DE2364137C2 - Photographic material for the color diffusion transfer process - Google Patents
Photographic material for the color diffusion transfer processInfo
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- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C8/00—Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
- G03C8/42—Structural details
- G03C8/52—Bases or auxiliary layers; Substances therefor
Description
Die bekannten photographischen Materialien zur Herstellung von Farbbildern nach dem Diffusionsübertragungsverfahren beruhen ganz allgemein auf einer unterschiedlichen Beweglichkeit oder Löslichkeit eines Farbbildners aufgrund der Entwicklung, so daß man eine bildmäßige Verteilung des Farbbildners erhält, die besser diffundierbar ist und deshalb selektiv wenigstens teilweise durch Diffusion auf eine darüberliegende anfärbbare Schicht übertragen wird und dort das gewünschte farbige Übertragungsbild bildet. Die unterschiedliche Beweglichkeit oder Löslichkeit kann beispielsweise durch eine chemische Reaktion, z. B. eine Redox-Reaktion oder eine Kupplungsreaktion, erreicht werden.The known photographic materials for the production of color images by the diffusion transfer process are generally based on a different mobility or solubility of a color former due to the development, so that the image-wise distribution of the color former is obtained, the better is diffusible and therefore selectively at least partially by diffusion on an overlying colorable Layer is transferred and there forms the desired colored transfer image. The different mobility or solubility can be achieved, for example, by a chemical reaction, e.g. B. a redox reaction or a coupling reaction, can be achieved.
Der Farbbildner, der bei diesen Verfahren angewendet werden kann, läßt sich allgemein charakterisieren als (1) ein Material, das ursprünglich in der Entwicklerlösung löslich oder diffundierbar ist, aber aufgrund der Entwicklung selektiv in einer bildmäßigen Form nicht diffundierbar gemacht wird oder (2) als Material, das ursprünglich in der Entwicklerlösung unlöslich oder nicht diffundierbar ist, das aber aufgrund der Entwicklung in einer bildmäßigen Form selektiv diffundierbar gemacht wird. Eine besonders brauchbare Klasse von Farbbildnern sind die Entwicklerfarbstoffe, d. h. Farbstoffe, die auch Entwicklersubstanzen für Silberhalogenid sind (vgl. z. B. US-PS 29 83 606).The color former that can be used in these processes can generally be characterized as (1) a material that is originally soluble or diffusible in the developing solution, but due to the Development is selectively rendered non-diffusible in an imagewise form or (2) as a material that is originally insoluble or not diffusible in the developer solution, but this is due to the development in an imagewise shape is made selectively diffusible. A particularly useful class of color formers are the developer dyes; H. Dyes that are also developer substances for silver halide (cf. z. B. U.S. Patent 29 83 606).
Der lichtempfindliche Teil und der Bildempfangsteil können anfangs voneinander getrennt sein; sie werden dann während der Entwicklung aufeinandergelegt und danach beisammengehalten oder wiederum getrennt, umThe photosensitive part and the image receiving part may initially be separate from each other; you will be then placed on top of each other during development and then held together or again separated in order to
das gewünschte Übertragungsbild zu erhalten (vgl. z. B. US-PS 29 83 606). Diese beiden Teile können aber auch von Anfang an als einheitliches System vorliegen, z. B. als ein sogenanntes einheitliches Negativ-Positiv-Aufzeichnungsmaterial, dessen Teile vor der Belichtung und nach dem Bildaufbau beisammengehalten werden. Bei diesen Aufzeichnungsmaterialien ist eine reflektierende Schicht, gewöhnlich aus einem weißen Pigment, wie Titandioxid, vorgesehen, und zwar zwischen den entsprechenden Teilen entweder als vorgebildete Schicht oder als Schicht, die während der Entwicklung ausgebildet wird. Die reflektierende Schicht deckt den lichtempfindlichen Teil ab und liefert den gewünschten Hintergrund zur Betrachtung des Bildes, das sich im Bildempfangsteil als Reflexionsbild befindet. Die beiden Teile können sich auf einem einzigen dimensionsbeständigen Schichtträger befinden, oder sie können zwischen zwei derartigen Schichtträgern eingeschlossen sein, wobei der Schichtträger für den Bildempfangsteil durchsichtig sein sollte.to obtain the desired transfer image (see. For example, US-PS 29 83 606). But these two parts can also present as a uniform system from the start, e.g. B. as a so-called uniform negative-positive recording material, the parts of which are held together before exposure and after image construction. at these recording materials is a reflective layer, usually made of a white pigment such as Titanium dioxide, is provided, either as a pre-formed layer or between the respective parts as a layer formed during development. The reflective layer covers the photosensitive Part and supplies the desired background for viewing the image that is in the image receiving part as a reflection image. The two parts can be on a single dimensionally stable support or they can be enclosed between two such supports, the support should be transparent to the image receiving part.
Bei diesen Farbdiffusionsübertragungsverfahren, die sich einer wäßrig-alkalischen Entwicklerlösur.g bedienen, ist es bekannt, eine säurehaltige Schicht (neutralisierende Schicht) zu verwenden, um den pH-Wert der Umgebung nach einer weitgehenden Farbstoff übertragung zu verringern. Die Verwendung einer neutralisierenden Schicht ist beispielsweise in den US-Patentschriften 33 62 819 und 33 62 821 beschrieben. Zwischen der polymeren Säureschicht und der anfärbbaren Schicht kann sich eine inerte Zwischenschicht oder Abstandsschicht befinden, um die Verringerung des pH-Wertes so zu steuern, daß sie nicht zu früh stattfindet und infolgedessen nicht den Entwicklungsvorgang stört. Geeignete Abstands- oder Steuerungsschichten sind z. B. in der US-PS 33 62 819 beschrieben.In these color diffusion transfer processes, which use an aqueous-alkaline developer solution, it is known to use an acidic layer (neutralizing layer) to reduce the pH of the Environment after extensive dye transfer. The use of a neutralizing Layer is described, for example, in US Pat. Nos. 3,362,819 and 3,362,821. Between the polymeric acid layer and the dyeable layer can be an inert intermediate layer or spacer layer are located in order to control the reduction in pH so that it does not take place too early and consequently does not interfere with the development process. Suitable spacer or control layers are e.g. Am the US-PS 33 62 819 described.
Aus der DE-AS 11 91 688 ist ein für Diffusionsübertragungsverfahren geeignetes photographisches Material
mit einer Bildempfangsschicht, einer polymeren Säureschicht, einer polymeren alkalidurchlässigen Schicht und
einer anfärbbaren Schicht bekannt, wobei die alkalidurchlässige Abstandsschicht aus polymeren Verbindungen
zusammengesetzt ist, deren Durchlässigkeit mit steigender Temperatur abnimmt. Bei den polymeren Verbindungen
handelt es sich im wesentlichen um Hydroxypropylmethylcellulose, partiellen Polyvinylformal, Polyvinylacetat,
Polyvinylpropional oder Polyvinylbutyral.
Diese Verbindungen werden zum großen Teil aus organischen Lösungen aufgebracht, wodurch nicht nur
höhere Kosten bezüglich der verwendeten Lösungsmittel entstehen, sondern auch Abluftprobleme auftreten,
wenn die Lösungsmitteldämpfe nicht wiedergewonnen werden, was mit hohen Kosten verbunden ist. Außerdem
kann die Alkalidurchlässigkeit der aus nur einer Komponente bestehenden Abstandsschichten nicht leicht
variiert und den wechselnden Bedürfnissen angepaßt werden.DE-AS 11 91 688 discloses a photographic material suitable for diffusion transfer processes with an image receiving layer, a polymeric acid layer, a polymeric alkali-permeable layer and a dyeable layer, the alkali-permeable spacer layer being composed of polymeric compounds whose permeability decreases with increasing temperature. The polymeric compounds are essentially hydroxypropylmethyl cellulose, partial polyvinyl formal, polyvinyl acetate, polyvinyl propional or polyvinyl butyral.
These compounds are largely applied from organic solutions, which not only results in higher costs in terms of the solvents used, but also creates exhaust air problems if the solvent vapors are not recovered, which is associated with high costs. In addition, the alkali permeability of the spacer layers consisting of only one component cannot easily be varied and adapted to changing requirements.
Ferner ist aus der DE-OS 20 58 263 (= US-PS 36 25 685) ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, insbesondere für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren, bekannt, bei dem zwischen den Silberhalogenid-Emulsionsschichten des lichtempfindlichen Teils eine Abstandsschicht angeordnet ist, die als kontinuierliche Phase eine zusammengeflossene filmbildende synthetische Polymerdispersion, die eine für die Entwicklerlösung undurchlässige polymere Schicht bildet und als diskontinuierliche Phase ein für die Entwicklerlösung durchlässigesFurthermore, from DE-OS 20 58 263 (= US-PS 36 25 685) a photographic recording material, in particular for the color diffusion transfer process known in which between the silver halide emulsion layers of the photosensitive member, a spacer layer is arranged as a continuous phase a coalesced film-forming synthetic polymer dispersion which is impermeable to the developer solution polymeric layer forms and as a discontinuous phase a permeable for the developer solution
Material enthält, das die Schicht nach der Berührung mit der Entwicklerlösung für den durch die Entwicklerlösung löslich gemachten Entwicklerfarbstoff durchlässig macht Es ist aber nicht die gesamte Abstandsschicht für eine gewisse Zeitdauer für Hydroxylionen undurchlässig, sondern nur die kontinuierliche Phase. Die Hydroxylionen der Entwicklerlösung sollen möglichst schnell durch die Abstandsschichten hindurchdringen, damit alle Emulsionsschichten praktisch gleichzeitig entwickelt werden. Es soll lediglich eine vorzeitige Diffusion der einzelnen Entwicklerfarbstoffe in die jeweils nicht zugeordneten Silberhalogenid-Emulsionsschichten verhindert werden, bevor diese durch den jeweils zugeordneten Entwicklerfarbstoff entwickelt sind.Contains material which, after contact with the developing solution, makes the layer permeable to the developing dye made soluble by the developing solution. However, it is not the entire spacer layer for impermeable to hydroxyl ions for a certain period of time, only the continuous phase. The hydroxyl ions of the developer solution should penetrate as quickly as possible through the spacer layers, so that all of them Emulsion layers are developed practically at the same time. It is just a premature diffusion of the prevents individual developer dyes in the respectively unassigned silver halide emulsion layers before they are developed by the respective assigned developer dye.
Es wird ferner zwischen diesen Abstandsschichten im lichtempfindlichen Teil und den Abstandsschichten im Bildempfangsteil differenziert. Letztere sollen z. B. aus Polyvinylalkohol oder Gelatine, also einem anderen Material als dem Material der Abstandsschichten im lichtempfindlichen Teil bestehen. ]0 A distinction is also made between these spacer layers in the photosensitive part and the spacer layers in the image receiving part. The latter should z. B. made of polyvinyl alcohol or gelatin, so a different material than the material of the spacer layers in the light-sensitive part. ] 0
Gegenstand des Hauptpatents P 23 19 723.1-51 ist ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für das FarbdiffusionsübertragungEverfahren, enthaltend einen lichtempfindlichen Teil mit wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der ein Entwicklerfarbstoff, ein Farbkuppler oder ein anderer für DiffusionsQbertragungsverfahren bekannter Farbbildner zugeordnet ist, und einen Bildempfangsteil, der eine anfärbbare Schicht enthält, auf der sich ein Farbbild bilden kann, und wobei in dem Bildempfangsteil eine neutralisie- rende Schicht und eine Abstandsschicht, durch die eine wäßrig-alkalische Entwicklerlösung zu der neutralisierenden Schicht diffundieren muß, aus einem polymeren Material enthalten ist; das Aufzeichnungsmaterial ist dadurch gekennzeichnet, daß die Abstandsschicht in Form einer Dispersion aus einer kontinuierlichen und diskontinuierlichen Phase vorliegt, wobei die kontinuierliche Phase aus einem wäßrigen filmbildenden synthetischen Polymer besteht, das für die Entwicklerlösung im wesentlichen undurchlässig ist und die diskontinuierliche Phase aus einem für die Entwicklerlösung durchlässigen Polymer bestehtThe main patent P 23 19 723.1-51 is a photographic recording material for the color diffusion transfer process, containing a photosensitive part with at least one photosensitive silver halide emulsion layer, to which a developer dye, a color coupler or another color former known for diffusion transfer processes is assigned, and an image receiving part which contains a dyeable layer on which a color image can be formed, and wherein in the image receiving part a neutralizing layer and a spacer layer through which an aqueous alkaline developer solution must diffuse to the neutralizing layer, made of a polymeric material; The recording material is characterized in that the spacer layer is in the form of a dispersion of a continuous and discontinuous phase, the continuous phase consisting of an aqueous film-forming synthetic polymer which is essentially impermeable to the developer solution and the discontinuous phase consists of one to the developer solution permeable polymer
Bei diesen Aufzeichnungsmaterialien wurde die Aufgabe gelöst, Abstandsschichten zur Steuerung der Neutralisation zur Verfügung zu stellen, die in geringen Auftragsmengen sus wäßrigen, lösungsmittelfreien Systemen aufgebracht werden können, wodurch Bildfehler, die durch Lichtstreuung bzw. Trübungen in der Schicht bedingt sind, vermieden werden konnten. Ferner konnte die Zusammensetzung der Abstandsschicht zur Steuerung der Diffusionsgeschwindigkeit der Hydroxylionen über einen weiten Temperaturbereich leicht variiert werden.In these recording materials, the object was achieved to provide spacer layers for controlling the neutralization available, which can be applied in small amounts sus aqueous, solvent-free systems, whereby image defects caused by light scattering or clouding in the layer are conditional, could be avoided. Furthermore, the composition of the spacer layer could be easily varied over a wide temperature range to control the diffusion rate of the hydroxyl ions will.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Aufzeichnungsmaterial gemäß Hauptpatent zu verbessern, insbesondere im Hinblick auf eine vereinfachte Herstellung und die Erzielung von besser reproduzierbaren Ergebnissen. Weiterhin sollen die Tieftemperatureigenschaften der diskontinuierlichen Phase verbessert werden, so daß die Steuerung des Neutralisationsprozesses über einen weiteren Temperaturbereich möglich istThe invention is based on the object of improving the recording material according to the main patent, especially with regard to a simplified production and the achievement of more reproducible Results. Furthermore, the low-temperature properties of the discontinuous phase should be improved so that the neutralization process can be controlled over a wider temperature range
Diese Aufgabe wird bei dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial dadurch gelöst, daß die diskontinuierliche Phase im wesentlichen aus Polyvinylalkohol bestehtThis object is achieved in the recording material according to the invention in that the discontinuous phase consists essentially of polyvinyl alcohol
Bevorzugte Polymere, die als wäßrige filmbildende Latices zur Herstellung der kontinuierlichen Phase der erfindungsgemäßen Abstandsschichten verwendet werden können, sind z. B. ein 60-38-2-MischpoIymer von Methylmethacrylat, Butyfacrylat und Acrylsäure; ein 60-30-4-6-Mischpolymer von Butylacrylat, Diacetonacrylamid, Styrol und Methacrylsäure; ein 60-30-4-6-l,5-0,5-Mischpolymer von Butylacrylat, Diacetonacrylamid, Styrol, Methacrylsäure, 2-SulfoäthylmethacryIat und Divinylbenzol (alle Anteile beziehen sich auf Trockengewichtsbasis). Zu den anderen brauchbaren Latices gehören Polyvinylchlorid-, Vinylchlorid-Vinylacetatmischpo- lymere; Acrylpolymere und -mischpolymere z. B. ein Terpolymer von Butylacrylat, Methylmethacrylat und kleinen Mengen Acrylsäure oder Methacrylsäure sowie zahlreiche andere an sich bekannte Latices. Eine umfangreiche liste von Latices, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, findet man in der US-PS 27 95 564.Preferred polymers used as aqueous film-forming latices for the production of the continuous phase of the Spacer layers according to the invention can be used, are, for. B. a 60-38-2 mixed polymer of Methyl methacrylate, butyl acrylate and acrylic acid; a 60-30-4-6 interpolymer of butyl acrylate, diacetone acrylamide, styrene, and methacrylic acid; a 60-30-4-6-1,5-0,5 copolymer of butyl acrylate, diacetone acrylamide, styrene, methacrylic acid, 2-sulfoethyl methacrylate and divinylbenzene (all proportions are on a dry weight basis). Other useful latices include polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate mixture polymers; Acrylic polymers and copolymers e.g. B. a terpolymer of butyl acrylate, methyl methacrylate and small amounts of acrylic acid or methacrylic acid and numerous other known latices. One An extensive list of latices suitable for the purposes of the invention can be found in US Pat. No. 2,795,564.
Die kontinuierliche Phase ist in einer größeren Konzentration als die diskontinuierliche Phase vorhanden, welche gegebenenfalls in Form von zusammenhängenden Kanälen oder Durchlässen in der kontinuierlichen Phase vorliegen kann. Das Verhältnis von kontinuierlicher und diskontinuierlicher Phase kann nach der Diffundierbarkeit oder Diffundiergeschwindigkeit variieren, die für das jeweilige photographische System gewünscht werden. Wenn die Konzentration der kontinuierlichen Phase zunimmt, nimmt die Durchlässigkeit der Schicht ebenfalls zu. Bei einer typischen erfindungsgemäßen Abstandschicht beträgt das Verhältnis des für die Entwicklerlösung undurchlässigen Polymers zu dem für die Entwicklerlösung durchlässigen Polymer 19 :1 bis 99 :1, wobei ein typisches Verhältnis in der Größenordnung von etwa 40:1 liegt Die Auswahl der jeweiligen Verhältnisse ist jedoch von den in einem bestimmten Aufzeichnungsmaterial zu verwendenden Bestandteilen abhängig und ohne weiteres zu treffen, weshalb die vorstehend angegebenen Verhältnisse nur als Beispiele anzusehen sind.The continuous phase is present in a greater concentration than the discontinuous phase, which optionally in the form of contiguous channels or passages in the continuous Phase can exist. The ratio of continuous and discontinuous phases can vary according to the diffusibility or rate of diffusion desired for the particular photographic system will. As the concentration of the continuous phase increases, the permeability of the layer decreases also to. In a typical spacer layer according to the invention, the ratio of the polymer which is impermeable to the developer solution to the polymer which is permeable to the developer solution is 19: 1 to 99: 1, a typical ratio being on the order of about 40: 1, however, the selection of the particular ratios will depend on the ingredients to be used in a particular recording material and without further ado, which is why the ratios given above are only to be regarded as examples are.
Allgemein besitzen die erfindungsgemäßen Abstandschichten eine solche Gesamtdicke, daß sie, wenn sie nur aus der kontinuierlichen Phase bestünden, für eine alkalische Entwicklerlösung undurchlässig wären. Die Dicke kann deshalb in der Größenordnung von 2£ bis 17,8 um liegen, was beispielsweise einer Auftragsmenge von etwa 3,2 bis 183 g pro m2 Oberfläche entspricht Bei Aufzeichnungsmaterialien, bei denen der lichtempfindliche Teil durch diese Schicht belichtet und/oder das resultierende Bild durch diese Schicht betrachtet werden muß, ist es erwünscht, daß die Schicht ebenso wie alle anderen Schichten, durch welche die Belichtung und/oder die Bildbetrachtung erfolgt, so dünn wie möglich sind. In diesen Fällen soll die erfindungsgemäße Abstandschicht auch für sichtbares Licht so klar oder durchlässig wie möglich sein. Um diese Klarheit zu erreichen, ist es wichtig, daß die kontinuierliche und die diskontinuierliche Phase miteinander verträglich sind, da Unverträglichkeit zu einem Film führen würde, der nicht so klar und durchsichtig wie gewünscht ist und makroskopisch nicht homogen wäre. Die Verträglichkeitsgrade sind bei verschiedenen Komponentenmischungen unterschiedlich. Das Anzeichen für Verträglichkeit kann die Klarheit des letztlich erhaltenen Films sein, wobei eine Lichtstreuung die Unverträglichkeit zwischen den beiden Phasen sowie eine makromolekulare Inhomogenität anzeigt. Es ist deshalb ohne weiteres zu erkennen, daß Diskontinuitäten, die in der kontinuierlichen Phase des zusammenire-In general, the spacer layers according to the invention have such a total thickness that, if they consisted only of the continuous phase, they would be impermeable to an alkaline developer solution. The thickness can therefore be in the order of magnitude of 2 £ to 17.8 µm, which corresponds, for example, to an application amount of about 3.2 to 183 g per m 2 of surface If the resulting image is to be viewed through this layer, it is desirable that the layer, as well as any other layers through which exposure and / or image viewing occurs, be as thin as possible. In these cases, the spacer layer according to the invention should also be as clear or permeable as possible to visible light. To achieve this clarity, it is important that the continuous and discontinuous phases are compatible with one another, since incompatibility would result in a film that is not as clear and transparent as desired and that would not be macroscopically homogeneous. The degrees of compatibility are different for different component mixtures. The sign of compatibility can be the clarity of the film ultimately obtained, with light scattering indicating the incompatibility between the two phases and macromolecular inhomogeneity. It can therefore be seen without further ado that discontinuities which occur in the continuous phase of
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flossenen Latexfilms durch das alkalidurchlässige Polymer der diskontinuierlichen Phase hervorgerufen werden, so klein sein müssen, daß die Streuung des einfallenden Lichts vermieden wird. Die Schicht kann als homogen angesehen werden, wenn kein einfallendes Licht gestreut wird. Die Schicht besteht im wesentlichen aus dem zusammengeflossenen Latex mit sehr vielen kleinen lokalisierten Bereichen, in denen sich das alkalidurchlässige Polymer befindet.finned latex film caused by the alkali-permeable polymer of the discontinuous phase, must be so small that the scattering of the incident light is avoided. The layer can be considered homogeneous can be viewed when no incident light is scattered. The layer consists essentially of the Coalesced latex with very many small localized areas in which the alkali-permeable Polymer is located.
Bei Aufzeichnungsmaterialien, bei denen der Bildempfangsteil getrennt ist und eine neutralisierende Schicht enthält, ist auch ein geeigneter Filmträger vorgesehen, der undurchsichtig oder durchsichtig sein kann, z. B. ein Papierschichtträger mit der gewünschten neutralisierenden Schicht (vgl. US-PS 33 62 819), einer Abstandsschicht, die eine kontinuierliche Phase gemäß Hauptpatent P 23 19 723.1-51 und eine diskontinuierliche Phase aus Polyvinylalkohol und Poiy-4-vinylpyridin aufweist. Andere Substanzen, wie Stabilisatoren, Entwicklungsverzögerer, UV-Lichtabsorber können ebenfalls vorhanden sein.For recording materials in which the image receiving part is separated and a neutralizing layer a suitable film support is also provided, which may be opaque or clear, e.g. B. a Paper backing with the desired neutralizing layer (see US Pat. No. 3,362,819), a spacer layer, a continuous phase according to main patent P 23 19 723.1-51 and a discontinuous phase of polyvinyl alcohol and poly-4-vinylpyridine. Other substances, such as stabilizers, development retarders, UV light absorbers can also be present.
Ein typischer Bildempfangsteil enthält z. B. einen Schichtträger aus Papier, auf dem sich in der angegebenen Reihenfolge folgende Schichten befinden: eine etwa 20,3 μΐη dicke Schicht, die den partiellen Butylester eines Polyäthylen/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymers enthält, das nach Beispiel 10 von US-PS 33 62 819 hergestellt worden ist; eine etwa 7,6 μπι dicke Verzögerungsschicht, die etwa im Verhältnis 40 :1 ein 60-30-4-6-Mischpolymer von Butylacrylat, Diacetonacrylamid, Styrol und Methacrylsäure sowie Polyvinylalkohol (z. B. mit hoher Viskosität und zu 100% hydrolysiert) enthält; eine 10,2 μπι dicke Bildempfangsschicht, die ein 2 :1-Gemisch (Gewichtsteile) von Polyvinylalkohol und Poly-4-vinylpyridin enthält.A typical image receiving part includes e.g. B. a layer support made of paper, on which in the specified The following layers are in the order: an approximately 20.3 μm thick layer that contains the partial butyl ester of a Contains polyethylene / maleic anhydride mixed polymer prepared according to Example 10 of US Pat. No. 3,362,819 has been; an approximately 7.6 μm thick retardation layer, which is approximately 40: 1 in a 60-30-4-6 copolymer of butyl acrylate, diacetone acrylamide, styrene and methacrylic acid as well as polyvinyl alcohol (e.g. with high Viscosity and 100% hydrolyzed); a 10.2 μm thick image receiving layer, which is a 2: 1 mixture Contains (parts by weight) of polyvinyl alcohol and poly-4-vinylpyridine.
Man kann ein einheitliches Negat;/-Positiv-Aufzeichnungsmaterial beispielsweise dadurch herstellen, daß man auf einen mit Gelatine überzogenen, 0,1 mm dicken undurchsichtigen Polyäthylenterephthalat-Schichtträger nacheinander die folgenden Schichten aufbringt:A uniform negative / positive recording material can be produced, for example, by applying the following layers one after the other to a 0.1 mm thick opaque polyethylene terephthalate support coated with gelatin:
1. Eine Schicht eines Blaugrün-Entwicklerfarbstoffs, dispergiert in Gelatine; Auftragsmenge etwa 833 mg/m2 Farbstoff und etwa 890 mg/m2 Gelatine;1. A layer of cyan dye developer dispersed in gelatin; Application rate about 833 mg / m 2 dye and about 890 mg / m 2 gelatin;
2. eine rotempfindliche Gelatine-Silberjodidbromidemulsion; Auftragsmerige 1,56 g/m2 Silber und etwa 778mg/m2Gelatine;2. a red sensitive gelatin-silver iodobromide emulsion; Little application of 1.56 g / m 2 of silver and about 778 mg / m 2 of gelatin;
3. eine Schicht eines 60-30-4-6-Mischpolymers aus Butylacrylat, Diacetonacrylamid, Styrol und Methacrylsäure sowie Polyacrylamid; Auftragsmenge 1,67 g/m2 Mischpolymer und etwa 55 mg/m2 Polyacrylamid;3. a layer of a 60-30-4-6 mixed polymer of butyl acrylate, diacetone acrylamide, styrene and methacrylic acid and polyacrylamide; Application quantity 1.67 g / m 2 of copolymer and about 55 mg / m 2 of polyacrylamide;
4. eine Schicht eines purpurnen Entwicklerfarbstoffs, dispergiert in Gelatine; Auftragsmenge etwa 833 mg/m2 Farbstoff und etwa 744 mg/m2 Gelatine; '4. a layer of purple dye developer dispersed in gelatin; Application rate about 833 mg / m 2 dye and about 744 mg / m 2 gelatin; '
5. eine grünempfindliche Gelatine-Silberjodidbromidemulsion; Auftragsmenge etwa 890 mg/m2 Silber und etwa 444 mg/m2 Gelatine;5. a green sensitive gelatin-silver iodobromide emulsion; Application amount about 890 mg / m 2 silver and about 444 mg / m 2 gelatin;
6. eine Schicht des bei der Schicht 3 erwähnten Mischpolymers und Polyacrylamid; Auftragsmenge etwa 1,1 g/m2 Mischpolymer und etwa 133 mg/m2 Polyacrylamid;6. a layer of the mixed polymer mentioned in layer 3 and polyacrylamide; Application amount about 1.1 g / m 2 of mixed polymer and about 133 mg / m 2 of polyacrylamide;
7. eine Schicht eines gelben Entwicklerfarbstoffs, dispergiert in Gelatine; Auftragsmenge etwa 922 mg/m2 Farbstoff und etwa 722 mg/m2 Gelatine;7. a layer of yellow dye developer dispersed in gelatin; Application rate about 922 mg / m 2 dye and about 722 mg / m 2 gelatin;
8. eine blauempfindliche Gelatine-Silberjodidbromidemulsion mit dem Hilfsentwickler 4'-Methylphenylhydrochinon; Auftragsmenge etwa 1,33 mg/m2 Silber, etwa 667 mg/m2 Gelatine und etwa 333 mg/m2 Hüfsentwickler und8. a blue-sensitive gelatin-silver iodobromide emulsion with the auxiliary developer 4'-methylphenylhydroquinone; Application amount about 1.33 mg / m 2 silver, about 667 mg / m 2 gelatin and about 333 mg / m 2 Hüfsentwickler and
eine Schicht aus Gelatine; Auftragsmenge etwa 555 mg/m: Gelatine.a layer of gelatin; Application rate approx. 555 mg / m : gelatine.
Die drei Entwicklerfarbstoffe hatten die folgenden Strukturformeln:
CH3 The three developer dyes had the following structural formulas:
CH 3
HC NH O2S & HC NH O 2 S &
HOHO
HOHO
OHOH
HO-HO-
blauerünblue green
HO-CH2-CH2 HO-CH 2 -CH 2
Ν —SOΝ —SO
CH,CH,
HO-CH2-CH2 HO-CH 2 -CH 2
OHOH
purpurpurple
OC3H7 OC 3 H 7
NO2 NO 2
C3H7OC 3 H 7 O
OHOH
C-CH2-CHC-CH 2 -CH
gelbyellow
OHOH
Danach wurde ein durchsichtiger, 0,1 mm dicker Polyäthylenterephthalat-Schichtträger nacheinander mit den folgenden Schichten überzogen:Then a transparent, 0.1 mm thick polyethylene terephthalate support was successively with the coated with the following layers:
1. dem partiellen Butylester von Polyäthylen/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymer; er wurde hergestellt, indem 14 Stunden 300 g hochviskoses Poly-(äthylen/maleinsäureanhydrid), 140 g n-Butylalkohol und 1 ml 85%ige Phosphorsäure zum Rückfluß erhitzt wurden. Man erhielt eine polymere Säureschicht mit einer Auftragsmenge von 27,8 g/m2;1. the partial butyl ester of polyethylene / maleic anhydride copolymer; it was prepared by refluxing 300 g of highly viscous poly (ethylene / maleic anhydride), 140 g of n-butyl alcohol and 1 ml of 85% phosphoric acid for 14 hours. A polymeric acid layer was obtained with an application rate of 27.8 g / m 2 ;
2. einer Abstandsschicht, enthaltend etwa im Verhältnis 40 :1 ein 60-30-4-6-Mischpolymer von Butylacrylat, Diacetonacrylamid, Styrol und Methacrylsäure sowie Polyacrylamid; Auftragsmenge etwa 5,56 g/rn2 und2. a spacer layer containing about 40: 1 a 60-30-4-6 mixed polymer of butyl acrylate, diacetone acrylamide, styrene and methacrylic acid and polyacrylamide; Application amount about 5.56 g / m 2 and
3. einer polymeren Bildempfangsschicht aus einem 2 :1 -Gemisch (Gewichtsteile) von Polyvinylalkohol und Poly-4-vinylpyridin; Auftragsmenge etwa 4,44 g/m2.3. a polymeric image-receiving layer composed of a 2: 1 mixture (parts by weight) of polyvinyl alcohol and poly-4- vinylpyridine; Application amount about 4.44 g / m 2 .
Die beiden Komponenten wurden dann zur Bildung eines einheitlichen Aufzeichnungsmaierials aufeinandergelegt. The two components were then placed on top of one another to form a unitary record sheet.
Ein aufreißbarer Behälter, bestehend aus einer äußeren Schicht aus Bleifolie und einer inneren Auskleidungsschicht aus Polyvinylchlorid, enthaltend eine wäßrig-alkalische Entwicklerlösung, wurde dann mit einem druck- empfindlichen Band starr an der Führungskante jedes Laminats befestigt, wodurch der Behälter mit dem Laminat so verbunden wurde, daß nach dem Aufbringen der Druckkraft ein Randverschluß des Behälters aufbrach und sich sein Inhalt zwischen der anfärbbaren Schicht (Schicht 3 des Bildempfangsteils) und der Gelatineschicht (Schicht 9 des lichtempfindlichen Teils) verteilte. A tearable container consisting of an outer layer of lead foil and an inner liner layer of polyvinyl chloride containing an aqueous alkaline developer solution was then rigidly attached to the leading edge of each laminate with pressure sensitive tape, thereby connecting the container to the laminate that after the application of the pressure an edge seal of the container broke open and its contents were distributed between the dyeable layer (layer 3 of the image receiving part) and the gelatin layer (layer 9 of the photosensitive part).
(A)(A)
2,08 g2.08 g
U-C12H25-OUC 12 H 25 -O
(B)(B)
0,52 g0.52 g
OHOH
OHOH
(Q(Q
1,18 g1.18 g
OHOH
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Dieses Aufzeichnungsmaterial kann dann in an sich bekannter Weise unter Bildung eines entwickelbaren Bilds belichtet werden; das belichtete Aufzeichnungsmaterial wird dann einer Druckkraft ausgesetzt, um aus dem aufreißbaren Behälter die wäßrig-alkalische Entwicklerlösung zu verteilen, wodurch sich ein mehrfarbiges Übertragungsbild bildet, das durch den durchsichtigen Polyäthylenterephthalat-Schichtträger als positives Reflexionsbild betrachtet werden kann.This recording material can then be used in a manner known per se to form a developable image to be exposed; the exposed recording material is then subjected to a compressive force in order to get out of the tearable container to distribute the aqueous-alkaline developer solution, creating a multicolored The transfer image is formed by the transparent polyethylene terephthalate layer support as a positive reflection image can be viewed.
Die Verwendung von Polyvinylalkohol als diskontinuierlicher Phase anstelle der diskontinuierlichen Phase nach Patent P 23 19 723.1-51, wie Polyacrylamid, ergibt bestimmte Vorteile, von denen der wichtigste die technisch einfache Herstellung der Schichten ist.The use of polyvinyl alcohol as the discontinuous phase instead of the discontinuous phase according to patent P 23 19 723.1-51, such as polyacrylamide, gives certain advantages, the most important of which is the technically simple production of the layers is.
Die Schichten des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials können einfach dadurch hergestellt werden, daß man den Polyvinylalkohol, den Latex und die anderen Feststoffe in den gewünschten Mengen in einem einzigen Behälter zusammenmischt. Im Gegensatz dazu können Substanzen, wie Polyacrylamid, nicht so einfach zusammengemischt werden, da Polyacrylamid zunächst in Lösung gebracht werden muß. Dies dauert etwa 24 Stunden, und man benötigt Lagerbehälter für die anschließende Anwendung im technischen Maßstab.The layers of the recording material according to the invention can be produced simply by that the polyvinyl alcohol, the latex and the other solids in the desired amounts in one mixed together in a single container. In contrast, substances such as polyacrylamide cannot be so easily be mixed together, since polyacrylamide must first be brought into solution. This takes about 24 hours, and storage containers are required for subsequent use on an industrial scale.
Zusätzlich zu den durch die langsame Auflösung und die Lagerung bedingten Problemen lassen sich Schwankungen der Feststoff menge in diesem Behälter nicht vermeiden, so daß es schwierig ist, Schichten zu erhalten, bei denen das Verhältnis zwischen diskontinuierlicher und kontinuierlicher Phase genau eingehalten wird, damit bei der photographischen Anwendung des Aufzeichnungsmaterials konstante und reproduzierbare Ergebnisse erhalten werden. Dieses Problem ist natürlich nicht unüberwindlich, erfordert jedoch eine Qualitätskontrolle, Analysen und Tests, die vom Standpunkt der großtechnischen Herstellung höchst unerwünscht sind. Alle diese Probleme werden einfach und wirksam durch die Anwendung von Polyvinylalkohol gelöst.In addition to the problems caused by slow dissolution and storage, fluctuations can be observed Do not avoid the amount of solid in this container, so that it is difficult to obtain layers, in which the ratio between discontinuous and continuous phase is precisely maintained, so constant and reproducible results in the photographic application of the recording material can be obtained. This problem is of course not insurmountable, but it does require quality control, Analyzes and tests which are highly undesirable from a large-scale manufacturing standpoint. All these Problems are solved simply and effectively by the use of polyvinyl alcohol.
Weiterhin erhält man bei der Verwendung von Polyvinylalkohol überraschenderweise verbesserte photographische Ergebnisse. So wurde ein besseres Verhalten während der Entwicklung bei tiefen Temperaturen festgestellt, während sich das Verhalten bei Raumtemperatur und höheren Temperaturen nicht änderte. Somit verhält sich Polyvinylalkohol im Hinblick auf die Zeitsteuerung der Alkalidiffusion und der anschließenden Verringerung des pH-Wertes während der Entwicklung besser über den Temperaturbereich von heiß nach kalt.Furthermore, when using polyvinyl alcohol, surprisingly improved photographic images are obtained Results. Better behavior was found during development at low temperatures, while the behavior at room temperature and higher temperatures did not change. Thus behaves polyvinyl alcohol in terms of timing of alkali diffusion and subsequent reduction the pH value during development is better over the temperature range from hot to cold.
Die diskontinuierliche und die kontinuierliche Phase sollen in dem Sinne miteinander verträglich sein, daß sie nicht so aufeinander einwirken, daß Licht absorbiert und/oder reflektiert wird. Es wurde gefunden, daß sich Polyvinylalkohol so verhält, wenn Alkali zugesetzt wird, um den pH-Wert z. B. auf 7 einzustellen, wobei eine Schleierbildung erfolgt. Bei Systemen, z. B. dem beschriebenen einheitlichen Negativ-Positiv-Aufzeichnungsmaterial, bei dem Betrachtung durch diese Schicht erfolgt, ist dies natürlich unerwünscht, weshalb die vorstehend beschriebene Neutralisationsstufe beachtet werden sollte. Beispielsweise ist die Schicht ohne Neutralisation, z. B. bei einem pH-Wert von 4,5, vollständig klar und erfüllt ihre Funktion in der gewünschten Weise.The discontinuous and the continuous phase should be compatible with one another in the sense that they do not interact in such a way that light is absorbed and / or reflected. It was found that Polyvinyl alcohol behaves like this when alkali is added to adjust the pH e.g. B. set to 7, with a Fogging takes place. In systems, e.g. B. the described uniform negative-positive recording material, when viewed through this layer, this is of course undesirable, which is why the above described neutralization level should be observed. For example, the layer is without neutralization, z. B. at a pH of 4.5, completely clear and fulfills its function in the desired manner.
Die durch die Neutralisation bedingte Schleierbildung ist natürlich bei solchen Systemen kein Problem, bei denen die Verzögerungsschicht und die Neutralisationsschicht so im Aufzeichnungsmaterial angeordnet sind (z. B. im lichtempfindlichen Teil), daß sie sich nicht im Weg des Lichts befinden, mit dem das Bild betrachtet wird. Auch bei Systemen, bei denen die Schichten in einem Bildempfangsteil angeordnet sind, der nach dem Bildaufbau abgetrennt wird, gibt es keine Probleme. Wahrscheinlich ist das Schleierbildungsproblem ein Oberflächenphänomen, das bei diesen Systemen beachtet werden sollte.The fogging caused by the neutralization is of course not a problem in such systems which the retardation layer and the neutralization layer are so arranged in the recording material (e.g. in the light-sensitive part) that they are not in the path of the light with which the image is viewed. Even in systems in which the layers are arranged in an image receiving part that is after the image build-up is separated, there are no problems. Probably the fogging problem is a surface phenomenon, that should be taken into account with these systems.
Wenn also in der Abstandsschicht Alkali enthalten ist oder diese bei der Einstellung des pH-Wertes damit in Berührung kommen sollte, so sollte diese Maßnahme unterbleiben, wenn die Einstellung des pH-Wertes zu einer unerwünschten Schleierbildung führt In jedem Fall ergeben aber die erfindungsgemäßen Abstandsschichten die vorstehend erwähnten Vorteile.So if alkali is contained in the spacer layer or when adjusting the pH value with it Should come into contact, this measure should be omitted if the adjustment of the pH value is too high In any case, however, the spacer layers according to the invention result in the formation of undesired fogging advantages mentioned above.
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