Photographisches Diffusionsübertragungsverfahren
Die Erfindung bezieht sich auf ein photographisches Diffusionsübertragungsverfahren sowie ein photoempfindliches Element zur Ausführung dieses Verfahrens.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein photoempfindliches Element, das eine photo empfindliche Silberhalogenid-Emulsion aufweist, belichtet, um darin ein latentes Bild zu erzeugen, die belichtete Emulsion mit einer wässrigen alkalischen Entwicklermasse in Berührung bringt, um die Entwicklung des latenten Bildes mit einem Entwickler einzuleiten, der eine Dihydroxyphenylgruppe enthält, die mindestens eine unsubstituierte Orthostellung zu einer der Hydroxylgruppen aufweist und der bei der Entwicklung oxydiert wird, dass man die Beweglichkeit des oxydierten Entwicklers in der Emulsion herabsetzt, indem man ihn mit einem Kuppler umsetzt, der mindestens eine aktivierende Gruppe enthält, die im trockenen Zustand keine formale Ladung hat,
dass man durch die Entwicklung eine bildmässige Verteilung von bilderzeugenden Komponenten bewirkt und diese bildmässige Verteilung mindestens teilweise von einer darüber gelegten Schicht aufsaugen lässt, um in dieser ein sichtbares Bild zu erzeugen.
Das photo empfindliche Element gemäss der Erfindung ist gekennzeichnet durch einen Träger, der auf der gleichen Seite einen Farbentwickler, der eine Dihydroxyphenylgruppe enthält, die eine unsubstituierte Orthostellung zu mindestens einer der Hydroxylgruppen aufweist, ferner mindestens eine photo empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einen Kuppler, der mindestens eine aktivierende Gruppe enthält, die im trockenen Zustand keine formale Ladung hat, aufweist.
Formale Ladungen werden durch formales Abzählen der einem Atom zugeordneten Elektronen (von bindenden Elektronenpaaren wird dabei nur je ein Elektron gezählt) und Vergleich der erhaltenen Elektronenzahl mit der Zahl der Elektronen des neutralen Atoms erhalten.
Das US-Patent Nr. 2 983 606 (DAS 1066 092) bezieht sich auf Diffusionsübertragungsverfahren, wobei Farbstoffentwickler verwendet werden, um ein belichtetes photoempfindliches Element zu entwickeln und ein Farbübertragungsbild auf der darüberliegenden bildaufnehmenden Schicht zu erzeugen. Farbstoffentwickler sind Farbstoffe, die in dem gleichen Molekül eine Silberhalogenidentwicklungsfunktion aufweisen und ein chromatophores System eines Farbstoffs. Eine besonders brauchbare Klasse von Farbstoffentwicklern sind solche, die eine entwickelnde Hydrochinonylfunktion besitzen.
Bei Verfahren dieser Art wird ein belichtetes, photoempfindliches Element mit mindestens einer Silberhalogenidemulsion mit einer flüssigen Bearbeitungsmasse, beispielsweise durch Eintauchen, Überziehen, Verteilen, Fliessen usw., im Dunkeln angefeuchtet; das belichtete, photoempfindliche Element kann vor, während oder nach dem Anfeuchten auf ein blattartiges bildaufnehmendes Element mit einer anfärbbaren Schicht zur Aufnahme eines Farbstoffübertragungsbildes gelegt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält ein photoempfindliches Element eine Schicht eines Farbstoffentwicklers, verbunden jeweils mit einer oder mehreren Silberhalogenidemulsionen. (Davon abhängig, ob monochromatische oder polychromatische Bilder angestrebt werden.) Die flüssige Bearbeitungsmasse wird auf das photo empfindliche Element in einer gleichförmigen Schicht aufgetragen, wenn das photo empfindliche Element über das bildaufnehmende Element gelegt wird.
Wie in dem oben erwähnten Patent offenbart, kann sich die Bearbeitungsmasse in einem zerreissbaren Behälter befinden, der beim Zerreissen seinen Inhalt in im wesentlichen gleichförmiger Schicht zwischen die auf ein andergelegten Elemente ausbreitet. Werden monochromatische Bilder gewünscht, so kann der Farbstoffentwickler auch anfänglich in der flüssigen Bearbeitungsmasse vorliegen. Die Bearbeitungsmasse durchdringt die Emulsion, um die Entwicklung zu starten, und als Funktion davon wird der Farbstoffentwickler oxydiert und weniger beweglich und weniger diffundierbar gemacht, mindestens in einer Bearbeitungsmasse, die alkalisch ist.
In den nicht belichteten und teilweise belichteten Bereichen der Emulsion ist der Farbstoffentwickler nicht umgesetzt und kann diffundieren, so dass man als Funktion der punktweisen Entwicklung der Silberhalogenidemulsion eine bildweise Verteilung des nicht oxydierten Farbstoffentwicklers, diffundierbar in der flüssigen Bearbeitungsmasse, erhält. Mindestens ein Teil dieser bildweisen Verteilung von nicht oxydiertem Farbstoffentwickler wird durch Tränkung übertragen auf das darüberliegende bild aufnehmende Element zur Erzeugung eines positiven Farbstoffbildes.
Obgleich die Übertragung von oxydiertem Farbstoffentwickler im wesentlichen ausgeschlossen ist, ist festgestellt worden, dass in vielen Fällen mindestens etwas, obgleich minimale Mengen, an oxydiertem Farbstoffentwickler tatsächlich eine Übertragung auf das bildaufnehmende Element durchführt.
Diese Übertragung von oxydiertem Farbstoffentwickler ergibt weniger als perfekte Farbtrennung oder Isolierung, die ihrerseits die Farbtreue des tSbertra- gungsbildes beeinflusst und deshalb unerwünscht ist. Je grösser die Übertragung von oxydiertem Farbstoff, desto schlechter ist die Farbtrennung und desto schlechter die Qualität des Übertragungsbildes. Die unerwünschte Übertragung von oxydiertem Farbstoffentwickler beruht hauptsächlich auf der Tatsache, dass die Beweglichkeit des Oxydationsproduktes, d. h. des oxydierten Farbstoffentwicklers, in der Bearbeitungsmasse nicht ausreichend niedrig ist, um mindestens eine Minimumübertragung an Farbstoff zu verhüten, und selbst eine derartige minimale Übertragung kann in gewissem Masse die Qualität des Farbstoffübertragungsbildes beeinflussen.
Bei vielschichtigen photo empfindlichen Elementen kann die unerwünschte Übertragung von Farbstoff von den belichteten Bereichen auch zumindest teilweise auf Reduktion von oxydiertem Farbstoffentwickler durch nicht oxydierten Farbstoffentwickler, der von dem photoempfindlichen Element auf das bildaufnehmende Element wandert, herrühren. Tatsächlich erlaubt die Reduktion von oxydiertem Farbstoff in einem vielschichtigen, photoempfindlichen Element eine grössere Übertragung von unerwünschtem Farbstoff, als man sie durch tJbertra- gung von Farbstoffentwickler in seiner oxydierten Form erhält.
Um die Probleme der unerwünschten Übertragung von oxydiertem Farbstoffentwickler mit nicht oxydiertem Farbstoffentwickler (oder Reduktion von oxydiertem Farbstoffentwickler und anschliessender tJbertra- gung) zu vermeiden, ist es bisher vorgeschlagen worden, gewisse Zusätze zu verwenden, die mit dem oxydierten Farbstoffentwickler reagieren, um ihn weniger beweglich und weniger diffundierbar zu machen, wodurch man die Übertragung verhindert.
Beispielsweise ist in dem oben genannten Patent vorgeschlagen worden, dass bei der Verwendung eines Farbstoffentwicklers mit einer freien Aminogruppe als Teil seiner Entwicklerfunktion, z.B. einem Aminophenol oder Diaminobenzol, ein Farbstoff oder Kuppler, der mit dem oxydierten Entwickler zu einem weniger beweglichen Reaktionsprodukt kuppeln kann, verwendet werden kann.
Zusätzlich zu der oben erwähnten Verwendung von Farbstoffen und Kupplern, die mit dem Oxydationsprodukt einer aminohaltigen Entwicklerfunktion gemäss obiger Beschreibung kuppeln können, offenbart das US Patent Nr. 3 173 786 (DAS 1 174 160) das Konzept der Verwendung einer Onium-Verbindung, die nicht nur die Übertragung des gewünschten nicht oxydierten Farbstoffentwicklers zur Erhöhung der Dichte des Farbstoffbildes steigert, sondern auch die Übertragung des oxydierten Farbstoffentwicklers zur Verbesserung der Spitzenlichter hemmt. Dieser letztere Vorschlag ist besonders wertvoll, da er in Verbindung mit Farbstoffentwicklern mit einer Hydrochinonyl-Entwicklungsfunktion verwendet werden kann, die bisher ein bevorzugter Entwicklerbestandteil war.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein anderes Verfahren zur Vermeidung der Übertragung von oxydiertem Farbstoffentwickler, das gewisse Vorteile gegenüber der Verwendung von Onium-Verbindungen oder Onium-Verbindungen allein liefert.
Erfindungsgemäss kann der unerwünschten tSbertra- gung des Oxydationsproduktes eines Farbstoffentwicklers mit einer Dihydroxyphenyl-Entwicklerfunktion, der als Funktion der Entwicklung einer belichteten, photoempfindlichen Silberhalogenidemulsion mit dem Farbstoffentwickler und/oder Reduktion des Oxydationsproduktes und anschliessender Übertragung erhalten worden ist, vorgebeugt werden durch gleichzeitige Verwendung einer Verbindung, die mit dem Oxydationsprodukt zu einem sperrigeren Molekül kuppelt, das wesentlich weniger beweglich ist und vorzugsweise unlöslich und unbeweglich in der Bearbeitungsmasse ist.
Die eine Dihydroxyphenylgruppe enthaltenden Entwickler, die erfindungsgemäss verwendet werden, enthalten, wie gesagt, mindestens eine freie oder unsubstituierte Orthostellung zu einem der Hydroxysubstituenten, wie dies bei Hydrochinonyl- und substituierten Hydrochinonylresten mit mindestens einer freien Stellung der Fall ist.
Als Kuppler kommen z. B. Verbindunzen mit einer
EMI2.1
oder Methylen-(CH2-)-Gruppe in Be tracht, die durch mindestens eine aktivierende Gruppe ohne formale Ladung, vorzugsweise eine stark aktivierende Gruppe, wie eine Cyan- oder Carbonyl-Gruppe, und insbesondere durch zwei aktivierende Gruppen substituiert sind. Diese Verbindungen mit einer Methin Gruppe können einen dritten Substituenten tragen, wie eine aktivierende Gruppe, eine unlöslichmachende Gruppe oder eine Gruppe, welche die Farbe des Reaktionsprodukts verhindert oder vermindert.
Diese Kuppler können auch beschrieben werden als solche mit einem aktivierten Wasserstoffatom an einem Kohlenstoffatom in a-Stellung zu mindestens einer aktivierenden Gruppe ohne formale Ladung, vorzugsweise einer stark aktivierenden Gruppe, und insbesondere in a-Stellung zu zwei aktivierenden Gruppen.
In jedem Falle kann das bezeichnete Kohlenstoffatom Teil einer offenkettigen Struktur oder Glied eines Ringsystems sein. Die Verbindung kann ein Monomer oder ein Polymer sein und ist vorzugsweise farblos oder im wesentlichen farblos.
Kuppler dieser Art sind im allgemeinen in der Photographie als brauchbare Kuppler, um mit farbentwickelnden Mitteln, z.B. der p-Phenylendiamin-Reihe, einen Farbstoff zu bilden, bekannt (s. beispielsweise Mees, The Theory of the Photographic Process, revidierte Auflage 1954, S. 594-597); soweit es bekannt ist, ist aber niemals vorgeschlagen worden, derartige Kuppler, wie im folgenden vorgeschlagen, zu verwenden, nämlich zu kuppeln mit dem Oxydationsprodukt eines Dihydroxy phenyl-Silberhalogenid-Entwicklers gemäss obiger Be schreibung oder einer Verbindung, die eine Dihydroxyphenyl-Silberhalogenid-Entwicklerfunktion enthält, z. B.
einem Farbstoffentwickler.
Die Kupplungsreaktion nach vorliegender Erfindung ist also chemisch unterscheidbar von dem bekannten Kuppeln mit aminhaltigen Entwicklern. Im letzteren Falle findet das Kuppeln an dem Stickstoffatom statt, während im vorliegenden Fall das Kuppeln an dem Ringkohlenstoffatom in Orthostellung zur Oxogruppe des Chinons stattfindet, das infolge der Oxydation der Dihydroxyphenylgruppe des Entwicklers entsteht.
Beispiele von oben beschriebenen Kupplern, die zur Durchführung der Erfindung brauchbar sind, sind folgende:
EMI3.1
EMI3.2
EMI4.1
EMI4.2
EMI5.1
EMI5.2
EMI6.1
EMI6.2
EMI7.1
EMI7.2
EMI7.3
EMI7.4
EMI7.5
EMI8.1
Die Kuppler können anfänglich in der Bearbeitungsmasse vorliegen, oder sie können anfänglich in dem photoempfindlichen Element, z. B. in einer getrennten Schicht hinter der Silberhalogenidemulsion oder darüber als Überzug, oder in dem bildaufnehmenden Element, z. B. in der färbbaren Schicht selbst oder in einer Schicht darüber, vorliegen.
Sie können in Verbindung mit photo empfindlichen Elementen mit einer einzigen Emulsionsschicht, z. B.
einem monochromen photo empfindlichen Element, verwendet werden, oder sie können in Verbindung mit einem mehrschichtigen, photo empfindlichen Element verwendet werden, z. B. einem bei der Herstellung von Mehrfarbbildern verwendeten. Wie in dem oben erwähnten US-Patent Nr. 2 983 606 offenbart, kann ein solches photoempfindliches Element beispielsweise eine blauempfindliche Emulsion in Kombination mit einem Gelbfarbstoff-Entwickler, eine grünempfindliche Emulsion in Kombination mit einem Purpur-Farbstoffentwickler und eine rotempfindliche Emulsion in Kombination mit einem Cyan-Farbstoffentwickler aufweisen. Die Farbstoffentwickler können in den mit ihnen kombinierten Emulsionsschichten vorliegen, oder sie können in einer darunterliegenden Schicht vorhanden sein.
Geeignete Trennschichten können gegebenenfalls vorgesehen werden, in welchem Falle der Kuppler in einer oder mehreren Trennschichten enthalten sein kann, oder, wie oben erwähnt, kann er in eine einzige Schicht oder einen Überzug über der äussersten Emulsionsschicht eingearbeitet werden.
Es versteht sich, dass bei einem mehrschichtigen, photo empfindlichen Element, wie oben beschrieben, eine Kupplerverbindung mit einer beliebigen oder allen Emulsionsschichten kombiniert sein kann, z. B. in einer Schicht zwischen der Emulsionsschicht und der farbstoffentwicklerhaltigen Schicht, die damit kombiniert ist.
Es ist auch klar, dass der Kuppler in Verbindung mit den oben beschriebenen Onium-Verbindungen oder anderen Verbindungen, welche die Farbdichte und/oder Farbtrennung verbessern, angewendet werden kann.
Die Möglichkeit, die erfindungsgemässen Kuppler in photo empfindlichen Elementen zu verwenden, gewährt einen deutlichen Vorteil gegenüber der Verwendung von Onium-Verbindungen für den gleichen Zweck, da festgestellt worden ist, dass viele Onium-Verbindungen in der photo empfindlichen Emulsion nicht in grossen Mengen ohne Entsensibilisierung der Emulsion und andere derartige Probleme eingesetzt werden können. Die Verwendung der Verbindung in dem photo empfindlichen Element im Gegensatz zu ihrem Vorliegen am Anfang sonstwo, z. B. in der Bearbeitungsmasse, macht es möglich, eine wirksamere Ausnützung derselben zu erreichen, da der Kuppler in unmittelbarer Nähe des Farbstoffentwicklers vorliegt, um mit ihm zu reagieren und den oxydierten Farbstoffentwickler unbeweglich zu machen, bevor er die Möglichkeit hat, aus dem photoempfindlichen Element herauszuwandern.
Ausser dem vorstehenden Vorteil liefert die vorliegende Erfindung einen beachtlichen praktischen Vorteil gegenüber der Verwendung von Onium-Verbindungen.
Bei photographischen Verfahren unter Verwendung von Farbstoffentwicklern zur Herstellung eines Farb übertragungsbildes ist es oft erwünscht, beispielsweise in den Bearbeitungsmassen einen oder mehrere Hilfsoder beschleunigende Silberhalogenid-Entwickler, wie 4'-Methyl-phenylhydrochinon, zu verwenden. Obwohl derartige Verbindungen im wesentlichen farblos sind, mindestens in ihrer nicht oxydierten Form, ist festgestellt worden, dass sie in oxydierter Form einiges Fleckigwerden (staining) oder Vergrauen der Spitzenlichter in der Ubertragungskopie verursachen können. Obgleich der genaue Grund für das Vergrauen oder Fleckigwerden der Spitzenlichter nicht klar ist, nimmt man an, dass die Verfärbung auf der Bildung eines gefärbten Reaktionsproduktes aus der Onium-Verbindung und dem oxydierten Hilfsentwickler beruht.
Auf jeden Fall ist festgestellt worden, dass die erfindungsgemässen Kuppler nicht auf diese Weise mit den Hilfsentwicklern, wie 4'-Methylphenylhydrochinon, zu gefärbten Reaktionsprodukten reagieren, die die Verfärbung der Spitzenlichter verursachen; tatsächlich können weissere Spitzenlichter erhalten werden, als man sie mit oder ohne Zusätze, wie Onium-Verbindungen, erhält.
Die vorliegende Erfindung macht es also möglich, einen weiteren Bereich an Farbstoffentwicklern zu verwenden, wobei die Farbstoffentwickler löslichmachende Gruppen enthalten können, beispielsweise in dem Farbstoffteil, und trotzdem in den belichteten Bereichen durch die Kupplungsreaktion noch unbeweglich gemacht werden.
Das durch Kuppeln erhaltene Reaktionsprodukt kann im wesentlichen die gleiche Farbe wie der dihydroxyphenylgruppenhaltige Entwickler haben, oder das Reaktionsprodukt kann wesentlich andere Spektralabsorptionseigenschaften aufweisen.
In der folgenden Reihe von Ausführungsbeispielen wird die Farbtrennung, wie man sie durch Belichten eines mehrschichtigen, photoempfindlichen Elementes (Negativ) und Entwickeln des so belichteten Negativs mit einer wässrigen Vergleichsbearbeitungsmasse erhält, die nur Alkali und ein viskoses Reagens enthält, mit der Farbtrennung, die man erhält durch Belichten und Entwickeln eines ähnlichen Negativs mit einer ähnlichen Bearbeitungsmasse, die den bezeichneten Kuppler enthält, verglichen.
In allen Fällen verwendet man ein Negativ, in dem hinter blau-, grün- und rotempfindlichen Silberjodobro- mid-Emulsionsschichten ein Gelbfarbstoffentwickler, ein Purpur-Farbstoffentwickler bzw. ein Blau-Farbstoffentwickler angeordnet ist. Eine Gelatine-Zwischenschicht liegt zwischen der Gelbfarbstoff-Entwicklerschicht und der grünempfindlichen Emulsion und zwischen der Purpur-Farbstoffentwicklerschicht und der rotempfindlichen Emulsion. Mehrschichtige Negative dieser Art sind beispielsweise in Fig. 9 der US-Patentschrift Nr. 2 983 606 offenbart. Die Farbstoff-Entwicklerschichten werden hergestellt durch Auflösen jeweils eines Farbstoffentwicklers in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel und Dispergieren der erhaltenen Lösung in Gelatine.
Die verwendeten Gelb-, Purpur- und Blau-Farbstoffentwickler waren 1-Phenyl-3 -N-n-hexylcarbamyl-4 [p - (2',5'- dihydroxyphenäthyl) -phenylazol-5 -pyrazolon (gelb); 2-[p-(2',5'-Dihydroxyphenäthyl)-phenylazo] 4- isopropoxy-1-naphthol (purpur); und 1,4-Bis-[a-methyl ss -hydrochinonyl - äthylamino] -5,8-dihydroxy-anthrachi- non (blau).
Es wird ein bildaufnehmendes Element verwendet, das eine Schicht einer polymeren Säure enthält, getrennt von der bild aufnehmenden Schicht (färbbaren Schicht) durch eine inerte Schicht, wie sie in der Schweizer Patentschrift Nr. 433 011 beschrieben ist.
Beispiel 1
Ein oben beschriebenes Negativ wird einer analytischen Belichtung, bestehend aus einer Rot-, einer Grünund einer Blaubelichtung, ausgesetzt, die kombiniert eine neutrale Säule ergeben und einzeln Rot-, Grün- und Blausäulen. Ein Stufenabschwächer mit einer Reihe von nebeneinander angeordneten Filtern, deren optische Dichte sich stufenweise ändert, wird verwendet, um das Licht in Ein-Stufen-Inkrementen zu ändern, um verschiedene Dichten in der neutralen Säule von Weiss bis Schwarz und in Rot-, Grün- und Blausäulen von Farbig bis Schwarz zu ergeben. Die Dauer der Belichtung betrug 1/iooo Sekunden.
Nach der Belichtung wurde das Negativ entwickelt durch Verteilen folgender Bearbeitungsmasse zwischen dem so entwickelten Negativ und dem oben erwähnten bildaufnehmenden Element, das dar übergelegt war in einem Abstand von 0,111 mm (0,0044"):
Wasser 100 cm3
Kaliumhydroxyd 11,2 g
Hydroxyäthylcellulose (hochviskos) 3,9 g
Nach einer Tränkungszeit von ungefähr 60 Sekunden wird das bildaufnehmende Element abgetrennt, um ein Vergleichsfarbstoffübertragungsbild zu geben.
Beispiel 2
Beispiel 1 wird wiederholt unter Verwendung ähnlicher Materialien und Verarbeitungsbedingungen mit der Ausnahme, dass die Masse auch 1,18 g 2',2'-Dicyanoäthylbenzol enthielt (Formel 1).
Beispiel 3
Beispiel 1 wird wiederholt unter Verwendung ähnlicher Materialien und Bearbeitungsmassen, mit der Ausnahme, dass die Bearbeitungsmasse auch 1,32 g Benzylcyanoessigsäure (Formel 2) enthielt.
Beispiel 4
Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung ähnlicher Materialien und Verarbeitungsbedingungen, mit der Ausnahme, dass die Bearbeitungsmasse auch 1,29 g 2-Cyano-1-tetralon (tautomer) (Formel 3) enthielt.
Beispiel 5
Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung ähnlicher Materialien und Verarbeitungsbedingungen, mit der Ausnahme, dass die Behandlungsmasse auch 1,26 g Äthylacetamidocyanoacetat (Formel 4) enthielt.
Beispiel 6
Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung gleicher Materialien und Verfahrensbedingungen, mit der Ausnahme, dass die Behandlungsmasse auch 1,33 g 3-Phenyl-2,4-pentadion (tautomer) (Formel 6) enthielt.
Beispiel 7
Die in den Beispielen 1 bis 6 erhaltenen Farbübertragungsbilder werden analysiert, um die Farbtrennung zu bestimmen, d. h. die Menge an unerwünschter Farbstoffübertragung von den Bereichen, die belichteten Bereichen der Emulsionsschicht entsprechen, mit denen der Farbstoff verbunden war. Zur Bestimmung der Farbtrennung werden die neutralen, die roten, die grünen und blauen Säulen (columns) auf den entsprechenden Farbstoffübertragungsbildern mit einem MacBeth-Densitometer gemessen. Die erhaltenen integrierten Dichten des roten, grünen und blauen Lichts werden dann unter Verwendung eines analytischen Computers in Farbstoffdichten umgerechnet. Die Blaudichte der neutralen Säule wird mit der Blaudichte der roten Säule verglichen und die Differenz als Trennwirksamkeit aufgetragen.
Das gleiche Verfahren wird für die Purpurfarbstoffdichte in der neutralen Säule und die Purpurfarbstoffdichte der grünen Säule sowie für die Gelbfarbstoffdichte der neutralen Säule und die Gelbfarbstoffdichte der blauen Säule verwendet. Die Zahl der Farbstoffdichte-Einheiten und die prozentuale Verbesserung der Farbtrennung, bezogen auf die Differenz der Farbstoffdichte-Einheiten zwischen der Vergleichsprobe und der Bearbeitungsmasse, die den Kuppler enthält, wird berechnet.
Diese Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt, wobei C , M und Y blau, purpur und gelb darstellen und die numerischen Angaben der Zahl der Farbstoffdichte-Einheiten entsprechen.
Tabelle I
Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6
C M Y C M Y C M Y C M Y C M Y Test (BeispielNr.) 0,02 0,16 0,14 0,03 0,24 0,26 0,01 0,16 0,20 0,01 0,13 0,23 0 0,14 0,21 Kontrolle (Beispiel 1) 0 0,34 0,27 0 0,34 0,27 0 0,34 0,27 0 0,34 0,27 0 0,34 0,27 Dichte Verbesserung keine 0,18 0,13 keine 0,10 0,01 keine 0,18 0,07 keine 0,21 0,04 keine 0,20 0,06 (Abnahme der Farbstoffdichte-Einheiten) prozentuale Verbesserung keine 53 48 keine 32 4 keine 53 39 keine 62 15 keine 59 29
Beispiel 8
Die Beispiele 1 bis 6 werden wiederholt, in jedem Falle unter Zugabe von 0,6 g 4'-Methylphenylhydrochinon zu der Behandlungsmasse. Die Farbtrennung der Farbstoffübertragungsbilder wird in der in Beispiel 7 beschriebenen Weise bestimmt.
Die Verbesserung der Farbstofftrennung ist im allgemeinen vergleichbar, in einigen Fällen geringer, in einigen Fällen beachtlich besser.
Aus den obigen erläuternden Beispielen ist klar ersichtlich, dass die Kupplerverbindungen die thbertra- gung von oxydiertem Purpur- und Gelb-Farbstoffentwickler wesentlich vermindern, wodurch sie die Farbstofftrennung wesentlich verbessern und so die Repro duktionstreue des Originals verbessern. Obwohl die Zahl der Blau-Farbstoffdichte-Einheiten im allgemeinen um eine oder zwei Einheiten vergrössert wurde, ist dieser geringe Anstieg visuell nicht bemerkbar, und der Gesamteffekt ist eine wesentliche Verbesserung in der Farbstofftrennung.
Es sei bemerkt, dass in jedem der obigen Beispiele eine einzige Kupplerverbindung zu der Behandlungsmasse zugegeben wird. Es liegt im Sinne der Erfindung, auch eine Mischung von zwei oder mehreren derartigen Kupplern einzusetzen; und tatsächlich ist festgestellt worden, dass eine Mischung in einigen Fällen noch grössere Verbesserungen der Farbstofftrennung gibt. Beispielsweise gibt eine Behandlungsmasse mit einer Mischung von 0,41 g Benzylcyanoessigsäure (Formel 2) und 0,32 g 2-Cyano-1-tetralon-tautomer (Formel 3), 11,2 g Kaliumhydroxyd und 3,9 g Hydroxyäthylcellulose in 100 cm3 Wasser eine bessere Farbtrennung, als wenn jede der Verbindungen allein zu der Behandlungsmasse zugegeben wird, z. B. wie in Beispiel 3 und 4 beschrieben.
Die Tatsache, dass die Gesamtmenge an Kuppler in der Mischung geringer war als die Menge jedes einzelnen Kupplers in Beispiel 3 und 4, zeigt, dass die durch Mischen der beiden erhaltene grössere Farbtrennung synergistisch sein kann statt nur synergetisch.
Wie oben erwähnt, ist es möglich, die erfindungsgemässen Kuppler in dem photoempfindlichen Element ohne die Probleme der Entsensibilisierung usw. zu verwenden, die mit der Verwendung von Onium-Verbindungen verknüpft sind.
Beispiel 9
Ein mehrschichtiges photoempfindliches Element ähnlich dem der vorhergegangenen Beispiele wird mit einer 20/oigen Lösung von Celluloseacetathydrogenphthalat in Aceton/Methanol (20:80) mit einer Geschwindigkeit von 4,57 m (15 ft.)/Minute beschichtet, um als Kontrollnegativ zu dienen. Ein ähnliches photoempfindliches Element wird mit der gleichen Geschwindigkeit mit einer Lösung überzogen, die durch Lösen von 0,57 g Athyl-a-benzylacetoacetat (Formel 45) in 14,5 cm3 einer 20/oigen Lösung von Celluloseacetathydrogenphthalat in Aceton/Methanol (20:80) erhalten worden ist. Die Lösungskonzentration beträgt 3,8 0/o.
Jedes der Negative wird belichtet und in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt. Nach Trennung vom Negativ wird das erhaltene Positiv-Farbübertragungsbild mit 20/oiger Borsäure gewaschen, um jegliches Behandlungsreagenz, das anhaften kann, zu entfernen. Die Analyse in der in Beispiel 8 beschriebenen Weise liefert die folgenden Ergebnisse:
C M Y Negativ mit Kuppler 0,02 0,07 0,06 Kontrollnegativ 0 0,31 0,18 Dichte-Verbesserung 0 0,24 0,12 (Abnahme der Farbstoffdichte Einheiten) prozentuale Verbesserung 0 78 67
Beispiel 10
Beispiel 9 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass 0,6 g 4'-Methylphenylhydrochinon zu der Behandlungsmasse hinzugegeben werden. Die Analyse zeigt eine Verbesserung der Farbtrennung, vergleichbar der in Beispiel 9 erhaltenen.
In den folgenden Beispielen werden die Farbdichten der Spitzenlichter oder weissen Bereiche (manchmal Flecken genannt) verglichen, zur Bestimmung, ob der Kuppler verbesserte Ergebnisse gegenüber der Probe ergibt oder nicht.
Beispiel 11
Die Farbdichten ( Flecken ) der Spitzenlichterbereiche der Obertragungsbilder, hergestellt nach Beispiel 9, werden bestimmt. Die Ergebnisse sind folgende:
C M Y Negativ mit Kuppler 0,02 0,06 0,04 Kontrollnegativ 0,01 0,16 0,16 Dichte-Verbesserung 0 0,10 0,12 (Abnahme der Farbstoffdichte Einheiten) prozentuale Verbesserung 0 68 70
Beispiel 12
Die Farbstoffdichten ( Flecken ) von Spitzenlichtern der Übertragungsbilder von Beispiel 10 werden bestimmt. Die Ergebnisse sind folgende:
C M Y Negativ mit Kuppler 0,02 0,05 0,05 Kontrollnegativ 0 0,24 0,05 Dichte-Verbesserung 0 0,19 0 (Abnahme der Farbstoffdichte Einheiten) prozentuale Verbesserung 0 78 0
Aus Beispiel 11 und 12 ersieht man, dass das Negativ mit Kuppler auch reinere oder weissere Spitzenlichter liefert.
Beispiel 13
Die Verwendung der anderen erwähnten Beispiele -von Kupplern, d. h. Formel 5 und 7 bis 64, in den Verfahren nach Beispiel 1 und 2 zeigt das Vermögen all dieser Verbindungen, mit oxydiertem Farbstoffentwickler unter wesentlicher Verbesserung der Farbtrennung zu kuppeln.
Während die obigen Beispiele zu Erläuterungszwekken angegeben worden sind, ist klar, dass die Erfindung nicht auf besondere Kombination der Bestandteile oder deren Mengenanteile noch auf die angegebenen Strukturen beschränkt ist. Beispielsweise kann eine verbesserte Farbtrennung gegenüber der eines Vergleichs Übertragungsbildes auch erhalten werden durch Einarbeiten des Kupplers in eine Schicht des bildaufnehmenden Elementes.
In ähnlicher Weise wird eine verbesserte Farbabtrennung erhalten durch Verwendung eines Kupplers in Kombination mit einer Onium-Verbindung. Diese Kombination der Bestandteile wirkt zusammen zur Verbesserung des Bildes.
Obgleich die Beispiele sich alle auf Mehrfarbenbilder beziehen, ist es klar, dass die Erfindung auch bei der Herstellung von monochromatischen Bildern brauchbar ist.
Obwohl in der Beschreibung auf die Farbphotographie Bezug genommen worden ist, ist es klar, dass die vorliegende Erfindung auch bei schwarz/weiss-photographischen Produkten und Verfahren brauchbar ist, z. B. bei solchen, die für die Herstellung von Positiv Silberübertragungsbildern bestimmt wird. In solchen Verfahren findet manchmal ein Fleckigwerden der Spitzenlichter in der Abwesenheit von oxydierten Silberhalogenidentwicklern, z. B. 4'-Methylphenylhydrochinon oder eines Reaktionsproduktes davon auf der aufnehmenden Schicht statt. Es ist deshalb klar, dass die Fähigkeit der Kuppler, mit derartigen Entwicklern erfindungsgemäss zu reagieren, wobei weniger bewegliche und/oder farblose Reaktionsprodukte gebildet werden, in dem Schwarz/Weiss-Übertragungsverfahren ebenfalls brauchbar ist.
Die Kupplung von oxydiertem Entwickler und Kuppler erfolgt im Falle von Hydrochinon als Entwickler und Cyanessigsäureäthylester als Kuppler nach folgendem Schema:
EMI11.1
Diffusion transfer photographic process
This invention relates to a diffusion transfer photographic process and a photosensitive member for carrying out the process.
The process according to the invention is characterized in that a photosensitive element which has a photosensitive silver halide emulsion is exposed to light in order to generate a latent image therein, the exposed emulsion is brought into contact with an aqueous alkaline developer composition in order to develop the to initiate latent image with a developer which contains a dihydroxyphenyl group which has at least one unsubstituted ortho position to one of the hydroxyl groups and which is oxidized during development, that the mobility of the oxidized developer in the emulsion is reduced by reacting it with a coupler, that contains at least one activating group that has no formal charge when dry,
that the development brings about an image-wise distribution of image-generating components and this image-wise distribution is at least partially absorbed by a layer placed over it in order to create a visible image in it.
The photosensitive element according to the invention is characterized by a support which has on the same side a color developer which contains a dihydroxyphenyl group which has an unsubstituted ortho position to at least one of the hydroxyl groups, furthermore at least one photosensitive silver halide emulsion layer and at least one coupler which contains at least contains an activating group that has no formal charge when dry.
Formal charges are obtained by formally counting the electrons assigned to an atom (only one electron is counted from binding electron pairs) and comparing the number of electrons obtained with the number of electrons of the neutral atom.
U.S. Patent No. 2,983,606 (DAS 1066 092) relates to diffusion transfer processes in which dye developers are used to develop an exposed photosensitive element and to form a color transfer image on the overlying image-receiving layer. Dye developers are dyes which have a silver halide developing function in the same molecule and a chromatophoric system of a dye. A particularly useful class of dye developers are those which have a hydroquinonyl developing function.
In processes of this type, an exposed, photosensitive element with at least one silver halide emulsion is moistened with a liquid processing composition, for example by dipping, coating, spreading, flowing, etc., in the dark; the exposed photosensitive element can be placed on a sheet-like image-receiving element having a dyeable layer for receiving a dye transfer image before, during or after wetting.
In a preferred embodiment, a photosensitive element contains a layer of dye developer associated with each of one or more silver halide emulsions. (Depending on whether monochromatic or polychromatic images are desired.) The liquid processing compound is applied to the photosensitive element in a uniform layer when the photosensitive element is placed over the image-receiving element.
As disclosed in the aforesaid patent, the working mass may be in a rupturable container which, when ruptured, spreads its contents in a substantially uniform layer between the superposed elements. If monochromatic images are desired, the dye developer can also be initially in the liquid processing composition. The processing compound permeates the emulsion to start development and, as a function of this, the dye developer is oxidized and made less mobile and less diffusible, at least in a processing compound that is alkaline.
In the unexposed and partially exposed areas of the emulsion, the dye developer has not reacted and can diffuse, so that, as a function of the point-wise development of the silver halide emulsion, an imagewise distribution of the unoxidized dye developer diffusible in the liquid processing composition is obtained. At least a portion of this imagewise distribution of unoxidized dye developer is impregnated onto the overlying image-receiving element to form a positive dye image.
Although transfer of oxidized dye developer is essentially precluded, it has been found that in many instances at least some, albeit minimal, amount of oxidized dye developer actually does transfer to the image-receiving element.
This transfer of oxidized dye developer results in less than perfect color separation or isolation, which in turn affects the color fidelity of the transfer image and is therefore undesirable. The greater the transfer of oxidized dye, the poorer the color separation and the poorer the quality of the transfer image. The undesirable transfer of oxidized dye developer is mainly due to the fact that the mobility of the oxidation product, i. H. of the oxidized dye developer, in which processing weight is not low enough to prevent at least a minimum transfer of dye, and even such a minimal transfer can to some extent affect the quality of the dye transfer image.
In multilayer photosensitive elements, undesirable transfer of dye from the exposed areas can also result, at least in part, from reduction of oxidized dye developer by unoxidized dye developer migrating from the photosensitive element to the image receiving element. Indeed, the reduction of oxidized dye in a multilayer photosensitive element permits greater transfer of undesirable dye than would be obtained by transferring dye developer in its oxidized form.
In order to avoid the problems of the undesired transfer of oxidized dye developer with unoxidized dye developer (or reduction of oxidized dye developer and subsequent transfer), it has been proposed to use certain additives which react with the oxidized dye developer to make it less mobile and make it less diffusible, thereby preventing transmission.
For example, it has been suggested in the aforementioned patent that when using a dye developer having a free amino group as part of its developer function, e.g. an aminophenol or diaminobenzene, a dye or coupler which can couple with the oxidized developer to form a less mobile reaction product.
In addition to the above-mentioned use of dyes and couplers that can couple with the oxidation product of an amino-containing developer function as described above, U.S. Patent No. 3,173,786 (DAS 1 174 160) discloses the concept of using an onium compound that does not only increases the transfer of the desired unoxidized dye developer to increase the density of the dye image, but also inhibits the transfer of the oxidized dye developer to improve the highlight. This latter proposal is particularly valuable because it can be used in conjunction with dye developers having a hydroquinonyl developing function, which has heretofore been a preferred developer ingredient.
The present invention relates to another method of avoiding the transfer of oxidized dye developer which provides certain advantages over the use of onium compounds or onium compounds alone.
According to the invention, the undesired transfer of the oxidation product of a dye developer with a dihydroxyphenyl developer function, which has been obtained as a function of the development of an exposed, photosensitive silver halide emulsion with the dye developer and / or reduction of the oxidation product and subsequent transfer, can be prevented by the simultaneous use of a compound which couples with the oxidation product to form a bulkier molecule that is significantly less mobile and is preferably insoluble and immobile in the processing mass.
The developers containing a dihydroxyphenyl group which are used according to the invention contain, as stated, at least one free or unsubstituted ortho position to one of the hydroxy substituents, as is the case with hydroquinonyl and substituted hydroquinonyl radicals with at least one free position.
As a coupler z. B. Connections with a
EMI2.1
or methylene (CH2 -) groups which are substituted by at least one activating group without a formal charge, preferably a strongly activating group such as a cyano or carbonyl group, and in particular by two activating groups. These compounds having a methine group may have a third substituent such as an activating group, an insolubilizing group or a group which prevents or reduces the color of the reaction product.
These couplers can also be described as having an activated hydrogen atom on a carbon atom in a position to at least one activating group without a formal charge, preferably a strongly activating group, and in particular in a position to two activating groups.
In any case, the designated carbon atom can be part of an open-chain structure or a member of a ring system. The compound can be a monomer or a polymer and is preferably colorless or essentially colorless.
Couplers of this type are generally useful in photography to be used with color developing agents, e.g. the p-phenylenediamine series, known to form a dye (see, for example, Mees, The Theory of the Photographic Process, revised edition 1954, pp. 594-597); as far as it is known, however, it has never been proposed to use such couplers as proposed below, namely to couple with the oxidation product of a dihydroxyphenyl silver halide developer as described above or a compound which has a dihydroxyphenyl silver halide developer function contains, e.g. B.
a dye developer.
The coupling reaction according to the present invention is thus chemically distinguishable from the known coupling with amine-containing developers. In the latter case, the coupling takes place on the nitrogen atom, while in the present case the coupling takes place on the ring carbon atom ortho to the oxo group of the quinone, which is formed as a result of the oxidation of the dihydroxyphenyl group of the developer.
Examples of couplers described above which are useful in practicing the invention are as follows:
EMI3.1
EMI3.2
EMI4.1
EMI4.2
EMI5.1
EMI5.2
EMI6.1
EMI6.2
EMI7.1
EMI7.2
EMI7.3
EMI7.4
EMI7.5
EMI8.1
The couplers can be initially in the processing mass or they can be initially in the photosensitive element, e.g. In a separate layer behind or above the silver halide emulsion as a coating, or in the image-receiving element, e.g. B. in the dyeable layer itself or in a layer above it.
They can be used in conjunction with photosensitive elements with a single emulsion layer, e.g. B.
a monochrome photosensitive element, or they can be used in conjunction with a multilayer photosensitive element, e.g. B. one used in the production of multicolor images. As disclosed in the above-mentioned U.S. Patent No. 2,983,606, such a photosensitive element may, for example, be a blue-sensitive emulsion in combination with a yellow dye developer, a green-sensitive emulsion in combination with a magenta dye developer, and a red-sensitive emulsion in combination with a Have cyan dye developer. The dye developers may be in the emulsion layers combined with them, or they may be in an underlying layer.
Suitable release layers may optionally be provided, in which case the coupler may be included in one or more release layers or, as noted above, it may be incorporated into a single layer or coating over the outermost emulsion layer.
It will be understood that in a multilayer photosensitive element as described above, a coupler compound can be combined with any or all of the emulsion layers, e.g. B. in a layer between the emulsion layer and the dye developer-containing layer combined therewith.
It will also be understood that the coupler can be used in conjunction with the above-described onium compounds or other compounds which improve color density and / or color separation.
The ability to use the couplers of the present invention in photosensitive elements provides a distinct advantage over the use of onium compounds for the same purpose since it has been found that many onium compounds in the photosensitive emulsion cannot be used in large amounts without desensitization the emulsion and other such problems can be employed. The use of the compound in the photosensitive element as opposed to its initial presence elsewhere, e.g. B. in the processing mass, makes it possible to achieve more effective utilization thereof, since the coupler is in close proximity to the dye developer to react with it and immobilize the oxidized dye developer before it has a chance to leave the photosensitive element to wander out.
In addition to the above advantage, the present invention provides a considerable practical advantage over the use of onium compounds.
In photographic processes using dye developers to produce a color transfer image, it is often desirable, for example, to use one or more auxiliary or accelerating silver halide developers, such as 4'-methyl-phenylhydroquinone, in the processing compositions. Although such compounds are essentially colorless, at least in their unoxidized form, it has been found that when oxidized, they can cause some staining or graying of the highlights in the transfer copy. Although the exact cause of the graying or mottling of the highlight is not clear, it is believed that the discoloration is due to the formation of a colored reaction product of the onium compound and the oxidized auxiliary developer.
In any event, it has been found that the couplers of the present invention do not react in this way with auxiliary developers such as 4'-methylphenylhydroquinone to form colored reaction products which cause the highlighting to be colored; in fact, whiter highlights can be obtained than can be obtained with or without additives such as onium compounds.
The present invention thus makes it possible to use a wider range of dye developers, it being possible for the dye developers to contain solubilizing groups, for example in the dye part, and still be immobilized in the exposed areas by the coupling reaction.
The reaction product obtained by coupling may have substantially the same color as the dihydroxyphenyl group-containing developer, or the reaction product may have substantially different spectral absorption properties.
In the following series of exemplary embodiments, the color separation, as obtained by exposing a multilayer, photosensitive element (negative) and developing the negative thus exposed with an aqueous comparative processing compound containing only alkali and a viscous reagent, is carried out with the color separation that is obtained obtained by exposing and developing a similar negative compared to a similar processing composition containing the indicated coupler.
In all cases a negative is used in which a yellow dye developer, a magenta dye developer or a blue dye developer is arranged behind blue-, green- and red-sensitive silver iodobromide emulsion layers. An intermediate gelatin layer lies between the yellow dye developer layer and the green sensitive emulsion and between the magenta dye developer layer and the red sensitive emulsion. Multilayer negatives of this type are disclosed, for example, in FIG. 9 of U.S. Patent No. 2,983,606. The dye developer layers are prepared by each dissolving a dye developer in a water-immiscible solvent and dispersing the resulting solution in gelatin.
The yellow, purple and blue dye developers used were 1-phenyl-3-N-n-hexylcarbamyl-4 [p - (2 ', 5'-dihydroxyphenethyl) -phenylazol-5-pyrazolone (yellow); 2- [p- (2 ', 5'-dihydroxyphenethyl) phenylazo] 4- isopropoxy-1-naphthol (purple); and 1,4-bis [a-methyl ß-hydroquinonyl-ethylamino] -5,8-dihydroxy-anthraquinone (blue).
An image-receiving element is used which contains a layer of a polymeric acid, separated from the image-receiving layer (dyeable layer) by an inert layer as described in Swiss Patent No. 433 011.
example 1
A negative as described above is subjected to an analytical exposure consisting of a red, a green and a blue exposure, which combined give a neutral column and red, green and blue columns individually. A step attenuator with a series of filters arranged side by side, the optical density of which changes in steps, is used to change the light in one-step increments to obtain different densities in the neutral column from white to black and in red, green and green. and blue columns from colored to black. The exposure time was 1/100 seconds.
After exposure, the negative was developed by distributing the following processing compound between the negative so developed and the above-mentioned image-receiving element overlaid on top of it at a distance of 0.111 mm (0.0044 "):
Water 100 cm3
Potassium hydroxide 11.2 g
Hydroxyethyl cellulose (highly viscous) 3.9 g
After a soak time of approximately 60 seconds, the image-receiving element is separated to give a comparison dye transfer image.
Example 2
Example 1 is repeated using similar materials and processing conditions with the exception that the composition also contained 1.18 g of 2 ', 2'-dicyanoethylbenzene (formula 1).
Example 3
Example 1 is repeated using similar materials and processing compounds, with the exception that the processing compound also contained 1.32 grams of benzylcyanoacetic acid (Formula 2).
Example 4
Example 1 was repeated using similar materials and processing conditions, except that the processing compound also contained 1.29 g of 2-cyano-1-tetralone (tautomer) (Formula 3).
Example 5
Example 1 was repeated using similar materials and processing conditions, with the exception that the treatment composition also contained 1.26 g of ethylacetamidocyanoacetate (Formula 4).
Example 6
Example 1 was repeated using the same materials and process conditions, with the exception that the treatment mass also contained 1.33 g of 3-phenyl-2,4-pentadione (tautomer) (Formula 6).
Example 7
The color transfer images obtained in Examples 1 to 6 are analyzed to determine color separation, i.e. H. the amount of undesirable dye transfer from areas corresponding to exposed areas of the emulsion layer to which the dye was attached. To determine the color separation, the neutral, red, green and blue columns on the corresponding dye transfer images are measured with a MacBeth densitometer. The resulting integrated densities of red, green and blue light are then converted into dye densities using an analytical computer. The blue density of the neutral column is compared with the blue density of the red column and the difference is plotted as the separation efficiency.
The same procedure is used for the purple dye density in the neutral column and the purple dye density in the green column, and for the yellow dye density in the neutral column and the yellow dye density in the blue column. The number of dye density units and the percentage improvement in color separation based on the difference in dye density units between the control and the processing composition containing the coupler is calculated.
These results are compiled in the following table, with C, M and Y representing blue, purple and yellow and the numerical data corresponding to the number of dye density units.
Table I.
Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Example 6
CMYCMYCMYCMYCMY test (sample no.) 0.02 0.16 0.14 0.03 0.24 0.26 0.01 0.16 0.20 0.01 0.13 0.23 0 0.14 0.21 control (Example 1) 0 0.34 0.27 0 0.34 0.27 0 0.34 0.27 0 0.34 0.27 0 0.34 0.27 Density improvement none 0.18 0.13 none 0 , 10 0.01 none 0.18 0.07 none 0.21 0.04 none 0.20 0.06 (decrease in dye density units) percentage improvement none 53 48 none 32 4 none 53 39 none 62 15 none 59 29
Example 8
Examples 1 to 6 are repeated, in each case with the addition of 0.6 g of 4'-methylphenylhydroquinone to the treatment mass. The color separation of the dye transfer images is determined in the manner described in Example 7.
The improvement in dye separation is generally comparable, in some cases less, in some cases considerably better.
It is clear from the illustrative examples above that the coupler compounds substantially reduce the transfer of oxidized magenta and yellow dye developers, thereby substantially improving dye separation and thus improving the fidelity of reproduction of the original. Although the number of blue dye density units has generally increased by one or two units, this small increase is not visually noticeable and the overall effect is a substantial improvement in dye separation.
It should be noted that in each of the above examples a single coupler compound is added to the treating composition. It is within the meaning of the invention to use a mixture of two or more such couplers; and indeed it has been found that blending gives even greater improvements in dye separation in some cases. For example, a treatment mass with a mixture of 0.41 g of benzylcyanoacetic acid (formula 2) and 0.32 g of 2-cyano-1-tetralone tautomer (formula 3), 11.2 g of potassium hydroxide and 3.9 g of hydroxyethyl cellulose in 100 cm3 Water gives better color separation than when each of the compounds is added alone to the treatment mass, e.g. B. as described in Examples 3 and 4.
The fact that the total amount of coupler in the mixture was less than the amount of each individual coupler in Examples 3 and 4 shows that the greater color separation obtained by mixing the two can be synergistic rather than just synergistic.
As mentioned above, it is possible to use the couplers of the present invention in the photosensitive member without the problems of desensitization etc. associated with the use of onium compounds.
Example 9
A multilayer photosensitive element similar to that of the previous examples is coated with a 20% solution of cellulose acetate hydrogen phthalate in acetone / methanol (20:80) at a rate of 4.57 m (15 feet) / minute to serve as a control negative. A similar photosensitive element is coated at the same speed with a solution obtained by dissolving 0.57 g of ethyl-a-benzyl acetoacetate (Formula 45) in 14.5 cm3 of a 20% solution of cellulose acetate hydrogen phthalate in acetone / methanol (20: 80) has been obtained. The solution concentration is 3.8%.
Each of the negatives is exposed and treated in the manner described in Example 1. After separation from the negative, the resulting positive color transfer image is washed with 20% boric acid in order to remove any treatment reagent that may adhere. Analysis in the manner described in Example 8 gives the following results:
C M Y negative with coupler 0.02 0.07 0.06 control negative 0 0.31 0.18 density improvement 0 0.24 0.12 (decrease in dye density units) percentage improvement 0 78 67
Example 10
Example 9 is repeated with the exception that 0.6 g of 4'-methylphenylhydroquinone is added to the treatment mass. The analysis shows an improvement in color separation comparable to that obtained in Example 9.
In the following examples, the color densities of the highlights or white areas (sometimes called spots) are compared to determine whether or not the coupler gives improved results over the sample.
Example 11
The color densities (spots) of the highlight areas of the transfer images produced according to Example 9 are determined. The results are as follows:
C M Y negative with coupler 0.02 0.06 0.04 control negative 0.01 0.16 0.16 density improvement 0 0.10 0.12 (decrease in dye density units) percentage improvement 0 68 70
Example 12
The dye densities (spots) of highlights of the transfer images of Example 10 are determined. The results are as follows:
C M Y negative with coupler 0.02 0.05 0.05 control negative 0 0.24 0.05 density improvement 0 0.19 0 (decrease in dye density units) percentage improvement 0 78 0
It can be seen from Examples 11 and 12 that the negative with coupler also provides purer or whiter highlight highlights.
Example 13
The use of the other examples mentioned of couplers, i.e. H. Formulas 5 and 7 to 64, in the procedures of Examples 1 and 2, demonstrate the ability of all of these compounds to couple with oxidized dye developer with substantial improvement in color separation.
While the above examples have been given for illustrative purposes, it is clear that the invention is not limited to any particular combination of ingredients or their proportions, nor to the structures given. For example, improved color separation over that of a comparative transfer image can also be obtained by incorporating the coupler into a layer of the image-receiving element.
Similarly, improved color separation is obtained by using a coupler in combination with an onium compound. This combination of ingredients works together to improve the image.
Although the examples all relate to multicolor images, it will be understood that the invention is useful in the production of monochromatic images.
Although reference has been made in the specification to color photography, it will be understood that the present invention is also useful in black and white photographic products and processes, e.g. B. those intended for the production of positive silver transfer images. In such processes, spotting of the highlight sometimes occurs in the absence of oxidized silver halide developers, e.g. B. 4'-methylphenylhydroquinone or a reaction product thereof takes place on the receiving layer. It will be appreciated, therefore, that the ability of the couplers to react with such developers in accordance with the invention to form less mobile and / or colorless reaction products is also useful in the black and white transfer process.
The coupling of oxidized developer and coupler takes place in the case of hydroquinone as developer and ethyl cyanoacetate as coupler according to the following scheme:
EMI11.1