DE1138630B - Process for the production of single or multicolored transfer images with the aid of dye developer substances - Google Patents
Process for the production of single or multicolored transfer images with the aid of dye developer substancesInfo
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DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
115052 IX a/57 b115052 IX a / 57 b
BEKANNTMACH UNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 25. OKTOBER 1962 NOTIFICATION OF THE REGISTRATION
AND EDITION OF THE EDITORIAL: OCTOBER 25, 1962
Die Erfindung betrifft verbesserte photographische Diffusionsübertragungsverfahren zur Herstellung von farbigen Bildern mit Hilfe von Farbstoffentwicklersubstanzen enthaltenden Entwicklern.The invention relates to improved diffusion transfer photographic processes for making colored images with the aid of developers containing dye developing agents.
Es ist bereits bekannt, Farbbilder unter Verwendung von Farbstoffentwicklersubstanzen, d. h. Silberhalogenidentwicklungsmitteln in Farbstoffform, nach Diffusionsübertragungsverfahren herzustellen. Eine besonders brauchbare Gruppe von Farbstoffentwicklersubstanzen sind Farbstoffe, die eine Hydrochinonylgruppe enthalten. Bei einem derartigen Verfahren wird die in den nicht belichteten Flächen vorhandene, nicht umgesetzte Farbstoffentwicklersubstanz auf eine darüber angeordnete Bildempfangsschicht zwecks Herstellung des gewünschten Farbbildes übertragen. Derartige Farbstöffentwicklersubstanzen sind anfänglich diffusionsfähig und erfordern daher eine Umsetzung als Folge der Entwicklung, damit die Farbstoffentwicklersubstanz in den belichteten Flächen diffusionsfest gemacht und ihre Übertragung verhindert wird. Es ist ferner bekannt, mehrschichtige Negative zu verwenden und die Diffusion der Farbstoffentwicklersubstanz so lange zu verzögern, bis eine beträchtliche Entwicklung der belichteten Flächen stattgefunden hat. Diese verzögerte Diffusionsfähigkeit ist z. B. mit Hilfe von Trennschichten erreicht worden, wodurch die Diffusionsregelung stark erhöht und die Farbtrennung verbessert worden ist. Durch eine solche verzögerte Diffusionsfähigkeit wird sichergestellt, daß die Farbstoffentwicklersubstanz nach Maßgabe der Belichtung umgesetzt und daß die entsprechende Farbstoffentwicklersubstanz als Folge der Belichtung des Silberhalogenids mit einer vorgegebenen Empfindlichkeit umgesetzt wird.It is already known to produce color images using dye developing agents, i.e. H. Silver halide developing agents in dye form, produced by diffusion transfer processes. A particularly useful group of dye developing agents are dyes that contain a hydroquinonyl group. In such a process, the in the unexposed Areas present, unreacted dye developer substance on one arranged above it Transfer the image receiving layer to produce the desired color image. Such color developing substances are initially diffusible and therefore require implementation as a result of Development so that the dye developer substance in the exposed areas is made diffusion-proof and their transmission is prevented. It is also known to use multilayer negatives and to delay the diffusion of the dye developing agent until there is considerable development of the exposed areas has taken place. This delayed diffusivity is e.g. B. with help has been achieved by separating layers, which greatly increases the diffusion control and the color separation has been improved. Such a delayed diffusivity ensures that the dye developing agent implemented according to the exposure and that the corresponding dye developer as a result of exposing the silver halide to a given sensitivity is implemented.
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß eine verzögerte Diffusionsfähigkeit erhalten werden kann, wenn eine Farbstoffentwicklersubstanz in Form eines hydrolysierbaren Derivats verwendet wird. Das hydrolysierbare Derivat enthält eine Gruppe oder einen Rest, der während der Behandlung durch Hydrolyse oder eine Verdrängungsreaktion entfernt wird. Solche hydrolysierbaren Derivate haben anfänglich eine verringerte Beweglichkeit oder sind praktisch diffusionsfest und können auch weniger reaktionsfähig sein, bis eine derartige Gruppe entfernt ist.According to the invention it has been found that a delayed diffusibility can be obtained, when a dye developing agent in the form of a hydrolyzable derivative is used. That hydrolyzable derivative contains a group or residue that during treatment by Hydrolysis or a displacement reaction is removed. Such hydrolyzable derivatives initially have a reduced mobility or are practically resistant to diffusion and can also be less be reactive until such group is removed.
Es wird demzufolge ein photographisches Verfahren zur Herstellung von ein- oder mehrfarbigen
Übertragungsbildern vorgeschlagen, bei dem ein belichtetes lichtempfindliches Material, das mindestens
eine Halogensilberemulsion enthält, in Gegen-Verfahren zur Herstellung von
ein- oder mehrfarbigen Übertragungsbildern mit Hilfe von FarbstoffentwicklersubstanzenAccordingly, a photographic process for the production of monochrome or multicolor transfer images is proposed, in which an exposed photosensitive material which contains at least one halide silver emulsion, in counter-process for the production of
monochrome or multicolor transfer images with the aid of dye developing agents
Anmelder:Applicant:
International Polaroid Corporation,
Cambridge, Mass. (V. St. A.)International Polaroid Corporation,
Cambridge, Mass. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,
Berlin-Grunewald, Auguste-Viktoria-Str. 65Representative: Dr.-Ing. H. Ruschke, patent attorney,
Berlin-Grunewald, Auguste-Viktoria-Str. 65
Beanspruchte Priorität:Claimed priority:
V. St. v. Amerika vom 2. Juli und 21. November 1957
(Nr. 669 542, Nr. 697 808 und Nr. 697 809)V. St. v. America July 2 and November 21, 1957
(No. 669 542, No. 697 808 and No. 697 809)
Edwin Herbert Land, Cambridge, Mass.,Edwin Herbert Land, Cambridge, Mass.,
Elkan Rogers Blout, Belmont, Mass.,
Saul Gerald Cohen, Lexington, Mass., und
Milton Green, Newton Highlands, Mass. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt wordenElkan Rogers Blout, Belmont, Mass.,
Saul Gerald Cohen, Lexington, Mass., And
Milton Green, Newton Highlands, Mass. (V. St. A.) have been named as inventors
wart einer zu dieser Emulsion gehörenden Farbstoffentwicklersubstanz,
die Farbstoffeigenschaften besitzt, entwickelt, diese Farbstoffentwicklersubstanz
bei der Entwicklung belichteter Flächen diffusionsfest gemacht und nicht umgesetzte Farbstoffentwicklersubstanz
aus nicht belichteten Flächen auf eine Bildempfangsschicht übertragen wird, die von der
Halogensilberemulsionsschicht nach dieser Übertragung getrennt werden kann, wobei erfindungsgemäß
eine veresterbare OH-Gruppen enthaltende Farbstoffentwicklersubstanz verwendet wird, die eine
durch das Alkali der Entwicklerlösung bei der Entwicklung wenigstens teilweise hydrolysierbare Estergruppe
enthält.
Um die Erfindung besser zu erläutern, wird auf die folgende, ins einzelne gehende Beschreibung in
Verbindung mit der Zeichnung Bezug genommen, in derWa for a dye developer substance belonging to this emulsion, which has dye properties, developed, this dye developer substance is made diffusion-resistant during the development of exposed areas and unreacted dye developer substance is transferred from unexposed areas to an image receiving layer, which can be separated from the halogen silver emulsion layer after this transfer, according to the invention a dye developer substance containing esterifiable OH groups is used which contains an ester group which can be at least partially hydrolyzed by the alkali of the developer solution during development.
In order to better explain the invention, reference is made to the following detailed description in conjunction with the drawing, in which
Fig. I ein Querschnitt durch eine Ausführungsform eines photographischen Produktes ist, mit dem einfarbige Bilder nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können und das aus einem lichtempfindlichen Material, einem Büdaufnahme-Figure I is a cross-section through one embodiment of a photographic product with which monochrome images can be produced by the method of the invention and from one photosensitive material, a Büdaufnahme-
209 678,<299209 678, <299
material und aus einem zerreißbaren Behälter, der ein zur Entwicklung dienendes Behandlungsmittel enthält, besteht, undmaterial and a rupturable container containing a processing agent contains, consists, and
Fig. 2 ein Querschnitt durch eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Produktes ist, mit dem während der Behandlung Mehrfarbenbilder hergestellt werden können und das aus einem mehrschichtigen lichtempfindlichen Material, einem Bildaufnahmematerial und aus einem Entwicklungsmittel besteht.Fig. 2 is a cross section through an embodiment of the product according to the invention with which During the treatment, multicolor images can be produced and that from a multilayer photosensitive material, an image receiving material and a developing agent consists.
Es ist, wie gesagt, schon bekannt gewesen, daß Farbbilder nach einem Diffusionsübertragungsumkehrverfahren mit Hilfe von Farbstoffentwicklern hergestellt werden. Bei einem derartigen VerfahrenAs mentioned, it has been known that color images are produced by a diffusion transfer reversal process with the help of dye developers. In such a procedure
fiußt wird, kann dieser pH-Wert nach bekannten Verfahren auf einen pH-Wert eingestellt werden, den die gewünschte Farbe erfordert. Das gewünschte Positivbild wird durch Abziehen des Bildaufnahmematerials von dem lichtempfindlichen Material nach einer geeigneten Durchdringungszeit freigelegt.is fiußt, this pH value can be adjusted to a pH value by known methods Requires the color you want. The desired positive image is obtained by peeling off the image receiving material exposed from the photosensitive material after a suitable permeation time.
Wenn derartige Farbstoffentwicklersubstanzen ohne eine Oxydation oder eine andere diffusionsfest machende Umsetzung ursprünglich beweglich sind und zu einer darüber angeordneten Bildaufnahmeschicht diffundier η können, können eine solche Beweglichkeit und Diffusionsfähigkeit zu einer vorzeitigen Übertragung der Farbstoffentwicklersubstanz aus belichteten Flächen führen, wodurch bei EinIf such dye developing agents are non-diffusible without oxidation or any other making implementation are originally movable and to an image receiving layer arranged above it can diffuse η, such mobility and diffusivity can lead to premature Transfer of the dye developer substance from exposed areas lead, whereby at Ein
wird ein lichtempfindliches Material, das eine 15 farbenverfahren ein Fleckigwerden in den Glanz-Farbstoffentwicklersubstanz und eine Silberhalogenid- lichtem und bei Mehrfarbenverfahren eine unvollemulsion enthält, belichtet und mit einem flüssigen ständige Farbtrennung verursacht wird, entwickelnden Behandlungsmittel, z. B. durch Ein- Die erfindungsgemäß zu verwendenden hydroly-becomes a photosensitive material that has a 15 color process staining in the glossy dye developing agent and a silver halide emulsion and, in the case of multicolor processes, an imperfect emulsion contains, exposed and caused with a liquid permanent color separation, developing treatment agent, e.g. B. by a The hydrolyzable to be used according to the invention
tauchen, Überziehen, Aufsprühen, Darüberfließen- sierbaren Derivate können als »hydrolysierbare Farblassen u. dgl., im Dunkeln durchfeuchtet und das 20 Stoffentwicklersubstanzen« bezeichnet werden.Dipping, coating, spraying on, derivatives that can flow over them can be used as »hydrolyzable color classes and the like, soaked in the dark and that 20 substance developer substances are designated.
Farbstoffentwicklersubstanzen sind — wie bereits ausgeführt — Verbindungen, die in dem gleichen Molekül sowohl das chromophore System eines Farbstoffs als auch eine Silberhalogenid entwickelnde Ausführungsform wird das flüssige entwickelnde 25 Gruppe enthalten. Der Ausdruck »Silberhalogenid Behandlungsmittel in einer nahezu gleichmäßigen entwickelnde Gruppe« bezeichnet eine Gruppe, dieDye developing agents are - as already stated - compounds in the same Molecule developing both the chromophoric system of a dye and a silver halide Embodiment will contain the liquid developing group. The term “silver halide Treatment means in a nearly even developing group «means a group that
belichtetes Silberhalogenid entwickeln kann. Eine bevorzugte Silberhalogenid entwickelnde Gruppe ist eine Hydrochinonylgruppe. Zu anderen geeignetencan develop exposed silver halide. A preferred silver halide developing group is a hydroquinonyl group. Other suitable
belichtete lichtempfindliche Material vor, während oder nach dem Durchfeuchten auf einen blattartigen Träger aufgebracht, das als Bildaufnahmematerial verwendet werden kann. Bei einer bevorzugtenexposed photosensitive material before, during or after wetting on a sheet-like Applied carrier that can be used as an image receiving material. With a preferred
g ggg gg
Schicht auf das lichtempfindliche Material aufgetragen, wenn das lichtempfindliche Material auf einem Bildaufnahmematerial angeordnet wird. DasLayer applied to the photosensitive material when the photosensitive material is on is placed on an image receiving material. That
yygpp ggyygpp gg
flüssige Entwicklungsmittel durchdringt die Emulsion, 30 entwickelnden Gruppen gehören die o-Dihydroxyum die Entwicklung des darin enthaltenen latenten phenylgruppe und die durch eine Aminogruppe in Bildes auszulösen. Als Folge der Entwicklung des d Sl i dlliquid developing agent penetrates the emulsion, 30 developing groups belong to the o-dihydroxyum the development of the latent phenyl group contained therein and that of an amino group in Trigger image. As a result of the development of the d Sl i dl
latenten Bildes wird die Farbstoffentwicklersubstanz in den belichteten Flächen diffusionsfest gemachtlatent image, the dye developer substance in the exposed areas is made diffusion-proof
y py p
entwickler sind in der deutschen Patentanmeldung 1-9925 angegeben. Weitere brauchbare Farbstoffentwickler sind in der deutschen Patentschriftdevelopers are specified in German patent application 1-9925. Other useful dye developers are in the German patent specification
pygpp gpppygpp gpp
o- oder p-Stellung substituierten Hydroxyphenylgruppen.
Zu der entwickelnden Gruppe gehört gewöhnlich eine benzoide entwickelnde Gruppe,
bzw. abgeschieden. Die Erzielung dieser Diffusions- 35 Bevorzugte Farbstoffsysteme sind Azo- und Anthrafestigkeit
ist offenbar — mindestens teilweise — auf chinonfarbstoffsysteme. Beispiele für solche Farbstoffeine
Änderung der Löslichkeitseigenschaften der
Farbstoffentwicklersubstanz bei der Oxydation, besonders in bezug auf dessen Löslichkeit in alkalischen
Lösungen, zurückzuführen. Sie kann auch zum Teil 40 1 036 640 erläutert.o- or p-substituted hydroxyphenyl groups. The developing group usually includes a benzoid developing group, or deposited. The achievement of this diffusion resistance is apparently - at least in part - to quinone dye systems. Examples of such dyes involve a change in the solubility properties of the
Dye developer substance in the oxidation, especially with regard to its solubility in alkaline
Solutions. It can also be explained in part at 40 1 036 640.
auf die gerbende Wirkung des oxydierten Entwick- Bei einer Ausführungsform dieser Erfindung wirdon the tanning effect of the oxidized developer. In one embodiment of this invention,
lungsmittels auf die Emulsion zurückgeführt werden. eine Farbstoffentwicklersubstanz in Form eines In den nicht belichteten und teil belichteten Flächen hydrolysierbaren Derivates verwendet, wobei die abder Emulsion bleibt die Farbstoffentwicklersubstanz hydrolysierbare Gruppe die entwickelnde Gruppe unumgesetzt und diffusionsfähig, wodurch als Folge 45 des Farbstoffentwicklers nicht umsetzungsfähig macht, des unterschiedlichen Belichtungsgrades der Silber- bis die Hydrolyse erfolgt ist. Eine Farbstoffentwicklerhalogenidemulsion eine bildgleiehe Verteilung der substanz, die entwickelnde Polyhydroxygruppen, nichtoxydierten, in dem flüssigen Entwicklungsmittel z. B. eine Hydrochinonylgruppe, enthält, kann daher gelösten Farbstoffentwicklersubstanz erzielt wird. in Form eines hydrolysierbaren Esters verwendet Mindestens ein Teil der bildgleich verteilten nicht- 50 werden, in dem eine oder mehrere Hydroxylgruppen oxydierten Farbstoffentwicklersubstanz wird durch verestert worden sind.The solvent can be traced back to the emulsion. a dye developing agent in the form of a In the unexposed and partially exposed areas, hydrolyzable derivatives are used, the abder Emulsion remains the dye developing agent hydrolyzable group the developing group unreacted and diffusible, as a result of which 45 makes the dye developer unreactive, the different degrees of exposure of the silver until hydrolysis has taken place. A dye developer halide emulsion an image equal distribution of the substance, the developing polyhydroxy groups, non-oxidized, in the liquid developing agent z. B. contains a hydroquinonyl group, can therefore dissolved dye developer is achieved. used in the form of a hydrolyzable ester At least some of the non-50, equally distributed images, contain one or more hydroxyl groups oxidized dye developing agent will have been esterified by.
Tränkung auf eine darüber angeordnete Bild- Durch Auftragen des flüssigen BehandlungsmittelsImpregnation on a picture arranged above by applying the liquid treatment agent
aufnahmeschicht oder auf eine Bildaufnahmefolie wird eine alkalische Lösung zugeführt, die die übertragen, wobei von dieser Übertragung die Hydrolyse eines derartigen hydrolysierbaren Derivates oxydierte Farbstoffentwicklersubstanz praktisch aus- 55 ermöglicht. Die Lösungs- und Hydrolysegeschwindiggeschlossen ist. Unter gewissen Bedingungen kann keiten sind vorzugsweise mindestens etwas geringer die Schicht des flüssigen Entwicklungsmittels als als die Durchdringungsgeschwindigkeit der Emulsion Bildaufnahmeschicht verwendet werden. Zu dem durch das Entwicklungsmittel, so daß eine Farbstoff-Bildaufnahmematerial diffundiert die bildgleich ver- entwicklersubstanz durch das die Entwicklung austeilte, nichtoxydierte Farbstoffentwicklersubstanz un- fio lösende Entwicklungsmittel nicht nach »hinten« in ter Bildung eines umgekehrten oder positiven Färb- eine andere Emulsion übertragen wird. Bis zum Einstoffbildes, ohne daß dabei die bildgleiehe Verteilung treten der Hydrolyse ist die hydrolysierbare Farbstoffdesselben merklich gestört wird. Das Bildaufnahme- entwicklersubstanz praktisch nicht umsetzungsfähig material kann Mittel enthalten, die den diffundierten, und kann an der Entwicklung des latenten, in der nichtoxydierten Farbstoffentwickler beizen oder auf 65 belichteten Emulsion enthaltenen Bildes nicht teileine andere Weise festlegen können. Wenn die Farbe nehmen und ist auch wesentlich weniger beweglich, der übertragenen Farbstoffentwicklersubstanz durch wodurch er eine geringere Neigung zu einer voreine pH-Änderung des Bildaufnahmematerials beein- zeitigen Übertragung hat. Hydrolysierbare Farbstoff-receiving layer or on an image receiving sheet is supplied with an alkaline solution which contains the transferred, from which transfer the hydrolysis of such a hydrolyzable derivative oxidized dye developer substance is practically eliminated. The dissolution and hydrolysis closed rapidly is. Under certain conditions, speeds are preferably at least slightly lower the liquid developing agent layer as the emulsion permeation rate Image receiving layer can be used. To that by the developing agent, so that a dye-image receiving material diffuses the same developing substance through which the development distributed, non-oxidized dye developer substance, non-dissolving developing agent not "backwards" in ter formation of an inverted or positive coloring another emulsion is transferred. Up to the one-fabric picture, The hydrolysis is the same as the hydrolyzable dye without the image-identical distribution occurring is noticeably disturbed. The image recording developer substance is practically not convertible material may contain agents that diffuse, and may participate in the development of latent, in the non-oxidized dye developer or not part of the image contained on the exposed emulsion other way can set. If the color take and is also much less agile, of the transferred dye developing agent, thereby reducing the tendency to pre-emptive pH change of the image recording material has an effect on transfer. Hydrolyzable dye
entwicklersubstanz, in denen die hydrolysierbare Gruppe mit der entwickelnden Gruppe verbunden ist, sollten eine verhältnismäßig hohe Hydrolysegeschwindigkeit aufweisen. Die nicht hydrolysierte Farbstoffentwicklersubstanz kann vorzugsweise während der Durchdringungszeit ohne eine solche Hydrolyse nicht auf die Bildaufnahmeschicht übertragen werden. Wenn die Hydrolyse erfolgt und die Gruppen von den entwickelnden Gruppen abhydrolysiert werden, wird die Farbstoffentwicklersubstanz beweglich und reaktionsfähig gemacht, so daß sie an der Entwicklung der belichteten Emulsion teilnehmen kann. Solche veresterten Hydrochinonylfarbstoffentwicklersubstanzen zeigen auch eine verringerte ursprüngliche Beweglichkeit, weil die inaktivierte Hydrochinonylgruppe keine zusätzliche Löslichkeit oder Diffusionsfähigkeit beisteuern kann, bis die Hydrolyse erfolgt.developing substance in which the hydrolyzable group is linked to the developing group should have a relatively high rate of hydrolysis. The unhydrolyzed Dye developing agent can preferably be used during the permeation time without such Hydrolysis cannot be transferred to the image receiving layer. When the hydrolysis occurs and the Groups are hydrolyzed from the developing groups, becomes the dye developing agent made mobile and reactive so that they participate in the development of the exposed emulsion can participate. Such esterified hydroquinonyl dye developing agents also show decreased original mobility because the inactivated hydroquinonyl group does not have any additional May contribute solubility or diffusivity until hydrolysis occurs.
Beispiele für geeignete hydrolysierbare Farbstoffentwickler dieser Art sind Äthoxalylester von Hydrochinonylgruppen enthaltenden Farbstoffentwicklersubstanzen, in denen eine oder beide Hydroxylgruppen des Hydrochinonylanteils verestert worden sind.Examples of suitable hydrolyzable dye developers of this type are ethoxalyl esters of hydroquinonyl groups containing dye developing agents in which one or both hydroxyl groups of the hydroquinonyl moiety have been esterified.
Durch Verwendung einer hydrolysierbaren Farbstoffentwicklersubstanz, in der die hydrolysierbare Gruppe oder die hydrolysierbaren Gruppen mit der entwickelnden Gruppe verbunden sind, wird eine Umsetzung der Farbstoffentwicklersubstanz während der Lagerung des lichtempfindlichen Materials verhindert. Solche hydroiysierbaren Farbstoffentwicklersubstanzen sollten größere Hydrolysegeschwindigkeiten aufweisen als hydrolysierbare Farbstoffentwicklersubstanzen, in denen die hydrolysierbare Gruppe mit dem Farbstoffanteil verbunden ist.By using a hydrolyzable dye developer substance, in which the hydrolyzable group or groups are linked to the developing group becomes a Prevents conversion of the dye developing agent during storage of the photosensitive material. Such hydrolyzable dye developing agents should have greater hydrolysis rates have as hydrolyzable dye developer substances in which the hydrolyzable Group is connected to the dye portion.
Bei einer weiteren und bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die hydrolysierbare Farbstoffentwicklersubstanz anfänglich an der Entwicklung des latenten Bildes teilnehmen und zu einer weniger beweglichen Form oxydiert werden, wobei er jedoch zu Anfang eine durch Hydrolyse entfernbare Gruppe enthält, die die Farbstoffentwicklersubstanz vor der Hydrolyse weniger beweglich oder praktisch diffusionsfest macht. Daher kann eine Farbstoffentwicklersubstanz verwendet werden, die in dem Farbstoffanteil eine aliphatische Hydroxylgruppe enthält, die unter Bildung eines hydrolysierbaren Esters, z. B. eines Oxalylesters, verestert werden kann. Solche hydrolysierbaren Farbstoffentwicklersubstanzen haben auf Grund der eingeführten großen Estergruppe eine verringerte Diffusionsfähigkeit, wobei jedoch deren entwickelnde Funktion nicht eingeschränkt wird, so daß sie während der Entwicklung der belichteten Silberhalogenidemulsion oxydiert werden können.In a further and preferred embodiment of the invention, the hydrolyzable dye developing agent can initially participate in the development of the latent image and are oxidized to a less mobile form, whereby however, it initially contains a group which can be removed by hydrolysis and which is the dye developing agent before hydrolysis makes it less mobile or practically resistant to diffusion. Therefore, a Dye developing agents are used which have an aliphatic hydroxyl group in the dye portion contains which, with the formation of a hydrolyzable ester, e.g. B. an oxalyl ester, esterified can be. Such hydrolyzable dye developing agents have due to the introduced large ester group has a reduced diffusivity, but its developing Function is not restricted so that it can be used during development of the exposed silver halide emulsion can be oxidized.
Wenn die hydrolysierbare Gruppe mit dem Farbstoffanteil der Farbstoffentwicklersubstanz verbunden ist — wobei die Entwicklerwirkung nicht beeinträchtigt wird —, ist die Verwendung einer Farbstoffentwicklersubstanz besonders zweckmäßig, die nach dem Hydrolysieren eine erhöhte Übertragungsgeschwindigkeit aufweist. Die Erfindung gestattet daher die Verwendung einer Farbstoffentwicklersubstanz, deren Diffusionsgeschwindigkeit zwecks wirksamer Regelung zu groß ist, wenn diese ursprünglich in der freien oder hydrolysierten Form verwendet wird.When the hydrolyzable group is attached to the dye portion of the dye developing agent is - whereby the developer effect is not impaired - is the use of a Dye developing agent is particularly useful which, after hydrolyzing, has an increased transfer rate having. The invention therefore allows the use of a dye developer substance, whose diffusion speed is too great for effective regulation when this was originally is used in the free or hydrolyzed form.
Die erfindungsgemäßen hydrolysierbaren Farbstoffentwicklersubstanzen werden bei dem Verfahren bevorzugt in räumlicher Nähe des Silberhalogenids angeordnet und können z. B. der Emulsion in Form von Teilchen einverleibt werden. Trotz der verringerten ursprünglichen Beweglichkeit sind sie daher leicht einer Umsetzung zugänglich. Wenn die hydrolysierbare Gruppe mit dem Farbstoffanteil verbunden ist und die entwickelnde Gruppe zwecks Umsetzung frei ist, kann eine derartige hydrolysierbare Farbstoffentwicklersubstanz sogar vor Eintreten der Hydrolyse umgesetzt werden.The hydrolyzable dye developing agents according to the invention are preferably arranged in the process in close proximity to the silver halide and can, for. B. the emulsion in the form be incorporated by particles. Therefore, despite the reduced original mobility, they are easily accessible to implementation. When the hydrolyzable group is attached to the dye moiety is and the developing group is free for the purpose of conversion, such a hydrolyzable Dye developer substance can be converted even before hydrolysis occurs.
Wenn die entwickelnde Gruppe der Umsetzung zugänglich ist, kann zwar die Hydrolyse unmittelbar einsetzen, aber die Hydrolysegeschwindigkeit sollte vorzugsweise ursprünglich kleiner als die Entwicklungsgeschwindigkeit sein, sich aber etwa bis zum Erreichen der Entwicklungsgeschwindigkeit steigern. Die Hydrolyse sollte daher hinter der Entwicklung zurückbleiben. Wenn man also die so Entwicklungs- und die Hydrolysegeschwindigkeit gegen die Zeit aufträgt, sollte die Kurve der Entwicklungsgeschwindigkeit eine verhältnismäßig steile und die Kurve der Hydrolysegeschwindigkeit eine geringere Neigung haben, oder wenn bei der Hydrolyse eine Induktionsperiode vorliegt, kann die Kurve eine Neigung haben, die der der Entwicklungskurve ähnlich ist. Die Hydrolysegeschwindigkeit kann durch Verwendung einer hydrolysierbaren Gruppe erhöht werden, die beim hydrolytischen Abspalten ein Lösungsmittel oder ein gemeinsames Lösungsmittel^ liefert, durch das die Lösungs-, Hydrolyse- und Übertragungsgeschwindigkeit erhöht wird. Als Beispiel für derartige, während des Verfahrens erzeugte Lösungsmittel oder gemeinsame Lösungsmittel seien Keto- und Hydroxyverbindungen erwähnt, die eine Lösungsmittelwirkung haben.If the developing group is accessible to the reaction, the hydrolysis can take place immediately start, but the rate of hydrolysis should preferably initially be slower than the rate of development be, but increase until about the speed of development. The hydrolysis should therefore be behind the Development lagging behind. So if you consider the speed of development and hydrolysis plots against time, the curve of the development speed should be a relatively steep one and the curve of the rate of hydrolysis have a lower slope, or if in the case of hydrolysis if there is an induction period, the curve may have an inclination similar to that of the development curve is similar. The rate of hydrolysis can be increased by using a hydrolyzable group be increased, the hydrolytic cleavage of a solvent or a common solvent ^ which increases the rate of dissolution, hydrolysis and transfer. as Examples of such solvents or common solvents generated during the process keto and hydroxy compounds may be mentioned, which have a solvent effect.
Eine zur Herstellung von hydrolysierbaren Farbstoffentwicklersubstanzen besonders brauchbareFarbstoffentwicklerklasse ist diejenige, die eine aliphatische Hydroxylgruppe enthält, die z. B. mit einem Säurechlorid, wie Oxalylchlorid, zwecks Bildung einer hydrolysierbaren Estergruppe umgesetzt werden kann. Oder aber es kann die Farbstoffentwicklersubstanz eine geeignete aliphatische Säuregruppe enthalten, die in eine hydrolysierbare Estergruppe umgewandelt werden kann.One for the preparation of hydrolyzable dye developing agents a particularly useful dye developer class is that which is an aliphatic Contains hydroxyl group which z. B. with an acid chloride such as oxalyl chloride for formation a hydrolyzable ester group can be reacted. Or it can be the dye developer contain a suitable aliphatic acid group converted into a hydrolyzable ester group can be converted.
Bei einer weiteren Ausführungsform dieser Erfindung kann eine hydrolysierbare Farbstoffentwicklersubstanz verwendet werden, in der die entwickelnde Gruppe mit dem Farbstoffanteil durch eine hydrolysierbare Gruppe verbunden ist, wobei die Hydrolysegeschwindigkeit geringer als die Entwicklungsgeschwindigkeit ist. In den nicht belichteten Flächen wird durch die Hydrolyse der Farbstoffanteil zwecks Diffusion zu dem Bildaufnahmeelement freigesetzt. In den belichteten Flächen wird durch die Umsetzung eines derartigen hydrolysierbaren Farbstoffentwicklers dessen Löslichkeit so weit verringert, daß die während der Durchdringungsdauer einsetzende Hydrolyse verhindert wird. Eine derartige hydrolysierbare Farbstoffentwicklersubstanz hat bei der Verwendung in Mehrfarbenübertragungsverfahren vorteilhafte Eigenschaften, weil der durch die Hydrolyse freigesetzte S5 diffusionsfähige Farbstoffanteil photographisch nahezu unwirksam ist und deshalb die Entwicklung irgendeiner anderen Emulsionsschicht, durch die dieser diffundieren kann, nicht beeinträchtigt. DieIn another embodiment of this invention, a hydrolyzable dye developing agent can be used in which the developing group is linked to the dye portion through a hydrolyzable group, the rate of hydrolysis being slower than the rate of development. In the unexposed areas, the hydrolysis releases the dye component for diffusion to the image receiving element. In the exposed areas, the conversion of such a hydrolyzable dye developer reduces its solubility to such an extent that the hydrolysis which occurs during the permeation time is prevented. Such a hydrolyzable dye developing agent has advantageous properties when used in multicolor transfer processes because the S 5 diffusible dye portion released by hydrolysis is virtually ineffective photographically and therefore does not affect the development of any other emulsion layer through which it can diffuse. the
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abhydrolysierte Gruppe, die die entwickelnde Gruppe Absorptionseigenschaften der Farbstoffe nach enthält, ist vorzugsweise ausreichend difTusionsfest, kürzeren Wellenlängen verschiebt, so daß eine Übertragung oder eine Umsetzung in In gewissen Fällen kann die Empfindlichkeit anderen Emulsionen verhindert wird. einer Silberhalogenidemulsion durch eine Um-Eine weitere Klasse von hydrolysierbaren er- 5 setzung zwischen dem dazugehörigen Farbstofffindungsgemäßen Farbstoffentwicklersubstanzen be- entwickler und einem in dieser Silberhalogenidsteht aus hydrolysierbaren Salzen von Farbstoff- emulsion verwendeten Sensibilisierungsmittel oder entwicklersubstanzen, d. h. aus Farbstoffentwickler- durch eine Verdrängung des sensibilisierenden Farbsubstanzen, die verdrängbare Kationen oder Anionen Stoffs, der an dem Silberhalogenid absorbiert ist, enthalten. Zu geeigneten Salzen von Farbstoff- io beeinträchtigt werden, was eine verringerte Empentwicklersubstanzen gehören Aminsalze, ζ. B. Di- findlichkeit zur Folge hat. Erfindungsgemäß wurde phenylguanidin- oder »Rosin Amine D«-salze von gefunden, daß durch die Verwendung von hydroly-Farbstoffentwicklersubstanzen, die Sulfonsäure- sierbaren Derivaten derartiger Farbstoffentwickler gruppen enthalten, als auch Sulfonsäuresalze von die Beweglichkeit der Farbstoffentwickler beschränkt Aminogruppen enthaltenden Farbstoffentwickler- 15 und dadurch Desensibilisierungsumsetzungen versubstanzen. (»Rosin Amine D« ist ein Produkt der mieden oder verringert werden, wie sie beim Lagern Hercules Powder Co., Wilmington, Delaware; der des lichtempfindlichen Produkts auftreten. Ein BeiHauptbestandteil ist ein primäres Amin der Formel spiel für einen derartigen hydrolysierbaren Farbstoff-C21H30N). entwickler ist das Umsetzungsprodukt von 1,4-Bis-Schwermetallsalze von Farbstoffentwicklersub- 2° [p' - (2',5' - dihydroxyphenyl) - propylamino] - anthrastanzen, z. B. Bariumsalze von Carbon- oder Sulfon- chinon und Chlorameisensäurebutylester. säuregruppen enthaltenden Farbstoffentwicklersub- Bemerkt sei, daß in den zuletzt erwähnten beiden stanzen, sind ebenfalls geeignet. Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung es Wird eine hydrolysierbare Farbstoffentwickler- die Eigenschaft des hydrolysierbaren Farbstoffsubstanz durch Alkali zu schnell löslich gemacht, 25 entwicklet gestattet, diesen bei solchen Ausführungswenn sie molekular verteilt ist, dann kann eine formen zu verwenden, bei denen die hydrolysiersolche hydrolysierbare Farbstoffentwicklersubstanz bare Gruppe eine verhältnismäßig große Hydrolysein Form von Teilchen verwendet werden, so daß geschwindigkeit aufweist.hydrolyzed group, which according to the developing group absorption properties of the dyes contains, is preferably sufficiently resistant to diffusion, shifts shorter wavelengths, so that a transfer or a conversion in certain cases can reduce the sensitivity other emulsions is prevented. a silver halide emulsion by a Um-Ein Another class of hydrolyzable replacement between the associated dye according to the invention Dye developing substances develop and one in this silver halide stands sensitizers used from hydrolyzable salts of dye emulsion or developing substances, d. H. from dye developer - by displacing the sensitizing dye substances, the displaceable cations or anions of the substance that is absorbed on the silver halide, contain. To be adversely affected by suitable salts of dye-io, resulting in decreased emplacements include amine salts, ζ. B. causes sensitivity. According to the invention phenylguanidine or "Rosin Amine D" salts of found that through the use of hydrolyte dye developing agents, the sulfonic acidizable derivatives of such dye developers groups as well as sulfonic acid salts are limited by the mobility of the dye developer Dye developer containing amino groups and thus desensitization reactions. ("Rosin Amine D" is a product that can be avoided or reduced, as it is during storage Hercules Powder Co., Wilmington, Delaware; that of the photosensitive product. One of the main ingredients is a primary amine of the formula game for such a hydrolyzable dye-C21H30N). The developer is the reaction product of 1,4-bis heavy metal salts of dye developer sub- 2 ° [p '- (2', 5 '- dihydroxyphenyl) - propylamino] - anthra-dancers, z. B. barium salts of carboxylic or sulfonic quinone and butyl chloroformate. Acid group-containing dye developer sub- It should be noted that in the last two mentioned punching are also suitable. Embodiments of the present invention it Becomes a hydrolyzable dye developer- the property of hydrolyzable dye substance Solubilized too quickly by alkali, 25 developed allows this type of execution, if it is molecularly distributed, then one can use forms in which the hydrolysing such hydrolyzable dye developing agent bare group be a relatively large hydrolysis Form of particles can be used, so that has speed.
die Lösungsgeschwindigkeit verringert wird. Im Erfindungsgemäß ist auch ein hydrolysierbarer folgenden wird für Farbstoffentwicklersubstanz der 30 Farbstoffentwickler zu verwenden, in dem die hydro-Einfachheit halber »Farbstoffentwickler« gesagt. lysierbaren Gruppen sowohl mit der entwickelnden Bei allen Ausführungsformen dieser Erfindung, Gruppe als auch mit dem Farbstoffanteil des Farbin denen die Entwicklerwirkung vor der Hydrolyse Stoffentwicklers verbunden sind. In einem eine Hydrozur Verfügung steht, ist die Hydrolysegeschwindig- chinonylgruppe enthaltenden Farbstoffentwickler keit des zu den belichteten Flächen gehörenden 35 können daher eine oder beide Hydroxylgruppen des hydrolysierbaren Farbstoffentwicklers geringer, weil Hydrochinonylanteils unter Bildung einer hydrolyfür die Entwicklung und anschließend für die sierbaren Estergruppe verestert sein, wobei der Hydrolyse und das Lösen Alkali verbraucht wird, Farbstoffanteil desselben auch eine aliphatische wobei diese auch auf Grund der geringeren Löslich- Hydroxylgruppe enthalten kann, die in gleicher keit der oxydierten Form des hydrolysierbaren 40 Weise zu einer hydrolysierbaren Estergruppe ver-Farbstoffentwicklers geringer ist. In den nicht estert ist. Die aromatische Estergruppe des Hydrobelichteten Flächen ist die Hydrolysegeschwindigkeit chinonylanteils hat dabei eine größere Hydrolyseais Folge des zur Verfügung stehenden Alkalis und geschwindigkeit als die aliphatisch gebundene Esterder Tatsache groß, daß der hydrolysierbare Färb- gruppe des Farbstoffanteils. Durch die Hydrolyse Stoffentwickler in der reduzierten Form vorliegt 45 wird daher die Hydrochinonylgruppe umgesetzt, und deshalb wesentlich löslicher ist. Wie bereits ehe die Hydrolyse vollständig ist. erwähnt, kann außerdem die Hydrolysegeschwindig- Bei allen erfindungsgemäßen Ausführungsformen keit des nichtoxydierten hydrolysierbaren Färb- kann die durch Hydrolyse entfernbare Gruppe ein Stoffentwicklers erhöht werden, indem ein Lösungs- Mittel darstellen, durch das der Farbstoffentwiekler mittel oder gemeinsames Lösungsmittel durch die 50 festgelegt (gebeizt) werden kann. Es liegt auch innerHydrolyse eines Entwickleranteils erzeugt wird. halb des Erfindungsbereiches, daß die hydrolytisch Durch die Verwendung hydrolysierbarer Färb- entfernbare Gruppe ein Teil eines Polymerisatstoffentwickler wird es ermöglicht, die Farbe der gefüges, z.B. das polymere Trägermaterial der Farbstoffentwickler vorübergehend nach geringeren Emulsion, ist. Selbstverständlich sollte die hydro-Wellenlängen zu verschieben, so daß bei deren 55 lytisch entfernte Gruppe die Behandlung nicht Verwendung in einem lichtempfindlichen Material beeinträchtigen oder auf das Übertragungsbild eine verringerte Lichtabsorption erzielt wird, wodurch schädlich einwirken. Es können geeignete Vormehr Licht zwecks Belichtung der dazugehörigen kehrungen getroffen werden, um das Übertragen Silberhalogenidemulsion oder von inneren Silber- derartiger Gruppen zu vermeiden, indem z. B. langhalogenidemulsionsschichten zur Verfügung steht. 60 kettige, verhältnismäßig diffusionsfeste Gruppen In den hydrolysierbaren Farbstoffentwicklern dieser verwendet werden.the speed of solution is reduced. In the invention there is also a hydrolyzable The following will use the 30 dye developer for dye developer, in which the hydro-simplicity half said "dye developer". lysable groups with both the evolving In all embodiments of this invention, group as well as with the dye portion of the colorin which are connected to the developer action prior to the hydrolysis of the substance developer. In one a hydrozur Available is the hydrolysis rate quinonyl group containing dye developer speed of the 35 belonging to the exposed areas can therefore have one or both of the hydroxyl groups of the hydrolyzable dye developer is lower because the hydroquinonyl component forms a hydrolyte for the development and then be esterified for the sable ester group, the Hydrolysis and dissolving alkali is consumed, dye content of the same also an aliphatic this can also contain due to the lower soluble hydroxyl group, which in the same ability of the oxidized form of the hydrolyzable 40 way to a hydrolyzable ester group ver-dye developer is less. In which is not estert. The aromatic ester group of the hydro-exposed Areas is the hydrolysis rate, the quinonyl fraction has a greater hydrolysis rate Consequence of the available alkali and speed than the aliphatically bound esterder The fact that the hydrolyzable dye group of the dye component is great. By hydrolysis The substance developer is in the reduced form 45 therefore the hydroquinonyl group is converted, and is therefore much more soluble. As before the hydrolysis is complete. mentioned, the hydrolysis speed can also be In all embodiments of the invention ability of the non-oxidized hydrolyzable dye can be the group removable by hydrolysis Substance developer can be increased by representing a solvent through which the dye developer medium or common solvent by which 50 can be determined (pickled). There is also internal hydrolysis a developer portion is generated. half of the scope of the invention that the hydrolytic Through the use of hydrolyzable dye-removable group, part of a polymer developer it is made possible to change the color of the structure, e.g. the polymer carrier material of the dye developer temporarily after lower emulsion is. Needless to say, the hydro wavelengths should be to postpone, so that the 55 lytically removed group does not receive the treatment Use in a photosensitive material or affect the transfer image a reduced light absorption is achieved, which has a harmful effect. There may be suitable vor more Light for the purpose of illuminating the associated corrections to be taken in order to transmit Silver halide emulsion or internal silver such groups to avoid by z. B. long halide emulsion layers is available. 60 chain, relatively diffusion-resistant groups are used in the hydrolyzable dye developers of these.
Art wird eine hydrolysierbare Gruppe verwendet, Erfindungsgemäß ist vorgesehen, einen hydrolysierdie mit einer Gruppe, z. B. einer Aminogruppe, ver- baren Farbstoffentwickler sowohl bei Einfarbenbunden ist, die einen Teil des chromophoren Systems als auch bei Mehrfarbendiffusionsübertragungsumdes Farbstoffs darstellt, wobei derartige Amino- 65 kehrverfahren zu verwenden. Es ist vorgesehen, gruppen in geeigneter Weise — z. B. durch eine mindestens einen der Farbstoffentwickler, der in Perfluorsäuregruppe — zwecks Bildung einer hydro- Mehrfarbendiffusionsübertragungsumkehrverfahren lysierbaren Gruppe acyliert sein können, die die verwendet wird, in Form eines hydrolysierbarenType, a hydrolyzable group is used, according to the invention it is provided that a hydrolyzierdie with a group, e.g. B. an amino group, available dye developers both in single-color bindings which is part of the chromophoric system as well as multicolor diffusion transmission Represents dye, using such amino-sweeping processes. It is intended groups in an appropriate manner - e.g. B. by at least one of the dye developers in Perfluoric acid group - for the purpose of forming a hydro- multicolor diffusion transfer reversal process lysable group can be acylated, which is used in the form of a hydrolyzable
Farbstoffentwicklers zu verwenden. Selbst bei Verwendung von nur einem hydrolysierbaren Farbstoffentwickler in Mehrfarbenverfahren können bemerkenswerte Verbesserungen erhalten werden. Erfindungsgemäß können auch mehrere hydrolysierbare Farbstoffentwickler verwendet werden, die unterschiedliche Arten hydrolysierbarer Gruppen, enthalten.To use dye developer. Even when using only one hydrolyzable dye developer remarkable improvements can be obtained in multicolor processes. According to the invention several hydrolyzable dye developers can also be used which contain different types of hydrolyzable groups, contain.
In Fig. 1 der Zeichnung wird ein Behandlungsverfahren einer Silberhalogenidemulsion zwecks Herstellung eines einfarbigen Übertragungsbildes erläutert. Das lichtempfindliche Material 22 besteht aus einem Träger 20, einer Schicht 18, die ein hydrolysierbares Derivat des Farbstoffentwicklers enthält, und aus einer Silberhalogenidemulsionsschicht 16. Bei der durch Fig. 1 erläuterten Ausführungsform ist das lichtempfindliche Material 22 gegen ein Bildaufnahmematerial 24 (z. B. bei der Belichtung) weggeklappt, auf dem ein zerreißbarer Behälter 14 angeordnet ist, der ein die Entwicklung auslösendes Behandlungsmittel enthält, das im folgenden kurz »Behandlungsmittel« genannt wird. Das Bildaufnahmematerial 24 besteht aus einem Träger 10 und aus einer Bildaufnahmeschicht 12. Nach der Belichtung wird das Bildaufnahmematerial 24 auf dem lichtempfindlichen Material 22 angeordnet, worauf der zerreißbare Behälter 14 durch geeignete Druckanwendung, z. B. durch Hindurchziehen durch ein Druckwalzenpaar, zerrissen und dabei eine Schicht des flüssigen Mittels zwischen den übereinander angeordneten Elementen ausgebreitet wird. Das Behandlungsmittel durchdringt die Silberhalogenidemulsionsschicht 16 und die Schicht 18, die den hydrolysierbaren Farbstoffentwickler enthält. Wenn man beispielsweise annimmt, daß die hydrolysierbare Gruppe mit dem Farbstoffanteil des Farbstoffentwicklers verbunden ist, wird der hydrolysierbare Farbstoffentwickler eine verringerte Beweglichkeit und/oder verringerte Löslichkeit in dem Behandlungsmittel aufweisen. Obwohl der hydrolysierbare Farbstoffentwickler eine verhältnismäßig geringe Beweglichkeit hat, kann er an der Entwicklungsreaktion teilnehmen, weil die entwickelnde Gruppe von hydrolysierbaren Gruppen frei ist. In den belichteten Flächen wird der hydrolysierbare Farbstoffentwickler, zumindest bis zu einem gewissen Ausmaß, sogar vor der Hydrolyse der hydrolysierbaren Gruppe umgesetzt. Die Hydrolyse der hydrolysierbaren Gruppe des Farbstoffanteils schreitet fort, wobei bei der Hydrolyse des hydrolysierbaren Farbstoffentwicklers dessen Diffusionsgeschwindigkeit erhöht wird. In den nicht belichteten Flächen wird der Farbstoffentwickler auf das darüber angeordnete Bildaufnahmematerial 24 übertragen. Da der hydrolysierbare Farbstoffentwickler eine »verringerte Beweglichkeit« aufweist, kann ein Anteil des nicht umgesetzten Farbstoffentwicklers, der aus den nicht belichteten Flächen übertragen wird, in nicht hydrolysierter Form übertragen werden. Nachdem mindestens ein Anteil des nicht umgesetzten Farbstoffentwicklers übertragen worden ist, wird das Bildaufnahmematerial 24 von dem darüber angeordneten lichtempfindlichen Material 22 abgetrennt.In Fig. 1 of the drawings, there is shown a method of treating a silver halide emulsion for preparation of a monochrome transfer image. The photosensitive material 22 is made a support 20, a layer 18 which contains a hydrolyzable derivative of the dye developer, and a silver halide emulsion layer 16. In the embodiment illustrated by FIG is the photosensitive material 22 against an image receiving material 24 (e.g. during exposure) folded away, on which a tearable container 14 is arranged, the development triggering Contains treatment agent, hereinafter referred to as "treatment agent" for short. The imaging material 24 consists of a carrier 10 and an image receiving layer 12. After exposure the image receiving material 24 is placed on the photosensitive material 22, whereupon the rupturable container 14 by appropriate application of pressure, e.g. B. by pulling through a Pair of pressure rollers, torn and thereby a layer of the liquid agent between the one on top of the other arranged elements is spread. The treating agent permeates the silver halide emulsion layer 16 and layer 18 containing the hydrolyzable dye developer. if For example, it is believed that the hydrolyzable group is related to the dye portion of the dye developer is connected, the hydrolyzable dye developer becomes decreased in mobility and / or have reduced solubility in the treating agent. Although the hydrolyzable dye developer has a relatively low mobility, it can participate in the developmental reaction participate because the developing group is free of hydrolyzable groups. In the exposed The hydrolyzable dye developer becomes, at least to a certain extent, areas reacted even before hydrolysis of the hydrolyzable group. The hydrolysis of the hydrolyzable Group of the dye portion advances, with the hydrolysis of the hydrolyzable dye developer whose rate of diffusion is increased. In the unexposed areas the dye developer is transferred to the image receiving material 24 arranged above it. Because the hydrolyzable If the dye developer has a »reduced mobility«, some of the cannot converted dye developer that is transferred from the unexposed areas into not hydrolyzed form. After at least a portion of the unreacted dye developer has been transferred, the image receiving material 24 is replaced by the overlying one photosensitive material 22 separated.
In den folgenden erläuternden Beispielen wird die Verwendung eines hydrolysierbaren Farbstoffentwicklers in einem Diffusionsübertragungsumkehrverfahren beschrieben.The following illustrative examples illustrate the use of a hydrolyzable dye developer described in a diffusion transfer reversal process.
Ein lichtempfindliches Material, das dem in Fig. 1 gezeigten gleicht, wird hergestellt, indem ein Überzug aus einem hydrolysierbaren Farbstoffentwickler mit Hilfe einer Masse aufgetragen wird, die 4% des Bis-äthoxalylesters von 2-[p-(2',5'-Dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-4-methoxy-l-naphthol (der durch Umsetzen desselben mit Äthoxalylchlorid hergestellt worden ist), d. h. einen hydrolysierbaren Farbstoffentwickler der FormelA photosensitive material similar to that shown in Fig. 1 is prepared by using a Coating of a hydrolyzable dye developer is applied with the aid of a mass, the 4% of the bis-ethoxalyl ester of 2- [p- (2 ', 5'-dihydroxyphenethyl) phenylazo] -4-methoxy-1-naphthol (prepared by reacting it with ethoxalyl chloride), d. H. a hydrolyzable one Dye developer of the formula
O OO O
CH2CH2 CH 2 CH 2
O — C — C — O — C2H5 O-C-C-O-C 2 H 5
OCH,OCH,
in einer Lösung von Celluloseacetathydrogenphthalat in einem volumengleichen Gemisch von Tetrahydrofuran und Aceton gelöst enthält. Nach dem Trocknen des Überzugs wird eine Silberjodbromidemulsion aufgetragen. Ein Bildaufnahmematerial wird hergestellt, indem ein mit Celluloseacetat überzogenes Barytpapier mit einer Lösung überzogen wird, die 4% N-Methoxymethylpolyhexamethylenadipamid) in Äthanol enthält. Nach dem Belichten wird das so hergestellte lichtempfindliche Material auf dem Bildaufnahmematerial angeordnet, wobei ein wäßriges flüssiges Behandlungsmittel zwischen den Materialien ausgebreitet wird, das ausin a solution of cellulose acetate hydrogen phthalate in an equal volume mixture of tetrahydrofuran and acetone in solution. After the coating has dried, it becomes a silver iodobromide emulsion applied. An image receiving material is produced by coating a cellulose acetate Baryta paper is coated with a solution containing 4% N-methoxymethyl polyhexamethylene adipamide) in Contains ethanol. After exposure, the photosensitive material thus produced becomes on the image receiving material arranged with an aqueous liquid treating agent between the materials that is spread out
0-C-C-O-C2H5 0-CCOC 2 H 5
O OO O
Kaliumbromid 0,2%Potassium bromide 0.2%
Natriumhydroxyd 3,0%Sodium hydroxide 3.0%
l-Phenyl-3-pyrazolidon 0,2%l-phenyl-3-pyrazolidone 0.2%
Natriumcarboxymethylcellulose (hohe Viskosität) Sodium carboxymethyl cellulose (high viscosity)
5%5%
besteht. Nach einer Durchdringungszeit von etwa einer Minute wird das Bildaufnahmematerial abgetrennt, das ein magentarotes Farbstoffpositivbild mit einem Dmax von 1,97 enthält. Das so erhaltene Übertragungsbild gleicht ziemlich dem Bild, das mit dem gleichen Farbstoffentwickler in der freien oder nicht veresterten Hydrochinonylform erhalten wird. Die dabei erhaltene Dichte und der Kontrast zeigen eindeutig, daß der veresterte Farbstoffentwickler während der Behandlung hydrolysiert worden ist.consists. After a penetration time of about one minute the image receiving material is separated which contains a magenta dye positive image with a D m ax of 1.97. The transfer image thus obtained is very similar to the image obtained with the same dye developer in the free or unesterified hydroquinonyl form. The density and contrast obtained in this way clearly show that the esterified dye developer has been hydrolyzed during the treatment.
2OJ 678/2992OJ 678/299
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird mit 5% des n-Hexyloxalylesters eines Farbstoff-The process described in Example 1 is carried out with 5% of the n-hexyloxalyl ester of a dye
entwicklers als hydrolysierbarem Farbstoffentwickler, in dem die Estergruppe an dem Farbstoffanteil gebunden ist und der die folgende Formel hatdeveloper as a hydrolyzable dye developer in which the ester group on the dye moiety is bound and which has the following formula
O OOO OO
■II Il If■ II Il If
C-NH-QH4-O-C-C-O-C6H13 C-NH-QH 4 -OCCOC 6 H 13
(durch Umsetzen von n-Hexyloxalylchlorid mit dem Kaliumbromid 0,2%(by reacting n-hexyloxalyl chloride with the potassium bromide 0.2%
entsprechenden Hydroxylgruppen enthaltenden Färb- ao Natriumhydroxyd 2,5%Corresponding hydroxyl group-containing dye ao sodium hydroxide 2.5%
Stoffentwickler hergestellt), und mit einem wäßrigen l-Phenyl-3-pyrazolidon 0,2%Fabric developer), and with an aqueous l-phenyl-3-pyrazolidone 0.2%
Behandlungsmittel wiederholt, das aus besteht. Für Vergleichszwecke wurde ein VersuchRepeated treatment agent, which consists of. For comparison purposes, an experiment was made
Natriumcarboxymethylcellulose mit dem entsprechenden, nicht veresterten Farbstoff-Sodium carboxymethyl cellulose with the corresponding, non-esterified color
(hohe Viskosität) 4,5% 25 entwickler, d. h. dem Farbstoffentwickler der Formel(high viscosity) 4.5% 25 developer, i.e. H. the dye developer of the formula
CH2CBCH 2 CB
C-NH-C2H4-OHC-NH-C 2 H 4 -OH
/N/ N
durchgeführt. Die dabei erhaltenen positiven Übertragungsbilder können durch die folgenden Angaben gekennzeichnet werden:carried out. The positive transfer images obtained thereby can be represented by the following information to be marked:
Vergleich LJmax
comparison
Veresterter
Färbstoff
entwickler IJmax
Esterified
Dye
developer
20 Sekunden
1 Minute 10 seconds
20 seconds
1 minute
1,51
2,040.96
1.51
2.04
1,22
2,040.70
1.22
2.04
Aus den obigen Angaben wird ersichtlich, daß der veresterte hydrolysierbare Farbstoffentwickler zu Anfang eine verringerte Diffusionsfähigkeit hat, daß jedoch die Diffusionsgeschwindigkeit gegen Ende der lminutigen Durchdringungszeit schnell ansteigt, wodurch angezeigt wird, daß eine Hydrolyse der die Diffusion verringernden Estergruppe erfolgte.From the above, it can be seen that the esterified hydrolyzable dye developer initially has a reduced diffusivity, but the diffusion rate against At the end of the minute breakthrough time, increases rapidly, indicating hydrolysis the diffusion reducing ester group took place.
Erfindungsgemäß kann auch bei der Herstellung von einfarbigen Bildern ein Filmgebilde verwendet werden, in dem die Silberhalogenidemulsion auf der Bildaufnahmeschicht aufgebracht ist und das Behandlungsmittel die Emulsion durchdringen muß, bevor es die Bildaufnahmeschicht erreicht. Ein Gebilde dieser Art ist z. B. in der USA.-Patentschrift 2 661 293 (erteilt am 1. Dezember 1953) und besonders in Fig. 7 dieser Patentschrift erläutert. Mehrfarbenbilder können mit Farbstoffentwicklern nach Diffusionsübertragungsumkehrverfahren auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. Nach einem dieser Verfahren wird eine lichtempfindliche Silberhalogenidschicht verwendet, die aus mindestens zwei Sätzen von unterschiedlich sensibilisierten, sehr kleinen lichtempfindlichen Materialien besteht, die in Form eines lichtempfindlichen Siebes angeordnet sind. Solche Übertragungsverfahren sind in der deutschen Patentschrift 1 036 640 erläutert. Bei einerAccording to the invention, a film structure can also be used in the production of single-color images in which the silver halide emulsion is coated on the image receiving layer and the treating agent the emulsion must penetrate before it reaches the image receiving layer. A structure of this type is z. B. U.S. Patent 2,661,293 (issued December 1, 1953) and particularly illustrated in Figure 7 of this specification. Multicolor images can be imaged with dye developers by diffusion transfer reversal processes can be produced in different ways. Following one of these methods becomes a photosensitive Silver halide layer used consisting of at least two sets of differently sensitized, very consists of small photosensitive materials arranged in the form of a photosensitive screen are. Such transmission methods are explained in German patent specification 1,036,640. At a
so solchen Ausführungsform sind die verschiedenen, sehr kleinen lichtempfindlichen Elemente mit einem geeigneten Farbstoffentwickler in oder hinter dem Silberhalogenidemulsionsanteil verbunden. Ein nach den Lehren der obengenannten Patentschrift hergestelltes geeignetes h'chtempfindliches Sieb besteht gewöhnlich aus sehr kleinen rotempfindlichen Emulsionselementen, sehr kleinen grünempfindlichen Emulsionselementen und sehr kleinen blauempfindlichen Emulsionselementen, die nebeneinander in einem Siebmuster angeordnet sind und zu denen jeweils ein Cyanblaufarbstoffentwickler, ein Magentarotfarbstoffentwickler bzw. ein Gelbfarbstoffentwickler gehört.such embodiment are the different, very small photosensitive elements with a suitable dye developer in or behind the Silver halide emulsion content connected. One made according to the teachings of the aforementioned patent suitable high-sensitivity sieve usually consists of very small red-sensitive emulsion elements, very small green-sensitive emulsion elements and very small blue-sensitive Emulsion elements which are arranged side by side in a screen pattern and to which respectively a cyan dye developer; a magenta dye developer or a yellow dye developer.
Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung vonIn another method of making
g5 Mehrfarbenübertragungsbildern mit Farbstoffentwicklern wird ein zusammengesetztes mehrschichtiges Hchtempfindliches Material verwendet, bei dem mindestens zwei unterschiedlich sensibilisierteFor the 5 multicolor transfer images with dye developers, a composite multilayer high-sensitivity material is used in which at least two sensitized differently
Schichten auf einem einzigen Träger angeordnet sind und gleichzeitig und ohne eine Trennung zusammen mit einer einzigen, gemeinsamen Bildaufnahmeschicht behandelt werden. Eine geeignete Anordnung dieser Art besteht aus einem Träger, auf dem eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet sind, zu denen jeweils ein Grünblaufarbstoffentwickler, ein Purpurfarbstoffentwickler bzw. ein Gelbfarbstoffentwickler gehört. Der Farbstoffentwickler kann in der Silberhalogenidemulsionsschicht z. B. in Form von Teilchen oder als eine Schicht hinter der dazugehörigen Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet werden. Jede Silberhalogenidemulsion und die dazugehörige Farbstoffentwicklerschicht können von den anderen Schichten durch geeignete Trennschichten, z. B. durch eine Schicht aus Gelatine oder Polyvinylalkohol, getrennt sein.Layers are arranged on a single support and are simultaneous and without a separation can be treated together with a single, common image receiving layer. A suitable one This type of arrangement consists of a support on which a red-sensitive silver halide emulsion layer, a green-sensitive silver halide emulsion layer and a blue-sensitive silver halide emulsion layer are arranged, each of which has a green blue dye developer and a magenta dye developer or a yellow dye developer. The dye developer can be in the silver halide emulsion layer z. In the form of particles or as a layer behind the associated silver halide emulsion layer be used. Each silver halide emulsion and its associated dye developer layer can be separated from the other layers by suitable separating layers, e.g. B. by a layer of gelatin or polyvinyl alcohol, be separated.
Ein mehrschichtiges lichtempfindliches Material der eben beschriebenen Art ist in Fig. 2 der Zeichnung erläutert und wird bei der Beschreibung des Verfahrens herangezogen. Ein belichtetes lichtempfindliches Material 60 besteht aus einem Träger 58, einer Schicht 56, die einen grünblauen hydrolysierbaren Farbstoffentwickler enthält, einer Schicht 54 aus einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion, einer Schicht 52 eines purpurnen hydrolysierbaren Farbstoffentwicklers, einer Schicht 50 aus einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsion, einer Schicht 48, die einen gelben hydrolysierbaren Farbstoffentwickler enthält, und aus einer äußersten Schicht 46 aus einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion. Wie bereits bemerkt, kann jede Silberhalogenidemulsion und die dazugehörige Farbstoffentwicklerschicht von den anderen Schichten durch geeignete (nicht gezeigte) Abstandsschichten, z. B. aus Gelatine oder Polyvinylalkohol, getrennt sein. In gewissen Fällen kann es zweckmäßig sein, eine Gelbfilterschicht vor der grünempfindlichen Emulsionsschicht anzuordnen, wobei die Gelbfiltersubstanz der Abstandsschicht einverleibt werden kann. Wenn der gelbe hydrolysierbare Farbstoffentwickler eine geeignete Farbe hat und in einem Zustand vorliegt, in dem dieser als Gelbfilter wirken kann, kann eine separate Gelbfilterschicht weggelassen werden.A multilayer photosensitive material of the type just described is shown in Figure 2 of the drawings and is used in the description of the procedure. An exposed photosensitive Material 60 consists of a carrier 58, a layer 56 that is a green-blue hydrolyzable Contains dye developer, a layer 54 of a red-sensitive silver halide emulsion, a layer 52 of a purple hydrolyzable dye developer, a layer 50 of a green sensitive silver halide emulsion, a layer 48 containing a yellow hydrolyzable dye developer and an outermost layer 46 of a blue sensitive silver halide emulsion. As noted above, any silver halide emulsion and its associated dye developer layer from the other layers by suitable spacer layers (not shown), e.g. B. from gelatin or polyvinyl alcohol, separately be. In certain cases it can be useful to put a yellow filter layer in front of the green-sensitive one To arrange emulsion layer, the yellow filter substance being incorporated into the spacer layer can. When the yellow hydrolyzable dye developer has a suitable color and all in one If there is a state in which this can act as a yellow filter, a separate yellow filter layer can be omitted will.
In Fig. 2 ist ein mehrschichtiges lichtempfindliches Material 60 mit einem Bildaufnahmematerial 62 und einer Schicht 44 eines Behandlungsmittels in Behandlungsstellung gezeigt. Das Bildaufnahmematerial 62 besteht aus einem Träger 40 und aus einer Bildaufnahmeschicht 42. Wie im Zusammenhang mit Fig. 1 ausgeführt, leitet das flüssige Behandlungsmittel die Entwicklung des latenten Bildes in der entsprechenden Silberhalogenidschicht ein und bewirkt auch die Hydrolyse des hydrolysierbaren Farbstoffentwicklers. Nach einer geeigneten Durchdringungszeit, während der mindestens ein Teil des zu den nicht belichteten Flächen jeder der Emulsionen gehörigen Farbstoffentwicklers auf das darüber angeordnete Bildaufnahmeelement 62 übertragen wird, wird letzteres zwecks Freilegung des Mehrfarbenpositivbildes abgetrennt. Wenn die hydrolysierbare Gruppe mit dem Farbstoffanteil des Farbstoffentwicklers verbunden ist, kann der aus den nicht belichteten Flächen übertragene Farbstoffentwickler selbstverständlich sowohl aus dem hydrolysierten Farbstoffentwickler als auch aus dem nicht hydrolysierten Farbstoffentwickler bestehen.In Fig. 2 is a multilayer photosensitive material 60 with an image receiving material 62 and a layer 44 of a treatment agent shown in the treatment position. The imaging material 62 consists of a carrier 40 and an image receiving layer 42. As in connection with FIG. 1 carried out, the liquid treating agent directs the development of the latent image in the corresponding Silver halide layer and also acts to hydrolyze the hydrolyzable dye developer. After a suitable penetration time, during which at least part of the to the unexposed areas of each of the emulsions associated dye developer on the above arranged image pickup element 62 is transferred, the latter is for the purpose of exposing the multicolor positive image severed. When the hydrolyzable group with the dye portion of the dye developer is connected, the dye developer transferred from the unexposed areas of course, both from the hydrolyzed dye developer and from the not hydrolyzed dye developers exist.
Selbstverständlich liegt es innerhalb des Erfindungsbereiches, bei Mehrfarbendiffusionsübertragungsumkehrverfahren einen oder mehrere der erforderlichen Farbstoffentwickler in Form von hydrolysierbaren Farbstoffentwicklern zu verwenden. In gewissen Fällen kann es z. B. zweckmäßig sein, hydrolysierbare Farbstoffentwickler in Verbindung mit den blau- und grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionen zusammen mit einem nicht hydrolysierbaren Farbstoffentwickler — d. h. einem Farbstoffentwickler ohne derartige hydrolysierbare Gruppen — zu verwenden. Als Beispiel für einen geeigneten cyanblauen Farbstoffentwickler, der mit gelben und/oder purpurnen hydrolysierbaren Farbstoffentwicklern verwendet werden kann und frei von hydrolysierbaren Gruppen ist, sei l,4-Bis-[/?-(2',5'-dihydroxyphenyl) - propylamino] - anthrachinon der FormelOf course, it is within the scope of the invention for multi-color diffusion transfer reversal processes one or more of the required dye developers in the form of hydrolyzable ones To use dye developers. In certain cases it may e.g. B. be useful hydrolyzable Dye developer in connection with the blue- and green-sensitive silver halide emulsions together with a non-hydrolyzable dye developer - d. H. a dye developer without such hydrolyzable groups - to be used. As an example of a suitable one cyan dye developer, the one with yellow and / or purple hydrolyzable dye developer can be used and is free of hydrolyzable groups, be l, 4-bis - [/? - (2 ', 5'-dihydroxyphenyl) - propylamino] - anthraquinone of the formula
OHOH
O NH — CH — CH2 O NH - CH - CH 2
NH — CH — CH2
CH2 NH - CH - CH 2
CH 2
Nach einem weiteren Verfahren zur Herstellung von Mehrfarbenbildern werden mehrere lichtempfindliche Materialien verwendet, die mit einer geeigneten Anzahl von Bildaufnahmeelementen verbunden sind und mit einer oder mit mehreren flüssigen Behandlungsmitteln behandelt werden können, wobei die geeigneten Farbstoffentwickler den empfindlich gemachten Elementen einverleibt worden sind. Beispiele für derartige Filmgebilde sind in der USA.-Patentschrift 2 647 049 (erteilt am 28. Juli 1953) erläutert.Another method of making multicolor images is to make a plurality of photosensitive images Materials used associated with a suitable number of image pickup elements and are treated with one or more liquid treatment agents with the appropriate dye developers being incorporated into the sensitized elements have been. Examples of such film formations are found in U.S. Patent 2,647,049 (issued on July 28, 1953).
Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Farbstoffentwickler können in die lichtempfindlichen Materialien, z. B. in, auf oder hinter der entsprechenden Silberhalogenidemulsion, einverleibt werden. Wenn mehrere Farbstoffentwickler zwecks Herstellung eines Mehrfarbenbildes verwendet werden und der gelbe Farbstoffentwickler in einer nicht hydrolysierbaren Form verwendet wird, kann in gewissen Fällen dieser nicht hydrolysierbare gelbe Farbstoffentwickler in dem lichtempfindlichen Element in gleicher Weise wie die anderen Farbstoffentwickler verwendet werden, oder er kann ursprünglich in dem flüssigen Behandlungsmittel enthalten sein. Der Farbstoffentwickler wird vorzugsweise in einem Überzug oder in einer Schicht hinter der Silberhalogenidschicht angeordnet, wobei eineThe dye developers used in the process of the present invention can be incorporated into the photosensitive Materials, e.g. B. in, on or behind the corresponding silver halide emulsion incorporated will. When multiple dye developers are used to form a multi-color image and the yellow dye developer is used in a non-hydrolyzable form is, in certain cases, this non-hydrolyzable yellow dye developer in the photosensitive Element can be used in the same way as the other dye developers, or it can originally contained in the liquid treating agent. The dye developer is preferred arranged in an overcoat or in a layer behind the silver halide layer, one
derartige Farbstoffentwicklerschicht mit Hilfe einer Überzugslösung aufgetragen werden kann, die etwa 0,5 bis 8 Gewichtsprozent des Farbstoffentwicklers enthält.such dye developer layer can be applied with the aid of a coating solution, which is about Contains 0.5 to 8 percent by weight of the dye developer.
Das hier erwähnte flüssige Behandlungsmittel besteht aus mindestens einer wäßrigen Lösung einer alkalischen Verbindung, wie Diäthylamin, Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat. Wenn das flüssige Behandlungsmittel durch Ausbreiten auf die Emulsion, vorzugsweise in einer verhältnismäßig dünnen gleichmäßigen Schicht, aufgetragen werden soll, kann es auch eine viskositätserhöhende Verbindung enthalten, die ein filmbildendes Material darstellt, das nach dem Ausbreiten und Trocknen des Mittels einen verhältnismäßig festen und beständigen Film bildet. Ein bevorzugtes filmbildendes Material ist ein hochmolekulares Polymerisat, das gegenüber einer alkalischen Lösung inert ist, z. B. ein polymerer, wasserlöslicher Äther, z. B. Hydroxyäthylcellulose oder Natriumcarboxymethylcellulose. Es können auch andere filmbildende Materialien oder Dickmittel, deren viskositätserhöhende Eigenschaft beim längeren Lagern in Lösung unangegriffen bleibt, verwendet werden. Das filmbildende Material ist vorzugsweise in geeigneten Mengen in dem Behandlungsmittel enthalten, um diesem Mittel eine Viskosität oberhalb von 1000 cP bei einer Temperatur von etwa 240C und vorzugsweise in der Größenordnung von 1000 bis 200 000 cP bei dieser Temperatur zu verleihen. Beispiele für geeignete flüssige Behandlungsmittel sind in den hier erwähnten verschiedenen Patentschriften und Patentanmeldungen und auch in den hier angegebenen Beispielen zu finden. Unter gewissen Umständen kann es zweckmäßig sein, ein flüssiges Behandlungsmittel vor der Belichtung auf das lichtempfindliche Element nach einem Verfahren aufzutragen, das in der deutschen Patentschrift 1 020 865 beschrieben wird.The liquid treating agent mentioned here consists of at least one aqueous solution of an alkaline compound such as diethylamine, sodium hydroxide or sodium carbonate. If the liquid treatment agent is to be applied by spreading on the emulsion, preferably in a relatively thin even layer, it can also contain a viscosity-increasing compound, which is a film-forming material that, after spreading and drying of the agent, forms a relatively strong and stable film forms. A preferred film-forming material is a high molecular weight polymer which is inert to an alkaline solution, e.g. B. a polymeric, water-soluble ether, e.g. B. hydroxyethyl cellulose or sodium carboxymethyl cellulose. Other film-forming materials or thickeners whose viscosity-increasing property remains unaffected on prolonged storage in solution can also be used. The film-forming material is preferably contained in the treatment agent in suitable amounts in order to give this agent a viscosity above 1000 cP at a temperature of about 24 ° C. and preferably on the order of 1000 to 200,000 cP at this temperature. Examples of suitable liquid treating agents can be found in the various patents and patent applications mentioned herein and also in the examples given here. In certain circumstances it may be useful to apply a liquid treatment agent to the photosensitive element prior to exposure by a method described in German Patent 1,020,865.
Bemerkt sei, daß das flüssige Behandlungsmittel — wie in den obigen Beispielen — ein zusätzliches oder beschleunigendes Entwicklungsmittel enthalten kann. Ein bevorzugtes beschleunigendes Entwicklungsmittel ist ein 3-Pyrazolidon-Entwicklungsmittel und vorzugsweise l-Phenyl-3-pyrazolidon. Solche zusätzlichen Entwicklungsmittel können in dem flüssigen Behandlungsmittel verwendet oder ursprünglich, mindestens teilweise in die Silberhalogenidemulsionsschichten oder in die Schichten einverleibt werden, die die Farbstoffentwickler enthalten. Bemerkt sei auch, daß mindestens ein Teil des während der Entwicklung oxydierten Farbstoffentwicklers als Folge einer Umsetzung, z. B. einer Energieübertragungsreaktion, mit dem Oxydationsprodukt eines oxydierten zusätzlichen Entwicklungsmittels oxydiert und diffusionsfest gemacht werden kann, wobei das letztere Entwicklungsmittel bei der Entwicklung von belichtetem Silberhalogenid oxydiert wird. Durch eine derartige Umsetzung des oxydierten Entwicklungsmittels mit dem nichtoxydierten Farbstoffentwickler wird das zusätzliche Entwicklungsmittel für eine weitere Umsetzung mit belichtetem Silberhalogenid regeneriert.It should be noted that the liquid treatment agent - as in the above examples - an additional or accelerating developing agent. A preferred accelerating developing agent is a 3-pyrazolidone developing agent and preferably 1-phenyl-3-pyrazolidone. Such additional developing agents can be used in the liquid treatment agent or originally, incorporated at least in part into the silver halide emulsion layers or layers containing the dye developer. It should also be noted that at least part of the during the development of oxidized dye developer as a result of a reaction, e.g. B. an energy transfer reaction, oxidized with the oxidation product of an oxidized additional developing agent and can be made diffusible, the latter developing agent in development is oxidized by exposed silver halide. Such a conversion of the oxidized The developing agent with the non-oxidized dye developer becomes the additional developing agent regenerated for a further reaction with exposed silver halide.
Die Farbstoffentwickler werden vorzugsweise nach ihrer Fähigkeit ausgewählt, die zur Durchführung von subtraktiven Farbverfahren geeigneten Farben, d. h. Grünblau, Purpur und Gelb, zu liefern. Selbstverständlich liegt die Verwendung von Farbstoffentwicklergemischen zwecks Erzielung einer gewünschten Farbe, z. B. Schwarz, innerhalb des Erfindungsbereiches. Der hier verwendete Ausdruck »Farbe« soll daher die Verwendung mehrerer Farben zwecks Erzielung von Schwarz als auch die Verwendung eines einzigen schwarzen Farbstoffentwicklers umfassen.The dye developers are preferably selected according to their ability to carry out colors suitable for subtractive color processes, d. H. Green blue, purple and yellow to deliver. Of course is the use of dye developer mixtures to achieve a desired one Color, e.g. B. Black, within the scope of the invention. The term used here "Color" is therefore intended to mean the use of multiple colors in order to achieve black as well as the Include use of a single black dye developer.
Falls nicht anders angegeben, sind in allen Beispielen der Beschreibung die Prozentzahlen der Bestandteile in Gewichtseinheiten angegeben worden.Unless otherwise indicated, in all examples of the description the percentages are Components have been given in weight units.
In der Beschreibung und in den Ansprüchen ist der Ausdruck »Positivbild« verwendet worden. Dieser Ausdruck soll nicht im begrenzten Sinne verstanden werden, da er vorwiegend zur Erläuterung verwendet worden ist und das Bild bezeichnen soll, das auf der Bildaufnahmeschicht als umgekehrtes — in der Positiv-Negativ-Bedeutung — Bild des Bildes in dem lichtempfindlichen Element gebildet worden ist. Als Beispiel für eine andere Bedeutung des Ausdrucks »Positivbild« kann angenommen werden, daß das lichtempfindliche Material durch ein Negativ-Durchsichtsbild mit Bogenlicht belichtet worden ist. In diesem Fall ist das latente Bild in dem lichtempfindlichen Material ein Positivbild und das auf der Bildaufnahmeschicht hergestellte Bild dann ein Negativbild. Der Ausdruck »Positivbild« soll daher nur ein Bild bezeichnen, das auf der Bildaufnahmeschicht hergestellt worden ist.The term "positive image" has been used in the description and in the claims. This term is not intended to be construed in a limited sense as it is primarily intended to be illustrative has been used and is intended to designate the image that is on the image receiving layer as reversed - in the positive-negative meaning - image of the image formed in the photosensitive element has been. As an example of a different meaning of the expression "positive image" can be assumed that the photosensitive material is exposed to arc light through a negative transparency has been. In this case, the latent image in the light-sensitive material is a positive image and the image formed on the image receiving layer then becomes a negative image. The expression "positive image" is therefore intended to denote only an image that has been formed on the image receiving layer.
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung bestimmter zusätzlicher Entwicklungsmittel kann ein vorübergehendes Flecken auf der Bildaufnahmeschicht beobachtet werden. Dieses vorübergehende Flecken verschwindet innerhalb einer kurzen Zeit oder kann sofort durch Waschen oder durch Wischen mit einer schwach sauren Lösung entfernt werden. Es wurde auch gefunden, daß durch Einverleiben dieser Entwicklungsmittel in das lichtempfindliche Element, z. B. in die Emulsion oder in eine Schicht hinter der Emulsion, ein derartiges vorübergehendes Flecken verringert oder ganz verhindert werden kann.When using certain additional developing agents in accordance with the invention, a temporary Spots can be observed on the image receiving layer. This temporary stain disappears within a short time or can be removed immediately by washing or wiping with a weakly acidic solution. It has also been found that by incorporation this developing agent into the photosensitive element, e.g. B. in the emulsion or in a layer behind the emulsion, such a temporary stain can be reduced or prevented entirely can.
In der Beschreibung und in den Ansprüchen ist der Ausdruck »übereinander angeordnet« verwendet worden. Dieser Ausdruck soll die Anordnung von zwei Schichten bezeichnen, die entweder in gegenseitiger Berührung oder in getrenntem Zustand übereinander angeordnet sind und zwischen denen sich mindestens eine Schicht oder eine Lage eines Materials befindet, das eine viskose Flüssigkeit sein kann.In the description and in the claims, the expression "arranged one above the other" is used been. This term is intended to denote the arrangement of two layers that are either mutually exclusive Contact or in a separated state are arranged one above the other and between them there is at least one layer or sheet of material that can be a viscous liquid can.
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