-anthraquinone, l- (butanol-2'-amino) -5,8-dioxy-4-hydro-

chinonyl-isopropylamino-anthrachinon, l,4-Diamino-2-[c-(2',5'-dioxyhydrocinnamido)-quinonyl-isopropylamino-anthraquinone, 1,4-diamino-2- [c- (2 ', 5'-dioxyhydrocinnamido) -

pentoxy]-anthrachinon (Purpurrot), l,4-Diamino-2-[f-(a-methyl-2',5'-dioxyhydrocinnamido)-pentoxy]-anthrachinon pentoxy] anthraquinone (purple), 1,4-diamino-2- [f- (a-methyl-2 ', 5'-dioxyhydrocinnamido) pentoxy] anthraquinone

(Purpurrot) und
l,4-Diamino-2-[£-(a-äthyl-2',5'-dioxyhydrocinnamido)-pentoxy]-anthrachinon (Purpurrot)(Purple) and
1,4-Diamino-2- [£ - (a-ethyl-2 ', 5'-dioxyhydrocinnamido) pentoxy] anthraquinone (purple red)

O NH₂ O NH ₂

CKCH₂)SNHCHCh₂ C₂H₅ CKCH ₂ ) SNHCHCh ₂ C ₂ H ₅

O NH₂ O NH ₂

In der ersten der allgemeinen Formeln bezieht sich der Ausdruck »zweiwertiger organischer Rest« für Z auf Reste, deren zwei freie Valenzen mit verschiedenen Atomen verbunden sind. Beispiele für derartige geeignete Reste sind Alkylenreste, wie -CH₂-, -CH₂-CH₂- undIn the first of the general formulas, the term "divalent organic radical" for Z refers to radicals whose two free valences are connected to different atoms. Examples of such suitable radicals are alkylene radicals such as -CH ₂ -, -CH ₂ -CH ₂ - and

CH₃ CH ₃

-CH₂-CH Reste,-CH ₂ -CH residues,

ebenso wie auch zweiwertige Reste, wie z. B. deras well as divalent radicals such as. B. the

Dabei kann Z sowohl aus einem gesättigten als auch aus einem ungesättigten Rest, wie z. B. einem — CH₂ — CH = CH — CH₂-ReSt, oder einem substituierten Rest, wie z. B. einem Chloralkylen- oder Oxyalkylenrest, bestehen. Besteht Z aus einem Alkylenrest, so werden die besten Ergebnisse mit einem niederen Alkylenrest, wie z. B. einem Alkylenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, und vorzugsweise einem Äthylenrest erhalten.Here, Z can consist of both a saturated and an unsaturated radical, such as. B. a - CH ₂ - CH = CH - CH ₂ radical, or a substituted radical, such as. B. a chloroalkylene or oxyalkylene group exist. If Z consists of an alkylene radical, the best results are obtained with a lower alkylene radical, such as e.g. B. an alkylene radical having 1 to 5 carbon atoms, and preferably an ethylene radical.

Weitere erfindungsgemäß verarbeitbare Farbstoffentwicklersubstanzen sind in der belgischen Patentschrift 554 935, den britischen Patentschriften 804 971 sowie 805 973/75 und in der französischen Patentschrift 1 168 292 beschrieben.Further dye developer substances which can be processed according to the invention are in Belgian patent specification 554 935, British patent specification 804 971 as well as 805 973/75 and in French patent specification 1,168,292.

Weiterhin lassen sich nach dem Verfahren der Erfindung Dispersionen aus folgenden Farbstoffentwicklersubstanzen bereiten: Cyanurfarbstoffent-Wicklersubstanz, wie z. B. 2-Hydrochinonamino-4-(p-phenylazo)-anilino-6-oxy-4-triazin, wie in der kanadischen Patentschrift 579 038 beschrieben; Anthrachinonfarbstoffentwicklersubstanzen, wie z. B. 1,4-Bis-(2',5'-dioxyaniIino)-anthrachinon und 1,4-Diamino - N - (β - 2\ 5' - dioxyphenylmethyläthyl) - 2,3 - anthrachinondicarboximid; aminosubstituierte Anthrachinonfarbstoffentwicklersubstanzen, wie sie durch Umsetzen von l-Amino-4-(p-aminoanilino)-anthrachinon-2-natriumsulfonat mit Chloracetamidohydrochinonmonobenzoat erhalten werden; Farbstoffentwicklersubstanzen, die durch Umsetzen von l-PhenyI-3-amino-4-phenylazo-5-pyrazolon oder von l,4-Bis-(/?-aminoäthylamino)-anthrachinon mit Homogentisinsäurechlorid oder Gentisinsäurechlorid hergestellt werden können, wie z. B. 1-Phenyl-3-(2',5'-dioxyphenyIacetamido)-4-phenylazo-5-pyrazolon, wie in der kanadischen Patentschrift 577 021 beschrieben ;Naphthamidfarbstoffentwickler, wie z. B. l-(2,5-Dimethoxyphenylazo)-2-oxy-N-(2',5'-dioxyphenyl)-3-naphthamid, wie in der französischen Patentschrift 1 168 292 beschrieben; Diazofarbstoffentwicklersubstanzen, wie z. B. 2-[p-(l-Oxy-3,6-disulfo - 8 - amino - 2 - naphthylazo) - 3,3' - dimethoxybisphenylenazo]-hydrochinon und 2-(2',5'-Dimethoxy-4'-[p-(2",5"-dioxyphenäthyl)-phenylazo]-phenylazo)- l,8-naphthalindiol-3,6-disulfonsäure; Arylazonaphtholfarbstoffentwicklersubstanzen, d. h. 1-Amino-4-phenylazo-2-naphthol usw.; Anthrapyridonfarbstoffentwicklersubstanzen, wie z. B. 1 - Acetyl-3-/J-(2',5'-dioxyphenyI)-äthyl-6-/H2',5'-dioxyphenyl)- äthylaminoanthrapyridon; Thiohydrochinolylfarbstoffentwicklersubstanzen, wie l-PhenyI-3-methyl-4-[p-(2',5'-dioxyphenylthioäthyl)-phenylazo]-5-pyrazolon, wie in der belgischen Patentschrift 568 344 beschrieben; in Orthosteilung gekuppelte Farbstoffentwicklersubstanzen, die eine verminderte Empfindlichkeit gegenüber Änderungen des pH-Wertes aufweisen, wie z. B. 2-[p-(2",5"-Dioxyphenoxy)-phenylazo]-4-methoxy-l -naphthol und l-Phenyl-3-methyl-4-[p-hydrochinolylsulfonyl)-phenylazo]-5-pyrazolon, und Oxalylesterfarbstoffentwicklersubstanzen, wieFurthermore, according to the method of the invention, dispersions can be prepared from the following dye developer substances: B. 2-Hydroquinonamino-4- (p-phenylazo) -anilino-6-oxy-4-triazine, as described in Canadian Patent 579 038; Anthraquinone dye developing agents, such as. B. 1,4-bis (2 ', 5'-dioxyaniIino) anthraquinone and 1,4-diamino - N - (β - 2 \ 5' - dioxyphenylmethylethyl) - 2,3 - anthraquinone dicarboximide; amino-substituted anthraquinone dye developing agents obtained by reacting 1-amino-4- (p-aminoanilino) anthraquinone-2-sodium sulfonate with chloroacetamidohydroquinone monobenzoate; Dye developing agents, which can be prepared by reacting l-phenyI-3-amino-4-phenylazo-5-pyrazolone or l, 4-bis - (/? - aminoäthylamino) -anthraquinone with homogentisic acid chloride or gentisic acid chloride, such as. 1-phenyl-3- (2 ', 5'-dioxyphenylacetamido) -4-phenylazo-5-pyrazolone as described in Canadian Patent 577,021; B. 1- (2,5-dimethoxyphenylazo) -2-oxy-N- (2 ', 5'-dioxyphenyl) -3-naphthamide, as described in French Patent 1,168,292; Disazo dye developing agents, such as. B. 2- [p- (l-oxy-3,6-disulfo - 8 - amino - 2 - naphthylazo) - 3,3 '- dimethoxybisphenylenazo] hydroquinone and 2- (2', 5'-dimethoxy-4 ' - [p- (2 ", 5" -dioxyphenethyl) -phenylazo] -phenylazo) - 1,8-naphthalenediol-3,6-disulfonic acid; Arylazonaphthol dye developing agents, ie, 1-amino-4-phenylazo-2-naphthol, etc .; Anthrapyridone dye developing agents, such as. B. 1 - acetyl-3- / J- (2 ', 5'-dioxyphenyl) -ethyl-6- / H2', 5'-dioxyphenyl) - ethylaminoanthrapyridone; Thiohydroquinolyl dye developing agents, such as l-phenyl-3-methyl-4- [p- (2 ', 5'-dioxyphenylthioethyl) phenylazo] -5-pyrazolone, as described in Belgian patent 568 344; Dye developing agents coupled in ortho division which have a reduced sensitivity to changes in the pH value, such as e.g. B. 2- [p- (2 ", 5" -Dioxyphenoxy) -phenylazo] -4-methoxy-1-naphthol and 1-phenyl-3-methyl-4- [p-hydroquinolylsulfonyl) -phenylazo] -5-pyrazolone , and oxalyl ester dye developing agents such as

z. B. l-Phenyl-3-amino-4-jp-(2',5'-bis-äthoxaIyloxyphenäthyl)-phenylazo]-5-pyrazolon. z. B. 1-phenyl-3-amino-4-jp- (2 ', 5'-bis-ethoxaIyloxyphenethyl) -phenylazo] -5-pyrazolone.

Überdies können für die Herstellung von Dispersionen der Erfindung Leukoverbindungen, wie z. B. 1 -Phenyl -3-methyl-4-(2'-methyI-4'-diäthyIamino)-anilino-5-pyrazolon, verwendet werden, die keine Filterwirkung auf darunter liegende Emulsionsschichten ausüben und die in den entwickelten Be- reichen festgelegt werden, von den unentwickelten Flächen bildweise auf die Aufnahmeschicht diffundieren und dort zu gefärbten Bildern oxydiert werden.It can also be used for the production of dispersions of the invention leuco compounds, such as. B. 1-phenyl -3-methyl-4- (2'-methyl-4'-diethyIamino) -anilino-5-pyrazolone, which do not have a filter effect on the emulsion layers below and which are used in the developed range, diffuse image-wise from the undeveloped areas onto the receiving layer and there are oxidized to colored images.

9 109 10

Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen wasserlöslichen, filmbildenden Stoffen, die wasser-For the production of the water-soluble, film-forming substances according to the invention, the water-

Dispersionen geeigneten hochsiedenden Lösungs- permeable Schichten bilden, z. B. kolloidalemDispersions form suitable high-boiling solution-permeable layers, e.g. B. colloidal

mittel mit einem Siedepunkt von über etwa 175⁰C Albumin, wasserlöslichen Cellulosederivaten, z. B.medium with a boiling point of over about 175 ⁰ C albumin, water-soluble cellulose derivatives, z. B.

können zum Lösen der Farbstoffentwicklersubstanz Äthanolamincelluloseacetat usw., bestehen. Auchmay consist of ethanolamine cellulose acetate, etc. to dissolve the dye developing agent. Even

und der Bildung der Dispersion für sich allein oder 5 können miteinander verträgliche Mischungen vonand the formation of the dispersion on its own or 5 can be mutually compatible mixtures of

gemeinsam mit einem Hilfslösungsmittel benutzt mehreren Kolloiden benutzt werden. Dabei wirdseveral colloids can be used together with a co-solvent. It will

werden, das aus einem niedrigsiedenden organischen Gelatine bevorzugt.which is made from a low-boiling organic gelatin are preferred.

Lösungsmittel, d. h. einem Lösungsmittel, das wenig- Für die Herstellung der photographischen Bestens 25^C C unter dem Siedepunkt des höhersiedenden Schichtungsmassen der Erfindung werden die Farb-Lösungsmittels siedet, oder aus einem wasserlöslichen ^I0 Stoffentwicklersubstanzen in einem Lösungsmittel organischen Lösungsmittel besteht. Vorzugsweise des beschriebenen Typs gelöst und mit wäßrigen liegt in diesen Fällen das Verhältnis von hoch- Lösungen von hydrophilen Kolloiden vermischt, siedendem Lösungsmittel zu Hilfslösungsmittel zwi- Das wasserlösliche Sulfit kann der Mischung direkt sehen 1 : 0 und 1 : 10 auf Gewichtsbasis. Die zugesetzt werden, es kann aber auch in Form einer Hilfslösungsmittel können leicht aus dem hoch- '5 wäßrigen Waschflüssigkeit verwendet werden, um siedenden Lösungsmittel entfernt werden, wie z. B. die Mischung an dieser Stelle damit zu behandeln, durch Lufttrocknen einer abgeschreckten, genudelten Obwohl die Menge des Lösungsmittels, das dazu Dispersion oder durch kontinuierliches Waschen benutzt wird, um den Farbstoffentwickler zu lösen, mit Wasser. Geeignete hochsiedende, wasserunlösliche weitgehend variiert werden kann, werden vorzugs-Lösungsmittel. die zur Lösung der Farbstoffent- ²° weise Verhältnisse von Farbstoffentwicklersubstanzen wicklersubstanzen verwendet werden können, sind zu hochsiedenden Lösungsmitteln von etwa 1 :0,25 z. B. auf Seite 2. Spalte 2, und Seite 3, Spalte 1. der bis 1:2 auf Gewichtsbasis bevorzugt benutzt. USA.-Patentschrift 2 322 027 beschrieben. Dazu ge- Die erhaltene Öl-in-Wasser-Emulsion wird dann hören Lösungsmittel, wie Carbonsäureester, Phos- emulgiert oder homogenisiert, bis das die Farbphorsäureester, N-Alkylacetanilide sowie N.N-Di- ²5 Stoffentwicklersubstanz enthaltende Lösungsmittel alkylamide mit niederen Alkylgruppen u. dgl. gleichförmig in feinsten Tropfen dispergiert ist.For the production of the photographic best 25 ^C C below the boiling point of the higher-boiling layering compositions of the invention, the color solvents are boiling ^{, ie a solvent that has little or no} organic solvent. Preferably of the type described dissolved and mixed with aqueous in these cases the ratio of high solutions of hydrophilic colloids mixed, boiling solvent to cosolvent is between 1: 0 and 1:10 on a weight basis. The added, but it can also be in the form of an auxiliary solvent can easily be used from the highly '5 aqueous washing liquid to remove boiling solvents, such as. B. treating the mixture at this point by air-drying a quenched, noodled Though the amount of solvent used to disperse or by continuous washing to dissolve the dye developer, with water. Suitable high-boiling, water-insoluble can be varied widely, are preferred solvents. which can be used to solve the dye development ² ° as ratios of dye developer substances developing substances are to high-boiling solvents of about 1: 0.25 z. B. on page 2. column 2, and page 3, column 1. of up to 1: 2 on a weight basis preferably used. U.S. Patent 2,322,027. The oil-in-water emulsion obtained is then emulsified or homogenized with solvents such as carboxylic acid esters, phosphoric acid esters, until the solvent containing the color phosphoric acid esters, N-alkylacetanilides and NN-di- ² 5 substance developer substance is alkylamides with lower alkyl groups and the like. Like. is uniformly dispersed in fine droplets.

Die folgenden, im wesentlichen wasserunlöslichen wobei geeignete Tröpfchen eine Größe von wenigerThe following, essentially water-insoluble, with suitable droplets being less in size

organischen Lösungsmittel sind beispielsweise für als etwa 5 Mikron oder noch weniger als etwaorganic solvents are, for example, for than about 5 microns or even less than about

sich allein oder gemeinsam mit Hilfslösungsmitteln 2 Mikron und häufig von 0.5 bis weniger als 5 Mikronalone or with co-solvents are 2 microns and often from 0.5 to less than 5 microns

geeignet: Benzylphthalat, Ditetrahydrofurfurylphtha- 3° aufweisen. Das wasserlösliche Sulfit kann der öl-in-suitable: benzyl phthalate, di-tetrahydrofurfuryl phtha- 3 °. The water-soluble sulfite can be the oil-in

lat. /i-Methoxyäthylphthalat, Äthyl-N,N-di-n-butyl- Wasser-Suspension auch während des Emulgierenslat. / i-methoxyethyl phthalate, ethyl-N, N-di-n-butyl-water suspension also during emulsification

carbamat, Guajacolacetat (o-Methoxyphenylacetat), zugegeben werden. Auch können kleine Mengencarbamate, guaiacol acetate (o-methoxyphenyl acetate), are added. Small amounts can also be used

Tetrahydrofurfurylpropionat. Äthylbenzylmalonat, von oberflächenaktiven Mitteln als DispergiermittelTetrahydrofurfuryl propionate. Ethyl benzyl malonate, of surfactants as dispersants

Triäthylcitrat, Acetyltriäthylcitrat, Tetrahydrofur- verwendet werden. Geeignete oberflächenaktive MittelTriethyl citrate, acetyl triethyl citrate, tetrahydrofuran can be used. Suitable surfactants

furylsuccinat. Trikresylphosphat. Tri-p-tert.-butyl- 35 sind unter anderem Natriumdiisopropylnaphthalin-furyl succinate. Tricresyl phosphate. Tri-p-tert-butyl- 35 include sodium diisopropylnaphthalene

phenylphosphat, Triphenylphosphat, Ditetrahydro- sulfonat. Natriumlaurylsulfonat, p-tert.-octylphen-phenyl phosphate, triphenyl phosphate, di-tetrahydrosulfonate. Sodium lauryl sulfonate, p-tert.-octylphene

furfurylsuccinat. Ditetrahydrofurfuryladipat, Tetra- oxydiäthoxysulfonsaures Natrium, p-tert.-Octylphen-furfuryl succinate. Ditetrahydrofurfuryl adipate, tetroxydiethoxysulfonic acid sodium, p-tert.-octylphene

hydrofurfurylbenzoat, N-n-Amylphthalimid, Äthyl- oxydiäthoxyäthylsulfat (Ammoniumsalz), Natrium-hydrofurfuryl benzoate, N-n-amylphthalimide, ethyl oxydiethoxyethyl sulfate (ammonium salt), sodium

N,N-di-n-butylcarbamat. Diäthyllauramid, Dibutyl- N-methyl-N-oleyltaurat. Diisobutylkresoxyäthoxy-N, N-di-n-butyl carbamate. Diethyl lauramide, dibutyl-N-methyl-N-oleyl taurate. Diisobutyl cresoxyethoxy

lauramid, Lauroylpiperidin, N-n-Butylacetanilid, Te- 4^ äthyl-dimethylbenzylammoniumchlorid, Diisobutyl-lauramid, lauroylpiperidine, N-n-butylacetanilide, Te- 4 ^ äthyl-dimethylbenzylammoniumchlorid, diisobutyl-

traäthylphthalamid. N.n-Amylsuccinimid, 4-Methyl- phenoxyäthoxyäthyl - dimethylbenzylammoniumchlo-triethylphthalamide. N.n-Amylsuccinimid, 4-Methylphenoxyäthoxyäthyl - dimethylbenzylammoniumchlo-

2-pentanol und 2,4-Di-n-amylphenol. rid u. dgl. Die erhaltene Mischung kann in diesem2-pentanol and 2,4-di-n-amylphenol. rid and the like. The mixture obtained can in this

Geeignete niedrigsiedende oder wasserlösliche orga- Stadium der Herstellung der BeschichtungsmasseSuitable low-boiling or water-soluble organic stage in the preparation of the coating composition

nische Hilfslösungsmittel bestehen z. B. aus mit einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichenniche cosolvents exist z. B. from with an aqueous solution of a water-soluble

45 Sulfits behandelt oder gewaschen werden. Oder die45 sulfites are treated or washed. Or the

1. im wesentlichen wasserunlöslichen, niedrigsieden- erhaltene Mischung kann durch Abkühlen verden Lösungsmitteln, wie z. B. Äthyl- und festigt, genudelt und danach mit Wasser gewaschen Butylacetat, Äthylpropionat, Butylalkohol, werden, wie es in der photographischen Technik Äthylformiat, Nitroäthan, Chloroform usw., üblich ist. Solche Mischungen können danach mit und 50 einer Lösung eines wasserlöslichen Sulfits behandelt1. Substantially water-insoluble, low-boiling mixture obtained can verden by cooling Solvents such as B. ethyl and firm, noodles and then washed with water Butyl acetate, ethyl propionate, butyl alcohol, are used as it is in the photographic art Ethyl formate, nitroethane, chloroform, etc., is common. Such mixtures can then with and treated with a solution of a water-soluble sulfite

2. wasserlöslichen Lösungsmitteln, wie z. B. Me- oder gewaschen werden, oder das wasserlösliche thylisobutylketon. /i-Äthoxyäthylacetat, ß-But- Sulfit kann der betreffenden Mischung direkt zugeoxy - β - äthoxyäthylacetat, Tetrahydrofurfuryl- setzt werden. Ein vorteilhaftes Verfahren zum Beadipat, Diäthylenglykolmonoacetat. /i-Methoxy- handeln der Emulsion in diesem Stadium der Hermethylacetat, Acetonylaceton, Cyclohexanon, 55 stellung besteht darin, diese zu schmelzen, eine Triäthylphosphat, Diacetonalkohol, Diäthylen- wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Sulfits zuglykolmonomethyläther, Äthylenglykol, Dipro- zusetzen und die Mischung einige Minuten aufpylenglykol. Aceton, Äthanol, Acetonitril, Di- zubewahren, bevor der wäßrige Teil derselben abgemethylformamid, Dioxan usw. trennt wird. Auf diese Weise hergestellte Farbstoff-2. water-soluble solvents, such as. B. Me or be washed, or the water-soluble ethyl isobutyl ketone. / i-Ethoxyethyl acetate, ß-but- sulfite can be added directly to the mixture concerned, β -ethoxyethyl acetate, tetrahydrofurfuryl. An advantageous method for beadipate, diethylene glycol monoacetate. / i-Methoxy act the emulsion at this stage of the hermethylacetate, acetonylacetone, cyclohexanone, 55 position consists in melting them, adding a triethyl phosphate, diacetone alcohol, diethylene aqueous solution of a water-soluble sulfite, glycol monomethyl ether, ethylene glycol, dipro- and adding some to the mixture Minutes uppylene glycol. Acetone, ethanol, acetonitrile, di- to preserve before the aqueous part thereof is demethylformamide, dioxane, etc. is separated. Dye produced in this way

⁶⁰ entwicklersubstanz-Dispersionen besitzen eine we- ⁶⁰ developer substance dispersions have a very

Das für die Herstellung der Emulsionen oder sentlich verbesserte Lagerungsstabilität gegen AusDispersionen der Farbstoffentwicklersubstanzen er- kristallisieren und Agglomerieren der Farbstoffentfindungsgemäß benutzte hydrophile organische Wicklersubstanz, verglichen mit den Farbstoffent-(Schutz-) Kolloid kann z. B. aus Gelatine und wicklersubstanz-Dispersionen, die auf die gleiche deren wasserlöslichen Derivaten, Polyvinalalkohol ⁶5 Weise hergestellt, aber nicht mit wasserlöslichen und seinen wasserlöslichen Derivaten und Misch- Sulfiten behandelt wurden.The hydrophilic organic winding substance used for the preparation of the emulsions or significantly improved storage stability against AusDispersionen of the dye developer substances and agglomeration of the dye developer according to the invention, compared with the dye developer (protective) colloid can, for. B. from gelatin and winding substance dispersions, which were prepared in the same way as their water-soluble derivatives, polyvinyl alcohol ⁶ 5, but not treated with water-soluble and its water-soluble derivatives and mixed sulfites.

polymeren, wasserlöslichen Mischpolymeren, wie In der Zeichnung sind ein photographisches Farb-polymeric, water-soluble copolymers, such as In the drawing are a photographic color

z. B. solchen aus Polyacrylamid usw., sowie anderen filmmaterial, das die Farbstoffentwicklersubstanz-z. B. those made of polyacrylamide, etc., as well as other film material that the dye developer substance

Dispersionen der Erfindung enthält, sowie ein Bildempfangsblatt und ein hülsen- oder schotenförmiger Behälter, der das Entwicklermaterial zwischen dem photographischen Material und dem Bildempfangsblatt enthält, dargestellt.Contains dispersions of the invention, as well as an image-receiving sheet and a pod-shaped or pod-shaped one Container that holds the developer material between the photographic material and the image-receiving sheet contains, shown.

Dieses Farbfilmmaterial besteht aus einem photographischen Träger 10, der mit einer Schicht 11, die eine Blaugrünfarbstoffentwicklersubstanz enthält, beschichtet ist. Über der Schicht 11 ist eine rotempfindliche Halogensilberemulsionsschicht 12 und darüber eine Zwischenschicht 13 aufgetragen, über der Schicht 13 ist eine eine Purpurrotfarbstoffentwicklersubstanz enthaltende Schicht 14 und über der Schicht 14 eine Schicht 15 aufgetragen, die aus einer grünempfindlichen Halogensilberemulsionsschicht besteht, über der Schicht 15 ist eine Zwischenschicht 16 und darüber eine Schicht 17 angeordnet, die eine Gelbfarbstoffentwicklersubstanz enthält. Über der Schicht 17 ist eine Schicht 18 aufgetragen, die aus einer blauempfindlichen Halogensilberemulsionsschicht besteht, während über der Schicht 18 eine Schutzschicht 19 aufgetragen ist. Um die Farbstoffbilder aus dem lichtempfindlichen Material 10 bis 19 aufzunehmen, kann ein Bildempfangsblatt verwendet werden, das aus einem Träger 23 und einer darüber befindlichen, ein Beizmittel enthaltenden Schicht 22 besteht und welches während der Entwicklung an das lichtempfindliche Material angepreßt wird. Zwischen dem lichtempfindlichen Material 10 bis 19 und dem Bildempfangsblatt 22, 23 ist ein zerbrechbarer Behälter 21 angeordnet, der ein Entwicklermaterial 20, wie z. B. eine viskose alkalische wäßrige Mischung, enthält. Nachdem das lichtempfindliche Material in einer Kamera bildweise belichtet worden ist, kann der Behälter 21 durch Hindurchführen der in der Zeichnung gezeigten Anordnung zwischen Rollen in der Kamera oder außerhalb der Kamera zerbrochen und die in dem Behälter befindliche Entwicklermischung gleichförmig über eine vorbestimmte Fläche des lichtempfindlichen Materials verteilt werden. Das Bildempfangsblatt wird durch Anpressen in wirksamen Kontakt mit dem lichtempfindlichen Material gebracht. Die Entwicklermischung durchdringt die Schichten 19 bis 11 und entwickelt die latenten Bilder in den lichtempfindlichen Schichten 12, 15 und 18, während die Farbstoffentwicklersubstanzen in den angrenzenden Schichten 11,14 bzw. 17 in den dem latenten Bild oder den Negativflächen entsprechenden Flächen nicht diffundierend gemacht werden und die Farbstoffentwicklersubstanzen in den restlichen oder positiven Bildflächen bildweise in die Schicht 22 des Bildempfangsblattes diffundieren.This color film material consists of a photographic support 10, which is covered with a layer 11, the containing a cyan dye developing agent. Above the layer 11 is a red sensitive one Halogen silver emulsion layer 12 and applied over it an intermediate layer 13, over which Layer 13 is layer 14 containing a magenta dye developing agent and overlying it Layer 14 applied a layer 15, which consists of a green-sensitive halogen silver emulsion layer, Above the layer 15, an intermediate layer 16 and above a layer 17 is arranged, the one Contains yellow dye developer. A layer 18 is applied over the layer 17, which consists of a blue-sensitive halogen silver emulsion layer, while over the layer 18 a Protective layer 19 is applied. To obtain the dye images from the photosensitive material 10 to 19 an image-receiving sheet composed of a carrier 23 and one above located, a mordant-containing layer 22 and which is applied during development the photosensitive material is pressed. Between the photosensitive material 10 to 19 and a breakable container 21 containing a developer material is disposed on the image receiving sheet 22, 23 20, such as B. contains a viscous alkaline aqueous mixture. After the photosensitive Material has been exposed image-wise in a camera, the container 21 can by passing through the Arrangement shown in the drawing between roles in the camera or outside the camera broken and the developer mixture in the container uniformly over a predetermined one Area of the photosensitive material to be distributed. The image-receiving sheet is pressed by pressing brought into effective contact with the photosensitive material. The developer mix penetrates layers 19-11 and develops the latent images in the photosensitive layers 12, 15 and 18, while the dye developing agents in the adjacent layers 11, 14 and 17, respectively made non-diffusing in the areas corresponding to the latent image or the negative areas and the dye developing agents in the remaining or positive image areas in diffuse the layer 22 of the image-receiving sheet.

Lichtempfindliches photographisches Material des in der Zeichnung gezeigten Typs enthält in der Regel farblose Hilfsentwicklungsmittel in den Emulsionsschichten, Uberzugsschichten oder Zwischenschichten. Derartige Hilfsentwicklungsmittel sind z. B. Verbindungen wie Phenylhydrochinon, 2-Oxyphenylhydrochinon, Phenoxyhydrochinon, 4-Methylphenylhydrochinon, Dodecylhydrochinon u. dgl.Photographic light-sensitive material of the type shown in the drawing includes US Pat Usually colorless auxiliary developing agents in the emulsion layers, coating layers or intermediate layers. Such auxiliary development agents are z. B. Compounds such as phenylhydroquinone, 2-oxyphenylhydroquinone, Phenoxyhydroquinone, 4-methylphenylhydroquinone, dodecylhydroquinone and the like.

Das lichtempfindliche photographische Material wird in vorteilhafter Weise in Anwesenheit von Oniumverbindungen, die vorzugsweise. in der alkalischen Entwicklermischung oder in dem Bildempfangsmaterial anwesend sind, entwickelt. Derartige Oniumverbindungen sind unter anderem quaternäre Phosphonium-, tertiäre Sulfonium- und quaternäre Ammoniumverbindungen.The photographic light-sensitive material is advantageously used in the presence of Onium compounds, preferably. in the alkaline Developer mixture or are present in the image receiving material. Such Onium compounds include quaternary phosphonium, tertiary sulfonium and quaternary ammonium compounds.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen:The following examples are intended to illustrate the method of the invention in more detail:

example 1

Zusatz von wasserlöslichem Sulfit nach dem Waschen der Farbstoffentwicklersubstanz-DispersionAddition of water-soluble sulfite after washing the dye-developing agent dispersion

12 g der Purpurrotfarbstoffentwicklersubstanz 4 - Propoxy - 2 - ρ - (β - hydrochinonyläthyl) - phenylazo-1-naphthol wurden in 24 ml Cyclohexanon und 12 ml N-n-Butylacetanilid durch Erwärmen auf 70⁰C während 20 Minuten gelöst. Zu der entstandenen Lösung wurden unter Rühren 120 g 10%ige wäßrige Gelatine und 10 ml einer 5°/_oigen wäßrigen Lösung von Natriumdiisopropylnaphthalinsulfonat zugesetzt, worauf die entstandene Emulsion fünfmal durch eine Kolloidmühle gegeben wurde, um die suspendierten Tröpfchen des die Farbstoffentwicklersubstanz enthaltenden Lösungsmittels gleichförmig zu dispergieren. Die gebildeten Tröpfchen besaßen im wesentlichen eine Größe von weniger als 2 Mikron. Zu der Dispersion wurde dann so viel Wasser zugegeben, daß das Gesamtgewicht 200 g betrug, worauf die Dispersion durch Abkühlen auf 5°C verfestigt, genudelt und 6 Stunden mit kaltem Wasser gewaschen wurde. Die abgetropften Nudeln wurden dann in zwei gleiche Teile geteilt.12 g of the magenta dye developer substance 4 - propoxy - 2 - ρ - (β - hydroquinonylethyl) - phenylazo-1-naphthol were dissolved in 24 ml of cyclohexanone and 12 ml of Nn-butyl acetanilide by heating to 70 ^° C. for 20 minutes. To the resulting solution 120 g of 10% aqueous gelatin and 10 ml of a 5 ° / _o aqueous solution of Natriumdiisopropylnaphthalinsulfonat were added with stirring, was passed five times after which the resulting emulsion through a colloid mill to uniformly around the suspended droplets of the dye developer substance-containing solvent, to disperse. The droplets formed were essentially less than 2 microns in size. Sufficient water was then added to the dispersion so that the total weight was 200 g, whereupon the dispersion solidified by cooling to 5 ° C., noodled and washed with cold water for 6 hours. The drained noodles were then divided into two equal parts.

Example IA

Zur einen Hälfte der oberen Dispersion wurden 200 ml Wasser zugesetzt. Die Mischung wurde bei 40°C aufbewahrt.200 ml of water were added to one half of the upper dispersion. The mixture was at Stored at 40 ° C.

Example IB

Die andere Hälfte der Dispersion wurde bei 40°C geschmolzen und mit 5 ml l%iger Natriumsulfitlösung versetzt. Die Mischung wurde 15 Minuten bei 40⁰C aufbewahrt und dann mit 200 ml Wasser verdünnt. Die verdünnte Mischung wurde ebenfalls bei 40⁰C aufbewahrt.The other half of the dispersion was melted at 40 ° C. and 5 ml of 1% strength sodium sulfite solution were added. The mixture was ^{kept at 40 °} C. for 15 minutes and then diluted with 200 ml of water. The diluted mixture was also stored at 40 ⁰ C.

Die Dispersionsstabilitäten der Mischungen der Beispiele 1 A und 1 B sind in der Tabelle I nach Beispiel 2 zusammengestellt.The dispersion stabilities of the mixtures of Examples 1 A and 1 B are shown in Table I Example 2 put together.

Example 2

Zusatz von wasserlöslichem Sulfit
während der Herstellung derAddition of water-soluble sulphite
during the manufacture of the

Farbstoffentwicklersubstanz-DispersionDye developing agent dispersion

9 g der Purpurrotfarbstoffentwicklersubstanz 4-Propoxy-2-[p-(/?-hydrochinonyIäthyl)-phenylazo]-1-naphthol wurden in 18 ml Cyclohexanon und 9 ml N-n-Butylacetanilid durch 20minütiges Erwärmen auf 70⁰C gelöst. Zu der Lösung wurden unter Rühren 90 g 10°/oige wäßrige Gelatinelösung, 9 ml einer 5°/oigen wäßrigen Lösung von Natriumdiisopropylnaphthalinsulfonat und 9 g wasserfreies Natriumsulfit zugesetzt. Die erhaltene Emulsion wurde fünfmal bei 70⁰C durch eine Kolloidmühle gegeben, um die suspendierten Tröpfchen des die Farbstoffentwicklersubstanz enthaltenden Lösungsmittel zu dispergieren, wobei im wesentlichen sämtliche Tröpfchen eine Teilchengröße von weniger als 2 Mikron aufwiesen. Zu der entstandenen Dispersion wurde dann so viel Wasser zugesetzt, daß das Gesamtgewicht9 of the Purpurrotfarbstoffentwicklersubstanz g of 4-propoxy-2- [p - (/? - hydrochinonyIäthyl) phenylazo] -1-naphthol was dissolved in 18 ml of cyclohexanone and 9 ml Nn-butyl acetanilide dissolved by 20 minutes heating at 70 ⁰ C. 90 g of 10% aqueous gelatin solution, 9 ml of a 5% aqueous solution of sodium diisopropylnaphthalene sulfonate and 9 g of anhydrous sodium sulfite were added to the solution with stirring. The emulsion obtained was passed ^{through a colloid mill five times at 70 °} C. in order to disperse the suspended droplets of the solvent containing the dye developing agent, essentially all of the droplets having a particle size of less than 2 microns. Then enough water was added to the resulting dispersion that the total weight

200 g betrug. Die Dispersion wurde bei 5°C verfestigt, genudelt und 6 Stunden mit kaltem Wasser gewaschen. Die abtropfen gelassenen Nudeln wurden mit 200 ml Wasser versetzt und bei 40⁰C gehalten. Die mit den wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben hergestellten Farbstoffentwicklersubstanz-Was 200 g. The dispersion was solidified at 5 ° C., noodles and washed with cold water for 6 hours. The drip transmitted noodles were mixed with 200 ml of water and kept at 40 ⁰ C. The dye developer substances prepared as described in Examples 1 and 2

Dispersionen erreichte Verbesserung der Stabilität ergibt sich aus der folgenden Tabelle I. Um die Stabilität einer bestimmten Probe zu beurteilen, wurde die Probe bei 5 bzw. 40° C aufbewahrt und der Zeitpunkt festgestellt, zu dem eine wesentliche Teilchenmenge agglomeriert war.The improvement in stability achieved by dispersions is shown in Table I. To the To assess the stability of a particular sample, the sample was stored at 5 or 40 ° C and the Determined time at which a substantial amount of particles had agglomerated.

Table I. example

Stabilität beiStability at

5 C5 C

40=C40 = C

IA
1 B
j IA
1 B.
j

Kontrollprobe Control sample

Sulfit zu der gewaschenen Dispersion zugesetzt Sulphite added to the washed dispersion

Sulfit zur Gelatine zugesetzt, bevor die Farbstofflösungen dispergiert wurden Sulphite added to gelatin before the dye solutions were dispersed

8 Tage
7 Wochen8 days
7 weeks

5 Wochen5 weeks

2 Stunden
5¹Aj Stunden2 hours
5 ¹ Aj hours

10 Stunden10 hours

Wie sich aus der Tabelle ergibt, stabilisieren die wasserlöslichen Sulfite die Farbstoffentwicklersubstanz-Dispersionen in hervorragender Weise, und zwar sowohl dann, wenn das betreffende Sulfit der Dispersion während ihrer Herstellung zugesetzt wird, als auch dann, wenn das Sulfit nach dem Waschen der Dispersion zugegeben wird.As can be seen from the table, the water-soluble sulfites stabilize the dye-developing agent dispersions in an excellent way, both when the sulfite in question the dispersion is added during its preparation, as well as when the sulfite is added after Washing is added to the dispersion.

Example 3

Zusatz von wasserlöslichem SulfitAddition of water-soluble sulphite

während der Herstellung
der Farbstoffentwicklersubstanz-DispersionDuring manufacture
the dye developer dispersion

3 g der Purpurrotfarbstoffentwicklersubstanz 4-Propoxy-2-[p-(/?-hydrochinonyläthyI)-phenylazo]-1-naphthol wurden in 3 ml Triäthylphosphat und 3 ml Ν,Ν-Diäthyllauramid gelöst, indem die Mischung etwa 20 Minuten auf 70° C erwärmt wurde. Zunder entstandenen Lösung wurden dann unter Rühren 30 g lO°/oige wäßrige Gelatine und 3 ml einer 5°/oigen wäßrigen Lösung von Natriumdiisopropylnaphthalinsulfonat zugegeben. Die erhaltene Emulsion wurde bei 70°C fünfmal durch eineKolloidmühle gegeben, um die suspendierten Tröpfchen des die Farbstoffentwicklersubstanz enthaltenden Lösungsmittels gleichförmig zu dispergieren. Die erhaltenen Tröpfchen besaßen eine Teilchengröße von im wesentlichen weniger als 2 Mikron. Diese Dispersion wird im folgenden als »Dispersion 3 A« bezeichnet. Eine zweite, hier als »Dispersion 3 B« bezeichnete Dispersion wurde nach dem für die Herstellung der Dispersion 3 A benutzten allgemeinen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß 1 ml einer 10°/oigen wäßrigen Lösung von Natriumsulfit zu der Dispersion zugesetzt wurden, bevor diese durch die Kolloidmühle gegeben wurde. Beide Dispersionen wurden durch Abkühlen verfestigt, genudelt und 6 Stunden mit kaltem Wasser gewaschen. Die gewaschenen Nudeln wurden dann mit 200 ml Wasser verdünnt und 0,2 ml einer wäßrigen 5°/oigen Natriumdiisopropylnaphthalinsulfonatlösung zugesetzt. Bei 40⁰C bildete die Dispersion 3 A in 3¹I-Z Stunden Kristalle, während die Dispersion 3 B erst nach 6V2 Stunden Kristalle enthielt. 3 g of the magenta dye developer substance 4-propoxy-2- [p - (/? - hydroquinonylethyI) -phenylazo] -1-naphthol were dissolved in 3 ml of triethyl phosphate and 3 ml of Ν, Ν-diethyllauramide by the mixture for about 20 minutes at 70 ° C was heated. The resulting solution of scale was then added with stirring to 30 g of 10% aqueous gelatin and 3 ml of a 5% aqueous solution of sodium diisopropylnaphthalene sulfonate. The obtained emulsion was passed through a colloid mill at 70 ° C five times to uniformly disperse the suspended droplets of the solvent containing the dye developing agent. The resulting droplets had a particle size substantially less than 2 microns. This dispersion is referred to below as “dispersion 3 A”. A second dispersion, referred to here as "Dispersion 3 B", was prepared according to the general procedure used for the preparation of Dispersion 3 A, with the exception, however, that 1 ml of a 10% aqueous solution of sodium sulfite was added to the dispersion, before this was passed through the colloid mill. Both dispersions were solidified by cooling, noodles and washed with cold water for 6 hours. The washed noodles were then diluted with 200 ml of water and 0.2 ml of an aqueous 5% sodium diisopropylnaphthalene sulfonate solution was added. At 40 ^° C., dispersion 3 A formed crystals in 3 ¹ 1/2 hours, while dispersion 3 B contained crystals only after 6 1/2 hours.

2525th

Example 4

Zusatz von wasserlöslichem SulfitAddition of water-soluble sulphite

während der HerstellungDuring manufacture

der Farbstoffentwicklersubstanz-Dispersionenthe dye developer dispersions

und nach dem Waschen der Dispersionenand after washing the dispersions

30 g der Purpurrotfarbstoffentwicklersubstanz 4 - Propoxy - 2 - [p - (ß - oxychinonyläthyl) - phenylazo]-1 -naphthol wurden in 30 ml Triäthylphosphat und 30 ml Ν,Ν-Diäthyllauramid durch Erwärmen auf 70⁰C während etwa 20 Minuten gelöst. Zu der entstandenen Lösung wurden unter Rühren 300 g einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung, 30 ml einer 5°/_uigen wäßrigen Lösung von Natriumdiisopropylnaphthalinsulfonat und 10 ml einer 10%igen Lösung von Natriumsulfit zugesetzt. Die erhaltene Emulsion wurde bei 70⁰C fünfmal durch eine Kolloidmühle gegeben, um die suspendierten Tröpfchen des die Farbstoffentwicklersubstanz enthaltenden Lösungsmittels zu dispergieren, wobei im wesentlichen sämtliche Tröpfchen eine Teilchengröße von weniger als 2 Mikron aufwiesen. Diese Dispersion wurde durch Abkühlen verfestigt, genudelt und mit kaltem Wasser 6 Stunden gewaschen. Die Nudeln wurden dann bei 40° C wieder geschmolzen und 12 ml einer l°/oigen Natriumsulfitlösung unter Rühren zugesetzt, worauf das Rühren noch 10 Minuten fortgesetzt wurde. Zu 239 g dieser Dispersion wurden dann 2 ml einer 5%igen Natriumdiisopropylnaphthalinsulfonatlösung und 765 ml Wasser zugesetzt. In der so hergestellten Dispersion wurden bei lOstündiger Beobachtung bei 40⁰C keine Kristalle festgestellt, während in der Dispersion von Beispiel 3 bereits nach 6V2 Stunden Kristalle gebildet waren. Auch wurden keine Viskositätserhöhungen in den Beispielen 3 und 4 festgestellt.30 g of Purpurrotfarbstoffentwicklersubstanz 4 - propoxy - 2 - [p - (beta - oxychinonyläthyl) - phenylazo] -1-naphthol were Ν-Diäthyllauramid dissolved by heating to 70 ⁰ C for about 20 minutes in 30 ml of triethyl phosphate and 30 ml of Ν. To the resulting solution a 10% aqueous gelatin solution, with stirring, 300 g, 30 ml of a 5 ° / _o aqueous solution of Natriumdiisopropylnaphthalinsulfonat and 10 ml of a 10% solution of sodium sulfite was added. The emulsion obtained was passed ^{through a colloid mill five times at 70 °} C. in order to disperse the suspended droplets of the solvent containing the dye developer substance, essentially all of the droplets having a particle size of less than 2 microns. This dispersion was solidified by cooling, noodles and washed with cold water for 6 hours. The noodles were then melted again at 40 ° C. and 12 ml of a 10% sodium sulfite solution were added with stirring, whereupon stirring was continued for a further 10 minutes. 2 ml of a 5% strength sodium diisopropylnaphthalene sulfonate solution and 765 ml of water were then added to 239 g of this dispersion. In the thus prepared dispersion, no crystals were observed in lOstündiger observation at 40 ⁰ C, while were formed in the dispersion of Example 3 after 6V2 hours crystals. No increases in viscosity were found in Examples 3 and 4 either.

Example 5

Behandlung der Farbstoffentwicklersubstanz-Dispersion mit wasserlöslichem SulfitTreatment of the dye developing agent dispersion with water-soluble sulfite

95 g der Blaugrünfarbstoffentwicklersubstanz 5,8 - Dioxy - 1,4 - bis - [(ß - hydrochinonyl - α - methyl)-äthylamino]-anthrachinon wurden in 95 ml Triäthylphosphat und 190 ml N-n-Butylacetanilid gelöst. Zu der entstandenen Lösung wurden unter Rühren 1110g 10%ige wäßrige Gelatine und 111ml einer95 g of the blue-green dye developer substance 5.8 - dioxy - 1.4 - bis - [(ß - hydroquinonyl - α - methyl) ethylamino] anthraquinone were dissolved in 95 ml of triethyl phosphate and 190 ml of Nn-butyl acetanilide. 1110 g of 10% strength aqueous gelatin and 111 ml of one were added to the resulting solution with stirring

3535

4040

4545

5555

6060

5%igen wäßrigen Lösung von oberflächenaktivem ρ - tert. - Octylphenoxydiäthoxyäthylsulfat (Ammoniumsalz) zugesetzt. Die entstandene Emulsion wurde bei 70⁰C fünfmal durch eine Kolloidmühle geschickt, um die suspendierten Teilchen des die Farbstoffentwicklersubstanz enthaltenden Lösungsmittels gleichförmig zu dispergieren, wobei im wesentlichen sämtliche Tröpfchen eine Teilchengröße von weniger als 2 Mikron aufwiesen. Die Dispersion wurde dann durch Abkühlen verfestigt, genudelt und 6 Stunden in kaltem Wasser gewaschen.5% aqueous solution of surface-active ρ - tert. - Octylphenoxydiäthoxyäthylsulfat (ammonium salt) added. The resulting emulsion was passed ^{through a colloid mill five times at 70 °} C. in order to uniformly disperse the suspended particles of the solvent containing the dye developing agent, with essentially all of the droplets having a particle size of less than 2 microns. The dispersion was then solidified by cooling, noodle and washed in cold water for 6 hours.

Example 5 A

Zu 104 g der obigen Dispersion mit 6 g Farbstoffentwicklersubstanz wurden bei 40⁰C 8,5 ml 1 °/()ige Natriumsulfitlösung zugesetzt und die Dispersion 15 Minuten bei 40⁰C gehalten. Zu 52 g dieser Lösung wurden 50 ml Wasser und 0,5 ml 5%ige Natriumdiisopropylnaphthalinsulfonatlösung zugesetzt. Wurde diese Mischung bei 40⁰C aufbewahrt. trat nach 15 Stunden eine Agglomeration ein.To 104 g of the above dispersion with 6 g of dye developing agent was added at 40 ⁰ C 8.5 ml 1 ° / () strength sodium sulphite solution and the dispersion held for 15 minutes at 40 ⁰ C. 50 ml of water and 0.5 ml of 5% sodium diisopropylnaphthalene sulfonate solution were added to 52 g of this solution. This mixture was stored ^{at 40 ° C.} agglomeration occurred after 15 hours.

Example 5 B

Zu 52 g der ursprünglichen Dispersion mit 3 g FarbstoffentWicklersubstanz wurden 50 ml Wasser und 0,5 ml 5%ige Natriumdiisopropylnaphthalinsulfonatlösung zugesetzt. Wurde diese Mischung bei 40⁰C aufbewahrt, trat nach 8 Stunden eine Agglomeration ein.50 ml of water and 0.5 ml of 5% sodium diisopropylnaphthalene sulfonate solution were added to 52 g of the original dispersion containing 3 g of dye developer. If this mixture was ^{stored at 40 °} C., agglomeration occurred after 8 hours.

30 Beispiel 6 30 Example 6

30 g der Gelbfarbstoffentwicklersubstanz 1-[4'-Hydrochinonyläthyl] - phenyl - 3 - äthyl - carboxamido-4-(2",4",6"-trimethylphenylazo)-5-pyrazoIon wurden in 60 ml N-n-Butylacetanilid und 30 ml Cyclohexanon gelöst. Zu der entstandenen Lösung wurden unter Rühren 300 g einer 10%igen wäßrigen Gelatine und 10,5 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung des oberflächenaktiven Mittels p-tert.-Octyl-phenoxydiäthoxyäthylsulfat (Ammoniumsalz) zugesetzt. Die entstandene Emulsion wurde fünfmal bei 70⁰C durch eine Kolloidmühle geschickt, um die suspendierten Tröpfchen des die Farbstoffentwicklersubstanz enthaltenden Lösungsmittels gleichförmig zu dispergieren, wobei im wesentlichen sämtliche Tröpfchen eine Teilchengröße von weniger als 2 Mikron aufwiesen. Die Dispersion wurde 2 Stunden lang mit kaltem Wasser gewaschen, abtropfen gelassen und dann in zwei gleiche Teile geteilt. Ein Teil der Dispersion wurde bei 50⁰C wieder aufgeschmolzen und mit 7 ml 1 %iger wäßriger Natriumsulfitlösung versetzt. Der pH-Wert wurde auf 7,0 eingestellt. Danach wurde abgeschreckt. Dann wurden sowohl der Teil der Dispersion, der das wasserlösliche Sulfii enthielt, als auch der sulfitfreie Teil der Dispersion bei 40⁰C aufbewahrt, worauf die Stabilität der Dispersionen verglichen wurde. Es zeigte sich, daß die Dispersion, die das wasserlösliche Sulfit enthielt, erst nach 5*/4 Stunden Kristalle gebildet hatte, während die Dispersion, die kein wasserlösliches Sulfit enthielt, schon nach P/2 Stunden Krisi;i'le aufwies.30 g of the yellow dye developer 1- [4'-hydroquinonylethyl] - phenyl - 3 - ethyl - carboxamido-4- (2 ", 4", 6 "-trimethylphenylazo) -5-pyrazolone were dissolved in 60 ml of Nn-butylacetanilide and 30 ml of cyclohexanone 300 g of a 10% strength aqueous gelatin and 10.5 ml of a 10% strength aqueous solution of the surface-active agent p-tert-octylphenoxydiethoxyethyl sulfate (ammonium salt) were added to the resulting solution with stirring 70 ⁰ C sent through a colloid mill to uniformly disperse the suspended droplets of the dye-developing agent-containing solvent, essentially all of the droplets having a particle size of less than 2 microns. The dispersion was washed with cold water for 2 hours, allowed to drain and then divided into two equal parts. One part of the dispersion was melted at 50 ⁰ C again and added with 7 ml of 1% aqueous sodium sulfite solution. the pH We rt was set to 7.0. Then there was a quenching. Then, both the portion of the dispersion containing the water-soluble Sulfii were, and the sulfitfreie part of the dispersion kept at 40 ⁰ C, was compared after which the stability of the dispersions. It was found that the dispersion which contained the water-soluble sulfite had formed crystals only after 5/4 hours, while the dispersion, which contained no water-soluble sulfite, showed crises after only 1/2 hours.

Die bisherigen Beispiele zeigen die Verwendung von wasserlöslichen Hilfslösungsmitteln, wie Cyclohexanon und Triäthylphosphat, und von wasserlöslichen Sulfiten. Die Beispiele zeigen auch, daß während des Waschens der Dispersionen eine beträchtliche Menge Hilfslösungsmittel und Sulfit entfernt wird.The previous examples show the use of water-soluble cosolvents such as cyclohexanone and triethyl phosphate, and of water-soluble sulfites. The examples also show that a significant amount of cosolvent and sulfite during the washing of the dispersions Will get removed.

Es ist jedoch nicht erforderlich, die Dispersionen, die mit wasserlöslichem Sulfit behandelt worden sind, zu waschen, da der Stabilisierungseffekt nicht davon abhängt, daß das Sulfit durch Waschen entfernt wird, wie im Beispiel 6 gezeigt wurde. Es können daher Farbstoffentwicklersubstanz-Dispersionen, wie in den Beispielen 1 bis 5 beschrieben, hergestellt werden, indem das Hilfslösungsmittel weggelassen und die Dispersion mit einem wasserlöslichen Sulfit während oder nach der Bildung der Dispersion behandelt und das Waschen weggelassen wird. Jedoch wird das Hilfslösungsmittel vorzugsweise bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen mitverwendet, um die besonders vorteilhaften niedrigen Verhältnisse von Lösungsmittel zu Farbstoffentwicklersubstanz in den Dispersionen zu erhalten.However, it is not necessary to use the dispersions that have been treated with water-soluble sulfite are to be washed, since the stabilizing effect does not depend on the sulphite being removed by washing as shown in Example 6. It can therefore dye developer substance dispersions, as described in Examples 1 to 5, prepared by adding the cosolvent omitted and the dispersion with a water-soluble sulfite during or after the formation of the Dispersion treated and washing omitted. However, the co-solvent is preferred used in the preparation of the dispersions according to the invention in order to obtain the particularly advantageous low ratios of solvent to dye developer in the dispersions to obtain.

Das folgende Beispiel 7 zeigt die Anordnung der Farbstoffentwicklersubstanz-Dispersionen der Erfindung in einem mehrere Schichten aufweisenden photographischen Material.The following Example 7 shows the arrangement of the dye developing agent dispersions of the invention in a multilayer photographic material.

Example 7

Mehrere Schichten mit Farbstoffentwicklersubstanz-Dispersionen der Erfindung enthaltendes
photographisches MaterialContaining multiple layers of dye developing agent dispersions of the invention
photographic material

Ein photographischer Farbfilm von im wesentlichen dem in der Zeichnung gezeigten Aufbau wurde hergestellt, indem ein mit einer Unterlageschicht versehener Celluloseacetatfilmträger nacheinander mit den folgenden Schichten beschichtet wurde:A color photographic film essentially of the construction shown in the drawing was prepared by sequentially placing a coated cellulose acetate film support has been coated with the following layers:

1. Blaugrünfarbstoffentwicklersubstanzschicht
(Schicht Nr. 11 der Zeichnung)1. Cyan dye developer layer
(Layer no.11 of the drawing)

Hierfür wurde die wie im Beispiel 5 A beschrieben hergestellte Blaugrünfarbstoffentwicklersubstanz-Dispersion benutzt.The cyan dye developer substance dispersion prepared as described in Example 5A was used for this purpose used.

2. Rotempfindliche Emulsionsschicht
(Schicht Nr. 12 der Zeichnung)2. Red sensitive emulsion layer
(Layer no.12 of the drawing)

Hierfür wurde eine ausentwickelnde Gelatine-Silberbromidjodidnegativemulsion, die gegenüber rotem Licht sensibilisiert war. verwendet.For this purpose, a developing gelatin silver bromide iodide negative emulsion, who was sensitized to red light. used.

3. Zwischenschicht
(Schicht Nr. 13 der Zeichnung)3rd intermediate layer
(Layer no.13 of the drawing)

Hierfür wurde eine Gelatineschicht benutzt.A gelatin layer was used for this.

4. Purpurrotfarbstoffentwicklersubstanzschicht
(Schicht Nr. 14 der Zeichnung)4. Magenta dye developer layer
(Layer No. 14 of the drawing)

Hierfür wurde die wie im Beispiel 1 B beschrieben hergestellte Purpurrotfarbstoffentwicklersubstanz-Dispersion verwendet.For this purpose, the magenta dye developer substance dispersion prepared as described in Example 1B was used used.

5. Grünempfindliche Emulsionsschicht
(Schicht Nr. 15 der Zeichnung)5. Green sensitive emulsion layer
(Layer 15 of the drawing)

Hierfür wurde eine ausentwickelnde Gelatine-Silberbromidjodidnegativemulsion, die gegenüber grünem Licht sensibilisiert war, benutzt.For this purpose, a developing gelatin silver bromide iodide negative emulsion, who was sensitized to green light was used.

6. Zwischenschicht
(Schicht Nr. 16 der Zeichnung)6. Interlayer
(Layer no.16 of the drawing)

Hierfür wurde eine Gelatineschicht benutzt.A gelatin layer was used for this.

7. Gelbfarbstoffentwicklersubstanzschicht
(Schicht Nr. 17 der Zeichnung)7. Yellow dye developer layer
(Layer no.17 of the drawing)

Hierfür wurde die im Beispiel 6 beschriebene, mit dem wasserlöslichen Sulfit hergestellte Gelbfarbstoffentwicklersubstanz-Dispersion benutzt.For this purpose, the yellow dye developer substance dispersion described in Example 6 and prepared with the water-soluble sulfite was used used.

8. Blauempfindliche Emulsionsschicht
(Schicht Nr. 18 der Zeichnung)8. Blue sensitive emulsion layer
(Layer No. 18 of the drawing)

Hierfür wurde eine ausentwickelnde Gelatine-Silberbromidjodidnegativemulsion, die gegenüber blauem Licht eigenempfindlich war, benutzt.For this purpose, a developing gelatin silver bromide iodide negative emulsion, which was intrinsically sensitive to blue light.

9. Schutzschicht
(Schicht Nr. 19 der Zeichnung)9. Protective layer
(Layer 19 of the drawing)

Diese bestand aus 4'-Methylphenylhydrochinon enthaltender Gelatine.This consisted of gelatin containing 4'-methylphenylhydroquinone.

Der Farbfilm wurde bildweise belichtet und durch Anfeuchten mit einer wäßrigen Lösung, die 3,5% hochviskose Oxyäthylcellulose, 4% Natriumhydroxyd, 2% Benzotriazol und 2% l-Phenäthyl-2-picoliniumbromid enthielt, in Kontakt mit einem Bildempfangsblatt für ein Farbstoffbild 2 Minuten bei 22° C entwickelt. Danach wurden der Farbfilm und das Aufnahmeblatt wieder voneinander getrennt. Das Bildempfangsblatt wies ein positives Farbbild auf. Ein geeignetes Blatt besteht z. B. aus einem Papierträger, der eine Gelatineschicht aufweist, die eine Mischung von Poly-4-vinylpyridin-Beizmittel und 1 -Phenyl-5-mercaptotetrazol enthält.The color film was exposed imagewise and by moistening with an aqueous solution containing 3.5% highly viscous oxyethyl cellulose, 4% sodium hydroxide, 2% benzotriazole and 2% 1-phenethyl-2-picolinium bromide in contact with an image-receiving sheet for a dye image for 2 minutes at 22 ° C developed. Thereafter, the color film and the recording sheet were separated from each other again. That The image-receiving sheet had a positive color image. A suitable sheet consists e.g. B. from a paper carrier which has a gelatin layer that has a Mixture of poly-4-vinylpyridine mordants and Contains 1-phenyl-5-mercaptotetrazole.

Example8B

Eine l%ige wäßrige Lösung von Natriumsulfit (5 ml) wurde zu der ursprünglichen Dispersion zugesetzt, worauf die erhaltene Mischung 10 Minuten lang gerührt wurde. 91 g der so erhaltenen Dispersion wurden mit 200 ml Wasser verdünnt. Die Dispersion wurde bei 40⁰C aufbewahrt.A 1% aqueous solution of sodium sulfite (5 ml) was added to the original dispersion and the resulting mixture was stirred for 10 minutes. 91 g of the dispersion thus obtained were diluted with 200 ml of water. The dispersion was stored at 40 ⁰ C.

Example 8C

Eine l%ige wäßrige Ascorbinsäurelösung (7 ml) wurde zu der ursprünglichen Dispersion gegeben und 10 Minuten lang aufbewahrt. 97 g der mit Ascorbinsäure behandelten Dispersion wurden dann mit 200 ml Wasser verdünnt und bei 40⁰C aufbewahrt. A 1% ascorbic acid aqueous solution (7 ml) was added to the original dispersion and stored for 10 minutes. 97 g of ascorbic acid-treated dispersion were then diluted with 200 ml of water and stored at 40 ⁰ C.

Die Stabilitäten der drei Dispersionen 8 A bis 8 C wurden miteinander verglichen, wobei für die Beurteilung der Stabilität die Dispersionen so lange als stabil angesehen wurden, bis eine wesentliche Teilchenmenge des Farbstoffentwicklers agglomeriert war. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.The stabilities of the three dispersions 8 A to 8 C were compared with one another, with Assessment of the stability of the dispersions were regarded as stable until a substantial one Particle amount of the dye developer was agglomerated. The results obtained are as follows Table II compiled.

Table II

3535

Example 8

Vergleich von Ascorbinsäure und wasserlöslichemComparison of ascorbic acid and water soluble

Sulfit als Behandlungsmittel
für Farbstoffentwicklersubstanz-DispersionenSulfite as a treatment agent
for dye developer dispersions

18 g der Farbstoffentwicklersubstanz 4-Propoxy-2-[p-(/i-oxychinonyläthyl)-phenylazo]-1 -naphthol wurden in 36 ml Cyclohexanon und 18 ml N-n-Butylacetanilid durch Erwärmen bei 70⁼C während 15 Minuten gelöst. Zu der entstandenen Lösung wurden unter Rühren 180 ml 10⁽⁾/oige wäßrige Gelatine und 18 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung von Natriumdiisopropylnaphthalinsulfonat zugesetzt. Die Emulsion wurde fünfmal bei 7OC durch eine Kolloidmühle geschickt, um die suspendierten Tröpfchen des die Farbstoffentwicklersubstanz enthaltenden Lösungsmittels gleichförmig zu dispergieren, wobei im wesentlichen sämtliche Tröpfchen eine Teilchengröße von unter 2 Mikron aufwiesen. Die so hergestellte Dispersion wurde dann durch Abkühlen auf 5 - C verfestigt, genudelt und 6 Stunden in kaltem Wasser gewaschen. Die gewaschenen Nudeln wurden abtropfen gelassen, bei 50^GC wieder geschmolzen und dann in drei gleiche Teile von je 104 g aufgeteilt, die, wie in den Beispielen 8 A bis 8 C unten beschrieben, weiterbehandelt wurden.18 g of the dye developing agent 4-propoxy-2- [p - (/ i-oxychinonyläthyl) phenylazo] -1-naphthol was dissolved in 36 ml cyclohexanone and 18 ml of Nn-butyl acetanilide by heating at 70 ⁼ C during 15 minutes. To the resulting solution 180 ml of 10 ⁽⁾ / o aqueous gelatin and 18 ml of a 5% aqueous solution of Natriumdiisopropylnaphthalinsulfonat were added with stirring. The emulsion was passed through a colloid mill five times at 70 to uniformly disperse the suspended droplets of the solvent containing the dye developing agent, with substantially all of the droplets having a particle size of less than 2 microns. The dispersion produced in this way was then solidified by cooling to 5 ° C., noodled and washed in cold water for 6 hours. The washed noodles were drained, remelted at 50 ^G C and then divided into three equal portions of 104 g each, which were further treated as described in Examples 8A to 8C below.

Example 8 A

(Kontrollprobe) 87 g der ursprünglichen Dispersion wurden mit 200 ml Wasser verdünnt, worauf die Dispersion bei 4O⁰C aufbewahrt wurde.(Control sample) 87 g of the original dispersion was diluted with 200 ml of water, was stored after which the dispersion at 4O ⁰ C.

Beispielexample Zusatzadditive Stabilität
bei40^cC
in Stundenstability
at 40 ^c C
in hours A
B
CA.
B.
C. Kontrolle (ohne)
Natriumsulfit
Ascorbinsäure Control (without)
Sodium sulfite
Ascorbic acid 1
41/2
11
41/2
1

Die Dispersion von Beispiel 8 B zeigte bei mikroskopischer Untersuchung erst nach 4¹Io Stunden eine Agglomeration, während die Dispersion von Beispiel 8 C bereits nach weniger als einer Stunde mit bloßem Auge eine Agglomeration erkennen ließ.The dispersion of Example 8 B showed on microscopic examination after 4 hours ¹ Io agglomeration, while the dispersion revealed agglomeration of Example 8 C in less than an hour with the naked eye.

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of a color developing agent dispersion for color photographic materials in which a dye developing agent in one with water does not miscible, boiling above about 175 ° C organic solvent and the solution in Mechanically form finely divided droplets uniformly in an organic, hydrophilic colloid is dispersed, characterized in that that the dye developing agent is treated with a water-soluble sulfite.

2. The method according to claim 1, characterized in that 1 mol of dye developer substance is treated with 0.001 to 0.65 moles of sulfite.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the colloid is aqueous gelatin is used that the dye developing agent as a halogen silver developing residue contains a hydroquinone residue and that droplets of the solution of the dye developing agent of less than 5 microns can be produced.

4. The method according to claim 3, characterized in that the sulfite of the mixture of

509 518/383

Solvent, gelatin and dye developing agent is added before mixing is dispersed.

5. The method according to claim 3, characterized in that the sulfite for droplet dispersion is added to the solution of the dye developing agent in the gelatin.

6. The method according to claim 5, characterized in that the sulfite of the dispersion is added while it is in the molten state.

7. The method according to claim 3, characterized in that for dissolving the dye developer substance In addition, an auxiliary solvent is used, which consists of a water-soluble organic solvent or a substantially water-insoluble organic

Solvent with a boiling point of at least about 25 ° C below the boiling point of the main organic solvent immiscible with water.

8. The method according to claim 3, characterized in that the water-soluble sulfite is sodium sulfite is used.

9. The method according to claim 3, characterized in that as the water-immiscible organic solvent Nn-butylacetanilide or Ν, Ν-diethyl lauramide and as the dye developer substance 4 - propoxy - 2 - [p - (/? - hydroquinonylethyl) phenylazo] -1 -naphthol, 5,8-Dioxy -1,4 - bis - [(ß - hydroquinonyl - α - methyl) - ethylamino] anthraquinone or 1- [4'-hydroquinonylethyl] phenyl-3-ethyl-carbamido-4- (2 ", 4", 6 "-trimethylphenylazo) -5-pyrazolone is used.

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509 518/323 3.65 @ Bundesdruckerei Berlin509 518/323 3.65 @ Bundesdruckerei Berlin