DE1422847C - Dye developer diffusion process for the production of multicolored pictures - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Farbstoffentwickler-Diffusionsverfahren zur Herstellung von mehrfarbigen Bildern, bei de. ^in mehrschichtiges photographisches Aufzeichnungsmaterial, das aus einem Schichtträger, verschieden sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten und gegebenenfalls Zwischen- und Deckschichten mit darin verteilten Farbstoffentwicklern besteht, belichtet, in Gegenwart eines Hilfsentwicklers entwickelt und bei dem die bei der Entwicklung nicht oxydierten Farbstoffentwickler auf ein mit dem Auf-Zeichnungsmaterial im Kontakt befindliches Bildempfangsmaterial übertragen werden.The invention relates to a dye developer diffusion process for the production of multicolored pictures, at de. ^ in multilayer photographic Recording material consisting of a support and variously sensitized silver halide emulsion layers and optionally intermediate and top layers with dye developers distributed therein, exposed, developed in the presence of an auxiliary developer and where the development was not oxidized dye developer onto an image receiving material in contact with the recording material be transmitted.
Farbstoffentwickler-Diffusionsverfahren zur Herstellung von mehrfarbigen Bildern, bei dem ein mehrschichtiges photographisches Aufzeichnungsmaterial, das aus einem Schichtträger mit verschiedenen sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten und gegebenenfalls Zwischen- und Deckschichten besteht, wobei in diesen Schichten, in mindestens einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel gelöste subtraktiv gefärbte Farbstoffentwickler dispergiert sind, belichtet und mit einer alkalischen Lösung, d. h. einer sogenannten Aktivatorlösung, in Gegenwart einer geringen Menge eines Hilfsentwicklers entwickelt wird und bei dem die nicht oxydierten Farbstoffentwickler auf ein mit dem Aufzeichnungsmaterial in Kontakt befindliches Bildempfangsmaterial übertragen werden, sind beispielsweise aus der britischen Patentschrift 804 971 bekannt. Die in den zur Durchführung des Verfahrens verwendeten Aufzeichnungsmaterialien vorhandenen Farbstoffentwickler sind Verbindungen, die das chromophore System eines Färbstoffes und eine Entwicklerfunktion, wie Silberhalogenid entwickelnde Verbindungen, aufweisen. Werden die bei der Belichtung erhaltenen latenten Bilder mit einer alkalischen Lösung in Kontakt gebracht, die die Emulsionsschichten und die Farbstoffentwickler enthaltenden Schichten durchdringt, so werden die latenten Bilder zu Silberbildern entwickelt. Gleichzeitig bilden sich Oxydationsprodukte der Farbstoffentwickler in praktisch den gleichen Bezirken wie die Silberbilder. Die Oxydationsprodukte der Farbstoffentwickler sind relativ nicht diffundierend, was ' mindestens teilweise auf eine Abnahme der Löslichkeit in der alkalischen Lösung zurückzuführen ist. Die in den Schichten jeweils in bildweiser Verteilung verbleibenden nicht oxydierten Farbstoffentwickler können durch Diffusion auf ein Bildempfangsmaterial übertragen werden, wodurch ein positives Farbstoffbild erhalten wird.Dye developer diffusion process for the production of multicolored images in which a multilayer Photographic recording material sensitized from a support with various Consists of silver halide emulsion layers and, if applicable, intermediate and top layers, being in these layers, dissolved subtractively in at least one high-boiling organic solvent colored dye developers are dispersed, exposed and treated with an alkaline solution, d. H. one so-called activator solution, is developed in the presence of a small amount of an auxiliary developer and in which the unoxidized dye developer is in contact with the recording material any image receiving material present are, for example, from the British patent specification 804 971 known. The recording materials used to carry out the process existing dye developers are compounds that form the chromophoric system of a dye and have a developing function such as silver halide developing compounds. Will the latent images obtained after exposure are brought into contact with an alkaline solution containing the If the emulsion layers and the dye developer-containing layers penetrate, the latent images developed into silver images. At the same time, oxidation products of the dye developer are formed in practically the same districts as the silver pictures. The oxidation products of the dye developer are relatively non-diffusing, which is at least partly due to a decrease in solubility is due in the alkaline solution. Those in the layers in each case in an image-wise distribution Any remaining unoxidized dye developer can be diffused onto an image receiving material are transferred to give a positive dye image.
Wird ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, das mehrere verschieden sensibiiisierte Silberhalogenidemulsionsschichten enthält, und sind in den entsprechenden Emulsionsschichten oder in hieran angrenzenden Schichten subtraktiv gefärbte Farbstoffent- wickler vorhanden, so lassen sich mehrfarbige Bilder erhalten.If a recording material is used which contains several differently sensitized silver halide emulsion layers and if subtractively colored dye developers are present in the corresponding emulsion layers or in adjacent layers, then multicolored images can be obtained.
Es hat sich gezeigt, daß die Qualität der herstellbaren Bilder mindestens teilweise davon abhängt, bis zu welchem Grad die Farbstoffentwickler in den belichteten Bezirken der Emulsionsschichten während der Entwicklung fettgelegt werden.It has been found that the quality of the images that can be produced depends, at least in part, on the degree to which the dye developers in the exposed areas of the emulsion layers become fat during development.
Verbleibt nicht oxydierter Farbstoffentwickler in voll belichteten Bezirken, die den hohen Lichtern des au/genommenen Bildgegenstandes entsprechen, so wird dieser gemeinsam mit dem nicht umgesetzten Ferbstoffcotwickler der positiven Bildbezirke auf das Bildempfangsmaterial übertragen und führt hier zu hohen Dmi„-Werten. If unoxidized dye developer remains in fully exposed areas, which correspond to the high lights of the photographed object , this is transferred to the image receiving material together with the unconverted dye developer of the positive image areas and leads here to high D mi " values.
Typische bekannte Farbstoffentwickler, wie beispielsweise das l,4-Bis-[/}-(2,5-dioxyphenyl)-äthylamino]-anthrachinon sind verhältnismäßig schwache SiI-berhalogenidentwickler, und zwar selbst dann, wenn sie bei verhältnismäßig hohen pH-„Werten verwendet werden. Sie entwickeln daher eine Silberhalogenidemulsionsschicht nicht sehr rasch und kräftig, so daß die bei ihrer Verwendung erhaltenen farbigen Bilder in der Regel unerwünscht hohe £>min-Werte in den Bezirken hoher Lichter sowie eine niedrige Farbr Sättigung aufweisen.Typical known dye developers, such as, for example, 1,4-bis [/} - (2,5-dioxyphenyl) ethylamino] anthraquinone, are relatively weak silicon overhalide developers, even if they are used at relatively high pH values be used. They therefore do not develop a silver halide emulsion layer very quickly and vigorously, so that the colored images obtained when they are used generally have undesirably high £> min values in the areas of high light and low color saturation.
Es ist daher bekannt, z. B. aus der britischen Patentschrift 804 971, die Entwicklung in Gegenwart einer sogenannten Silberhalogenidhilfsentwicklerverbindung, wie p-Methylaminophenolsulfat, durchzuführen, um die Silberhalogenidentwicklung und die Festlegung des Farbstoffentwicklers in den Aufzeichnungsmaterialien zu beschleunigen. Die Verwendung von Hilfsentwicklerverbindungen, wie p-Methylaminophenolsulfat, führt zwar zu einer gewissen Verbesserung der Qualität der Bilder, wirklich zufriedenstellende Ergebnisse konnten jedoch nicht erzielt werden.It is therefore known e.g. B. from British Patent 804 971, the development in the present using a so-called auxiliary silver halide developer compound such as p-methylaminophenol sulfate, about the development of silver halide and the definition of the dye developer in the recording materials to accelerate. The use of auxiliary developer compounds, such as p-methylaminophenol sulfate, Although leads to some improvement in the quality of the images, really satisfactory However, results could not be obtained.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Farbstoffentwickler-Diffusionsverfahren anzugeben, bei dessen Durchführung sich Bilder von verbesserter Qualität, insbesondere niedrigeren Dmin- Werten herstellen lassen. Der Gegenstand der Erfindung geht von einem Farbstoffentwickler-Diffusionsverfahren zur Herstellung von mehrfarbigen Bildern, bei dem ein mehrschichtiges1' photographisches Aufzeichnungsmaterial, das aus einem Schichtträger, verschieden sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten und gegebenenfalls Zwischen- und Deckschichten mit darin verteilten Entwicklerfarbstoffen besteht, belichtet, in Gegenwart eines Hilfsentwicklers entwickelt und bei dem die bei der Entwicklung nicht oxydierten Entwicklerfarbstoffe auf ein mit dem Aufzeichnungsmaterial im Kontakt befindliches Bildempfangsmaterial übertragen werden, aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in Gegenwart eines farblosen, wasserunlöslichen, in wäßrigen Alkalien löslichen, im aromatischen Kern substituierten Hydrochinons als Hilfsentwickler und in Gegenwart einer quaternären Ammoniumverbindung der FormelnIt was therefore the object of the invention to provide a dye developer diffusion process which, when carried out, can produce images of improved quality, in particular lower D min values. The subject matter of the invention is a dye developer diffusion process for the production of multicolored images, in which a multilayer 1 'photographic recording material, which consists of a support, differently sensitized silver halide emulsion layers and optionally intermediate and top layers with developer dyes distributed therein, is exposed in the presence of a Developed auxiliary developer and in which the developing dyes not oxidized during development are transferred to an image-receiving material in contact with the recording material, and is characterized in that the development in the presence of a colorless, water-insoluble, aqueous alkaline-soluble hydroquinone substituted in the aromatic nucleus as an auxiliary developer and in the presence of a quaternary ammonium compound of the formulas
— N®—R- N®-R
γ©γ ©
V2SV 2 S
worin R jeweils gleich Alkyl, Aryl oder Arylalkyl,where R is alkyl, aryl or arylalkyl,
Y gleich ein.em Anion und Z gleich den zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes erforderlichen Atomen ist, einer ternären Sulfoniumverbindung oder einer quaternären Phosphoniumverbindung jeweils der FormelnY equals an anion and Z equals the ones required to complete a heterocyclic ring Atoms, a ternary sulfonium compound or a quaternary phosphonium compound each of the formulas
(R)3 S®Y®(R) 3 S®Y®
(R)4 Ρ©ΥΘ (R) 4 Ρ © Υ Θ
worin R und Y die obige Bedeutung haben, durchgeführt wird.wherein R and Y have the above meaning is carried out.
Der Einfachheit halber werden die Ammonium-, Sulfonium- und Phosphoniumverbindungen im folgenden kurz als Oniumverbindungen bezeichnet.For the sake of simplicity, the ammonium, sulfonium and phosphonium compounds are used below briefly referred to as onium compounds.
Durch die Erfindung wird erreicht, daß mehrfarbige Bilder verbesserter Qualität erhalten werden. Offensichtlich werden bei Verwendung der Hydrochinone als Hilfsentwickler und der Oniumverbindungen die Farbstoffentwickler in den einzelnen Schichten vollständiger und gleichmäßiger festgelegt, wodurch die Farbverunreinigung der erzeugten Farbstoffentwicklerbilder herabgesetzt und deren Farbqualität verbessert wird.The invention achieves that multicolored images of improved quality are obtained. Obviously are when using the hydroquinones as auxiliary developer and the onium compounds Dye developer in the individual layers more completely and more evenly set, whereby the Color contamination of the dye developer images produced is reduced and their color quality is improved will.
Vermutlich reagieren die Oniumverbindungen mit den Farbstoffentwicklern unter Bildung von Salzen der Farbstoffentwickler, und die erzielten Verbesserungen in der Bildqualität beruhen wenigstens zum Teil auf der Wirkung einer derartigen Salzbildung auf die Löslichkeit und die Diffusionsfähigkeit der Farbstoffentwickler. Es ist anzunehmen, daß die Oniumverbindungen die Wanderung 'der Farbstoffentwickler zeitweise verzögern, d. h., daß sie die Diffusionsgeschwindigkeit der Farbstoffentwickler herabsetzen.Presumably the onium compounds react with the dye developers to form salts the dye developer, and the improvements in image quality achieved are due at least to the Part on the effect of such salt formation on the solubility and diffusivity of the Dye developer. It is assumed that the onium compounds cause the migration of the dye developers to delay temporarily, d. that is, it controls the diffusion rate of the dye developer reduce.
Vorzugsweise werden als quaternäre Ammoniumverbindungen heterocyclische quaternäre Ammoniumsalzes verwendet, die in wäßrigen Alkalien lösliche Methylenbasen bilden, welche durch die Schichten der Aufzeichnungsmaterialien diffundieren können.Preferred quaternary ammonium compounds are heterocyclic quaternary ammonium salt used, which is soluble in aqueous alkalis Form methylene bases which can diffuse through the layers of the recording materials.
Die Verwendung von Oniumverbindungen im Rahmen photographischer Verfahren ist an sich bekannt. So ist beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 648 604 die Verwendung von nicht oberflächenaktiven quaternären Ammoniumverbindungen als Entwicklungsbeschleuniger bekannt. Aus den USA-Patentschriften 2 271622, 2 271623 und 2 275 727 ist ferner die Verwendung von quaternären Ammonium-, quaternären Phosphonium- und tertiären Sulfoniumverbindungen als Sensibilisatoren für Silberhalogenidemulsionen bekannt.The use of onium compounds in photographic processes is known per se. For example, US Pat. No. 2,648,604 discloses the use of non-surface-active substances quaternary ammonium compounds known as development accelerators. From the USA patents 2 271622, 2 271623 and 2 275 727 is also the use of quaternary ammonium, quaternary phosphonium and tertiary sulfonium compounds as sensitizers for silver halide emulsions known.
Bei den aus den angegebenen USA·-Patentschriften bekannten Verfahren wird. infolge der Verwendung der Oniumverbindungen die Silberdichte in den belichteten Bezirken der Negative vergrößert. Bei Durchführung des Diffusionsübertragungsverfahrens nach der Erfindung tritt eine Vergrößerung der Dichte demgegenüber in dem Positiv auf, d. h., sie ist primär das Ergebnis einer stärkeren übertragung des Farbstoffentwicklers von den nicht ,belichteten Flächen des Negativs.In the case of the USA · patents specified known method. as a result of the use of the onium compounds, the silver density in the exposed Districts of the negatives enlarged. When performing the diffusion transfer process according to In contrast to the invention, there is an increase in density in the positive; i.e., it is primary the result of greater transfer of the dye developer from the unexposed areas of the negative.
Die Oniumverbindungen können in Hydroxydoder Salzform verwendet werden. Werden die Oniumverbindungen in Form ihrer Salze verwendet, so kann das Anion aus einem beliebigen Säureanion bestehen. Jedoch kann das Jodidanion eine nachteilige Wirkung auf die Emulsion ausüben. Besonders günstige Ergebnisse werden dann erhalten, wenn das Anion aus einem Bromidanion besteht.The onium compounds can be used in hydroxide or salt form. Will the onium compounds used in the form of their salts, the anion can consist of any acid anion. However, the iodide anion can have an adverse effect on the emulsion. Particularly favorable results are obtained when the anion consists of a bromide anion.
Typische, zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete quaternäre Ammoniumverbindungen der angegebenen Formeln sind: Tetraäthylammoniumbromid; N-Äthylpyridiniumbromid; N,N-Diäthylpiperidiniumbromid; Äthylen-bis-pyridinium bromid; 1-Äthylpyridiniumbromid; 1-Phenäthyl-3-picoliniumbromid; Tetraalkylammoniumsalze; Cetyltrimethylammoniumbromid; polyalkylenoxyd-bisquaternäre Ammoniumsalze, z. B. Polyäthylenoxydbis-pyridiniumperchlorat; Methylenbasen bildende heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze, wie z. B. 3 - Methyl - 2 - äthylisochinoliniumbromid; 3 - Methylisochinoliniummethyl-p-toluolsulfonat; l-Äthyl-2-methy! - 3- phenäthylbenz- imidazoliumbromid; 5,6- Dichlor-l-äthyl-2-methyl-3-(3-sulfobutyl)-benzimid- azoliumbetain sowie Pyridiniumsalze.Typical quaternary ammonium compounds suitable for practicing the process of the invention of the formulas given are: tetraethylammonium bromide; N-ethylpyridinium bromide; N, N-diethylpiperidinium bromide; Ethylene-bis-pyridinium bromide; 1-ethylpyridinium bromide; 1-phenethyl-3-picolinium bromide; Tetraalkylammonium salts; Cetyltrimethylammonium bromide; polyalkylene oxide bisquaternary ammonium salts, e.g. B. Polyäthylenoxydbis-pyridiniumperchlorat; Heterocyclic quaternary ammonium salts which form methylene bases, such as. B. 3 - methyl - 2 - ethylisoquinolinium bromide; 3 - methylisoquinolinium methyl p-toluenesulfonate; l-ethyl-2-methy! - 3-phenethylbenzimidazolium bromide; 5,6-dichloro-1-ethyl-2-methyl-3- (3-sulfobutyl) -benzimide- azolium betaine and pyridinium salts.
Besonders vorteilhafte heterocyclische quaternäre Ammoniumverbindungen, die in wäßrigen Alkalien diffundierbare Methylenbasen bilden, entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:Particularly advantageous heterocyclic quaternary ammonium compounds in aqueous alkalis Form diffusible methylene bases, correspond to the following general formula:
„—D "—D
R —N = (=CH — CH)n = C-CH2R' ΧΘ R-N = (= CH-CH) n = C-CH 2 R 'Χ Θ
Hierin bedeutet D die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Rings erforderlichen Atome, der eine oder mehrere reaktionsfähige — CH2R'- GruppenHere, D denotes the atoms required to complete a heterocyclic ring, which has one or more reactive - CH 2 R 'groups
.30 enthält und dessen restliche Ringwasserstoffatome gegebenenfalls substituiert sein können, beispielsweise die zur Vervollständigung eines Pyridin-, Chinolin-, Benzochinoline Benzoxazol-, Benzselenazol-, Thiazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Benzimidazol- oder Isochinolinringes erforderlichen Atome; R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest der Benzolreihe, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; R' ein Wasserstoffatom oder einen Rest der für R angegebenen Bedeutung; X ein Hydroxylanion oder ein Säureanion, beispielsweise ein Br~-, CH3SO^- oder.30 contains and the remaining ring hydrogen atoms can optionally be substituted, for example the atoms required to complete a pyridine, quinoline, benzoquinoline benzoxazole, benzselenazole, thiazole, benzothiazole, naphthothiazole, benzimidazole or isoquinoline ring; R is an optionally substituted alkyl, aryl or aralkyl radical of the benzene series, preferably an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms; R 'is a hydrogen atom or a radical as defined for R; X is a hydroxyl anion or an acid anion, for example a Br ~ -, CH 3 SO ^ - or
CH,CH,
S O3 --I onSO 3 - -I on
und η = O oder 1.and η = O or 1.
Ganz .besonders vorteilhafte heterocyclische quaternäre Ammoniumverbindungen der angegebenen Formel sind Pyridiniumsalze der angegebenen Formit mit 1 bis 3 aktiven Gruppen der Formel — CH2R' in 2-, 4- und/oder 6-Stellung des Pyridiniumkernes; . z. B. niederen Alkylgruppen, beispielsweise Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppen oder substituierten niederen Alkylgruppen, beispielsweise Oxyalkylgruppen, Very particularly advantageous heterocyclic quaternary ammonium compounds of the formula given are pyridinium salts of the formite given with 1 to 3 active groups of the formula - CH 2 R 'in the 2-, 4- and / or 6-position of the pyridinium nucleus; . z. B. lower alkyl groups, for example methyl, ethyl or propyl groups or substituted lower alkyl groups, for example oxyalkyl groups,
z. B. Oxyäthylgruppen, wobei die betreffenden Alkylgruppen für die Bildung einer Methylenbase verantwortlich
sind. Die Stellungen 3 und 5 des Pyridiniumkerns können substituiert oder nicht substituiert
sein, wobei die Substituenten z. B. aus Halogenatomen, beispielsweise Chloratomen oder niederen
Alkyl- oder Halogenalkylgruppen, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Chloräthylgruppen, bestehen
können.
Typische vorteilhafte Salze der angegebenen Formel sind z. B.:z. B. Oxyäthylgruppen, the alkyl groups in question are responsible for the formation of a methylene base. Positions 3 and 5 of the pyridinium nucleus may or may not be substituted, the substituents being e.g. B. of halogen atoms, such as chlorine atoms or lower alkyl or haloalkyl groups, such as methyl, ethyl, propyl and chloroethyl groups.
Typical advantageous salts of the formula given are, for. B .:
1 -Benzyl-2-picoliniumbromid;1-benzyl-2-picolinium bromide;
1 -(3-Brompropyl)-2-picolinium-p-toluolsulfonat;1 - (3-bromopropyl) -2-picolinium-p-toluenesulfonate;
l-Phenäthyl-2-picoliniumbromid;
.l-y-Phenylpropyl^-picoliniumbromid:
2,4-Dimethyl-l -phenäthylpyridiniumbromid;
2,6-Dimethyl-l -phenäthylpyridiniumbromid;
5-Äthyl-2-methyl-l-phenäthylpyridiniumbromid; 2-Äthyl-l -phenäthylpyridiniumbromid;
l-[3-(N-p-Pyridiniumbromid)-propyI]-l-phenethyl-2-picolinium bromide;
.ly-phenylpropyl ^ -picolinium bromide:
2,4-dimethyl-1-phenethylpyridinium bromide;
2,6-dimethyl-1-phenethylpyridinium bromide;
5-ethyl-2-methyl-1-phenethylpyridinium bromide; 2-ethyl-1-phenethylpyridinium bromide;
l- [3- (Np-pyridinium bromide) -propyI] -
2-picolinium-p-toluol-sulfonat;
Anhydro-l-(4-sulfobutyl)-2-picoliniumhydroxyd; 1 -(/3-Naphthoylmethyl)-2-pico!iniumbromid;
!-(/J-Phenylcarbamoyloxyäthyl^-picolinium-2-picolinium p-toluene sulfonate;
Anhydro-1- (4-sulfobutyl) -2-picolinium hydroxide; 1 - (/ 3-naphthoylmethyl) -2-picoinium bromide;
! - (/ J-Phenylcarbamoyloxyäthyl ^ -picolinium-
bromid;bromide;
1 -Methyl-2-picolinium-p-toluoIsulfonat;
1 -Phenäthyl^Aö-trimethylpyridiniumbromid;1-methyl-2-picolinium-p-toluene isulfonate;
1-phenethyl ^ Aö-trimethylpyridinium bromide;
1 -Phenäthyl-4-n-propylpyridiniumbromid;
4-y-OxypropyI-l -phenäthylpyridiniumbromid1-phenethyl-4-n-propylpyridinium bromide;
4-y-OxypropyI-1 -phenäthylpyridiniumbromid
und
1 -n-Heptyl-2-picoliniumbromid.and
1 -n-heptyl-2-picolinium bromide.
Beispiele für geeignete tertiäre Sulfonium- und quaternäre Phosphoniumverbindungen sind:Examples of suitable tertiary sulfonium and quaternary phosphonium compounds are:
Lauryldimethyl-sulfonium-p-toluolsulfonat;
Nonyldimethylsulfonium-p-toluolsulfonat;
Octyldimethylsulfonium-p-toluolsulfonat;
Butyldimethylsulfoniumbromid;
Triäthylsulfoniumbromid;
Tetraäthylphosphoniumbromid;
Dimethylsulfonium-p-toluolsulfonat;
Dodecyldimethylsulfonium-p-toluolsulfonat; Decyldimethylsulfonium-p-toluolsulfonat
und
Äthylen-bis-oxymethyltriäthylphosphoniumbromid.
-;Lauryl dimethyl sulfonium p-toluene sulfonate;
Nonyldimethylsulfonium p-toluenesulfonate;
Octyldimethylsulfonium p-toluenesulfonate;
Butyldimethylsulfonium bromide;
Triethylsulfonium bromide;
Tetraethylphosphonium bromide;
Dimethylsulfonium p-toluenesulfonate;
Dodecyldimethylsulfonium p-toluenesulfonate; Decyldimethylsulfonium p-toluenesulfonate and
Ethylene-bis-oxymethyltriethylphosphonium bromide. -;
Die Oniumverbindungen können entweder in der alkalischen Aktivatorlösung und/oder dem Bildempfangsmaterial untergebracht werden, gegebenenfalls jedoch auch, wenn auch nicht vorzugsweise, in dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial selbst.The onium compounds can be in either the alkaline activator solution and / or the image receiving material are accommodated, but optionally also, if not preferably, in the photosensitive recording material itself.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird als quaternäre Ammoniumverbindung ein Pyridiniumsalz in der alkalischen Lösung oder ein Bildempfangsmaterial verwendet.According to a particularly advantageous embodiment of the invention, the quaternary ammonium compound is used a pyridinium salt in the alkaline solution or an image receiving material is used.
Durch diese Ausgestaltung der Erfindung lassen sich Bilder mit besonders günstigen Dm(n-Werten in den Bezirken hoher Lichter erhalten.This embodiment of the invention makes it possible to obtain images with particularly favorable D m (n values in the areas of high light.
Das gleiche gilt für eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die quaternäre Ammonium- oder Phosphonium- oder die ternäre Sulfoniumverbindung im Bildempfangsmaterial verwendet wird.The same applies to a further advantageous embodiment of the invention, which is characterized is that the quaternary ammonium or phosphonium or the ternary sulfonium compound in the image receiving material is used.
Die Oniumverbindungen können in verschiedenen Konzentrationen verwendet werden.The onium compounds can be used in various concentrations.
Vorteilhafte Ergebnisse lassen sich beispielsweise dann erhalten, wenn die alkalische Aktivatorlösung 0,2 bis 15%. insbesondere 0,2 bis 3%. Oniumverbindung enthält.Advantageous results can be obtained, for example, when the alkaline activator solution 0.2 to 15%. in particular 0.2 to 3%. Onium compound contains.
Die Hydrochinonderivate können in einer oder mehreren Schichten sowie ferner in jeder der Schichten des Aufzeichnungsmaterials, d.h. Deck-, Silberhalogenidemulsions-, Farbstoffentwickler- und/oder Zwischenschicht anwesend sein.The hydroquinone derivatives can be in one or more layers and also in each of the layers of the recording material, i.e. covering, silver halide emulsion, Dye developer and / or intermediate layer be present.
Vorzugsweise wird das Hydrochinon in einem wasserunlöslichen organischen, sogenannten »kristalloidalen« Lösungsmittel von niedrigem Molekulargewicht, das gegenüber der alkalischen Aktivatorlösung permeabcl ist und einen Siedepunkt von oberhalb 175"C hat, z.B. Dibutylphthalat, Diäthyllauramid oder Diäthylphosphat, gelöst, worauf die Lösung einer wäßrigen Gelatinelösung zugesetzt wird. Die erhaltene Dispersion kann dann in einer Kugelmühle homogenisiert werden.The hydroquinone is preferably used in a water-insoluble organic, so-called "crystalloidal" Low molecular weight solvent compared to the alkaline activator solution is permeable and has a boiling point of above 175 "C, e.g. dibutyl phthalate, diethyl lauramide or diethyl phosphate, after which the solution is added to an aqueous gelatin solution will. The dispersion obtained can then be homogenized in a ball mill.
Gegebenenfalls kann gemeinsam mit einem solchen Lösungsmittel auch ein sogenanntes organisches Hilfslösungsmittel verwendet werden, beispielsweise ein solches, das eine größere Löslichkeit in Wasser aufweist als das kristalloidale Lösungsmittel.If appropriate, a so-called organic auxiliary solvent can also be used together with such a solvent may be used, for example one which has a greater solubility in water as the crystalloidal solvent.
Das Hilfslösungsmittel kann daher aus einer ab-The auxiliary solvent can therefore consist of a
,o geschreckten Gelatinedispersion ausgewaschen werden. Als Hilfslösungsmittel eignen sich Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von wenigstens etwa 25° C unterhalb des Siedepunktes des kristalloidalcn Lösungsmittels. , o frilled gelatin dispersion are washed out. Solvents with a boiling point of at least about 25 ° C. are suitable as auxiliary solvents below the boiling point of the crystalloidal solvent.
Die Konzentration des Hydrochinons in einer oder mehreren Schichten des Aufzeichnungsmaterials kann etwa 10 bis 100 mg oder mehr pro 0,09 m2 Trägerfläche betragen. Die im Einzelfalle günstigste Konzentration hängt zum Teil von der Konzentration des Silberhalogenids, der Schicht, in der das Hydrochinonderivat enthalten ist, der Konzentration des Farbstoffentwicklers und gegebenenfalls der Konzentration eines Oniumsalzes in dem Aufzeichnungsmaterial oder in der Aktivatorlösung ab.The concentration of the hydroquinone in one or more layers of the recording material can be about 10 to 100 mg or more per 0.09 m 2 of support surface. The most favorable concentration in each individual case depends in part on the concentration of the silver halide, the layer in which the hydroquinone derivative is contained, the concentration of the dye developer and, if appropriate, the concentration of an onium salt in the recording material or in the activator solution.
Gegebenenfalls kann aus dem Hydrochinon durch Umsetzen mit Schwefeldioxyd in bekannter Weise eine Komplexverbindung hergestellt werden, worauf dieser Komplex in die Deckschicht, die äußere Emulsionsschicht öder eine andere Schicht des Auf-Zeichnungsmaterials einverleibt werden kann. Dieser Komplex ist löslicher und stabiler als das Hydrochinonderivat selbst.If necessary, the hydroquinone can be converted in a known manner by reacting it with sulfur dioxide a complex compound can be produced, whereupon this complex enters the top layer, the outer one Emulsion layer or another layer of the recording material can be incorporated. This complex is more soluble and more stable than the hydroquinone derivative self.
Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung wird das Verfahren in Gegenwart eines der folgenden wasserunlöslichen, in wäßrigen Alkalien löslichen Hydrochinone:According to one aspect of the invention, the process is carried out in the presence of one of the following water-insoluble hydroquinones soluble in aqueous alkalis:
Phenylhydrochinon,Phenylhydroquinone,
2'-Oxyphenylhydrochinon,
Phenoxyhydrochinon,2'-oxyphenylhydroquinone,
Phenoxyhydroquinone,
4'-Methylphenylhydrochinon,4'-methylphenylhydroquinone,
1,4-Methylphenylhydrochinon,1,4-methylphenylhydroquinone,
1,4-Dioxynaphthalin,1,4-dioxynaphthalene,
2-(4-Aminophenäthyl)-5-bromhydrochinon,
2-(4-Aminophenäthyl)-5-methylhydrochinon,2- (4-aminophenethyl) -5-bromohydroquinone,
2- (4-aminophenethyl) -5-methylhydroquinone,
4'-Aminophenäthyihydrochinon,4'-aminophenethyihydroquinone,
2,5-Dimethoxyhydrochinon,2,5-dimethoxyhydroquinone,
2,5-Dibutoxyhydrochinon,2,5-dibutoxyhydroquinone,
m-Xylohydrochinon,
Bromhydrochinon,m-xylohydroquinone,
Bromohydroquinone,
ß.o-Dichlorhydrochinon,ß.o-dichlorohydroquinone,
2-DimethylamlnomethyItoluhydrochinon,2-dimethylamlnomethylitoluhydroquinone,
2-Cyclohexylhydrochinon,2-cyclohexylhydroquinone,
Sek.Butylhydrochinon,
2,5-Dichlorhydrochinon,Sec. Butylhydroquinone,
2,5-dichlorohydroquinone,
2,5-Diisopropylhydrochinon,2,5-diisopropylhydroquinone,
2,5-Dijodhydrochinon,2,5-diiodohydroquinone,
3-Chlortoluhydrochinon,3-chlorotoluhydroquinone,
Tetrachlorhydrochinon,
2,5-Diphenylhydrochinon,Tetrachlorohydroquinone,
2,5-diphenylhydroquinone,
2,5-Diresorcylhydrochinon,2,5-diresorcylhydroquinone,
2,5-Dioctylhydrochinon oder2,5-dioctylhydroquinone or
Dodecy !hydrochinonDodecy! Hydroquinone
durchgeführt.accomplished.
Diese Ausgestaltung der Erfindung ermöglicht die Herstellung von mehrfarbigen Bildern besonders ausgeprägter Farbsältigung.This embodiment of the invention enables the production of multicolored images in a particularly pronounced manner Color saturation.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird das Hydrochinon in einer Zwischen- oder Deckschicht, die an wenigstens eine der Emulsionsschichten angrenzt, vorzugsweise in der von dem Schichtträger am weitesten entfernten Schicht, ■ verwendet.According to a further advantageous embodiment of the invention, the hydroquinone is in an intermediate or top layer adjoining at least one of the emulsion layers, preferably in that of the layer furthest away from the substrate, ■ used.
Durch diese Ausgestaltung der Erfindung wird erreicht, daß Bilder mit besonders hohem Kontrast und guter Farbtrennung erhalten werden.This embodiment of the invention ensures that images with a particularly high contrast and good color separation can be obtained.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind somit Aufzeichnungsmaterialien mit mehreren verschieden sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten, insbesondere rot-, grün- und blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten, und subtraktiv gefärbten Farbstoffentwicklern sowie ferner einem oder mehreren der als Hilfsentwickler verwendeten Hydrochinorie geeignet.In order to carry out the method of the invention, recording materials with a plurality of differently sensitized silver halide emulsion layers, in particular red-, green- and blue-sensitive Silver halide emulsion layers, and subtractively colored dye developers as well as further one or more of the hydroquinories used as auxiliary developers.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Farbstoffentwickler sind bekannt. Sie lassen sigh durch die folgende allgemeine Formel wiedergeben: Dye developers suitable for practicing the process of the invention are known. You let express sigh by the following general formula:
M-N = N-D'M-N = N-D '
worin bedeutet M einen aromatischen oder heterocyclischen Ring oder ein Ringsystem, z. B. einen Benzol-, Naphthalin-, Tetralin-, Anthracen-, Anthrachinon-, Pyrazol- oder Chinolinring, die gegebenenfalls substituiert sein können, beispielsweise durch Oxy-, Amino-, Keto-, Nitro-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyl-, Alkylamido-, Arylamido-, Alkyl-, Aryl-, Carboxamido-, Sulfonamido-, Carboxyl- odej'Sulforeste und D einen Rest, der dem Farbstoffentwickler eine Silberhalogenid entwickelnde Wirksamkeit verleiht, beispielsweise einen Hydrochinonrest, der gegebenenfalls durch Amino-, Alkylamino-, Alkyl-, Oxy- oder Alkoxyreste oder Halogenatome substituiert sein kann.wherein M denotes an aromatic or heterocyclic ring or a ring system, e.g. B. a Benzene, naphthalene, tetralin, anthracene, anthraquinone, pyrazole or quinoline ring, the optionally can be substituted, for example by oxy, amino, keto, nitro, alkoxy, aryloxy, Acyl, alkylamido, arylamido, alkyl, aryl, carboxamido, sulfonamido, carboxyl or sulfonamido radicals and D is a residue which gives the dye developer a silver halide-developing activity, for example a hydroquinone radical, which is optionally replaced by amino, alkylamino, alkyl, oxy or Alkoxy radicals or halogen atoms can be substituted.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Farbstoffentwickler sind beispielsweise bekannt aus der australischen Patentschrift 220 276, der deutschen Patentschrift 1 036 640, den britischen Patentschriften 804 971, 804 974, 804 973 und 804 975; der französischen Patentschrift 1 168 292; den kanadischen Patentschriften 579 038 und 577 021 sowie der belgischen Patentschrift 568 344.For example, dye developers suitable for practicing the process of the invention are known from Australian patent specification 220 276, German patent specification 1 036 640, British Patents 804,971, 804,974, 804,973 and 804,975; French patent specification 1,168,292; the Canadian Patent specifications 579 038 and 577 021 and Belgian patent 568 344.
Die Farbstoffentwickler können in den Aufzeichnungsmaterialien in den Silberhalogenidemulsionsschichten selbst oder in diesen benachbarten hydrophilen Kolloidschichten vorhanden sein.The dye developers can be present in the recording materials in the silver halide emulsion layers be present themselves or in these adjacent hydrophilic colloid layers.
Besonders günstige Ergebnisse werden dann erhalten, wenn die Farbstoffentwickler in Schichten unmittelbar unter den Emulsionsschichten enthalten sind, deren Empfindlichkeit zu den Farben der entsprechenden Farbstoffentwickler komplementär sind.Particularly favorable results are obtained when the dye developers are in layers are contained immediately below the emulsion layers, their sensitivity to the colors of the corresponding Dye developers are complementary.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden für rot-, grün- und blausensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschichten subtraktiv gefärbte Entwicklerfarbstoffe in einer jeweils unter der betreffenden Emulsionsschicht liegenden Schicht verwendet.According to a particularly advantageous embodiment of the invention, red, green and blue sensitized Silver halide emulsion layers subtractively colored developing dyes in one each used under the emulsion layer in question.
Durch diese Ausgestaltung der Erfindung wird die Herstellung besonders farbgetreuer qualitativ hochwertiger Bilder ermöglicht.This embodiment of the invention makes the production of particularly true-to-color, higher quality Images made possible.
Die Farbstoffentwickler können den Schichten des Aufzeichnungsmaterials auf verschiedene Weise einverleibt werden. Beispielsweise können die Färb- f'5 Stoffentwickler in einem organischen Lösungsmittel gelöst und in einer Gelatinelösung ausgefällt werden. Die Farbstoffenlwickler können ferner in Gelatinclösungen durch eine Kugelmühle gegeben werden, um ihre Teilchengröße zu verringern. Besonders günstige Ergebnisse werden dann erhalten, wenn die Farbstoffentwickler in hochsiedenden Lösungsmitteln, wie beispielsweise Adipinsäureditetrahydrofurfurylester oder 2-(2-Butoxyäthoxy)-äthylacetat gelöst werden und wenn die nach Eintragen der Lösung in eine Gelatinelösung erhaltene Mischung in einer Kolloidmühle vermählen wird. Werden hochsiedende Lösungsmittel, die eine geringe Lösungsaktivität für die Farbstoffentwickler haben wie beispielsweise Dibutylphthalat, verwendet, so hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Farbstoffentwickler in einer Mischung des hochsiedenden Lösungsmittels und eines niedrigsiedenden Lösungsmittels, wie beispielsweise Cyclohexanon oder Methanol, das während der anschließenden Trockenoperation leicht aus den Schichten verdampft, zu lösen.The dye developers can be incorporated into the layers of the recording material in various ways. For example, the dyes may be dissolved f '5 Fabric developer in an organic solvent and precipitated in a gelatin solution. The dye developers can also be added to gelatin solutions through a ball mill to reduce their particle size. Particularly favorable results are obtained when the dye developers are dissolved in high-boiling solvents such as adipic acid di tetrahydrofurfuryl ester or 2- (2-butoxyethoxy) ethyl acetate and when the mixture obtained after adding the solution to a gelatin solution is ground in a colloid mill. If high-boiling solvents that have a low dissolving activity for the dye developer, such as dibutyl phthalate, are used, it has proven to be expedient to use the dye developer in a mixture of the high-boiling solvent and a low-boiling solvent, such as cyclohexanone or methanol, which during the subsequent drying operation easily evaporated from the layers, to dissolve.
Zur Dispergierung der Farbstoffentwickler besonders geeignete wasserunlösliche Lösungsmittel sind beispielsweise:Water-insoluble solvents are particularly suitable for dispersing the dye developers for example:
Phthalsäureditetrahydrofurfurylester, /2-Methoxyäthylphthalat,Phthalic acid di-tetrahydrofurfuryl ester, / 2-methoxyethyl phthalate,
HN-Di-n-butylcarbaminsäureäthylester, o-Methoxyphenylacetat,HN-di-n-butylcarbamic acid ethyl ester, o-methoxyphenyl acetate,
Propionsäuretetrahydrofurfurylester, Triäthylcitrat,Tetrahydrofurfuryl propionate, triethyl citrate,
Acelyltriäthylcitrat,Acelyl triethyl citrate,
Trikresylphosphat,Tricresyl phosphate,
Tri-p-tert.butylphenylphosphat, Triäthylphosphat,Tri-p-tert-butylphenyl phosphate, triethyl phosphate,
Tri-n-bütylphosphat,Tri-n-butyl phosphate,
Triphenylphosphat,Triphenyl phosphate,
Isoamylacetat,Isoamyl acetate,
Bernsteinsäureditetrahydrofurfurylester, Methylacetal,Succinic acid dimetrahydrofurfuryl ester, methyl acetal,
Adipinsäureditetrahydrofurfurylester, Benzoesäuretetrahydrofurfurylester, N-n-Amylphthalimid,Tetrahydrofurfuryl adipate, tetrahydrofurfuryl benzoate, N-n-amylphthalimide,
Diäthyllauramid,Diethyl lauramide,
Dibutyllauramid,Dibutyl lauramide,
Lauroylpiperidin,Lauroylpiperidine,
N-n-Butylacetanilid,N-n-butyl acetanilide,
Tetraäthylphthalamid,Tetraethylphthalamide,
N-n-Amylsuccinimid,N-n-amyl succinimide,
4-Methyl-2-pentanol,4-methyl-2-pentanol,
2,4-Di-n-amylphenol,2,4-di-n-amylphenol,
Äthylenglykolmonobenzyläther, Methylisobutylcarbinol,Ethylene glycol monobenzyl ether, methyl isobutyl carbinol,
Furfurylalkohol,Furfuryl alcohol,
Cyclohexan undCyclohexane and
2-(2-Butoxyäthoxy)-äthylacetat.2- (2-butoxyethoxy) ethyl acetate.
Die drei isomeren Methylcyclohexanone sind besonders geeignete niedrigsiedende Lösungsmittel für die gemeinsame Verwendung mit den angeführten hochsiedenden Lösungsmitteln.The three isomeric methylcyclohexanones are particularly suitable low-boiling solvents for the joint use with the listed high-boiling solvents.
Zur Herstellung der Schichten des Aufzeichnungsmaterials können verschiedene hydrophile organische Kolloide als Bindemittel verwendet werden, beispielsweise Gelatine, Gelatinederivate, z. B. Ester der Gelatine mit zweibasischen Säuren, Polyvinylalkohol und Celluloseacetathydrogenphthalate oder Mischungen hiervon. Die günstigsten Ergebnisse werden dann erhalten, wenn als Bindemittel in sämtlichen Schichten des Aufzeichnungsmaterial Gelatine verwendet wird.Various hydrophilic organic compounds can be used to produce the layers of the recording material Colloids can be used as binders, for example gelatin, gelatin derivatives, e.g. B. Ester der Gelatin with dibasic acids, polyvinyl alcohol and cellulose acetate hydrogen phthalates or mixtures of this. The best results are obtained when used as a binder in all layers of the recording material gelatin is used.
Die Zeichnung dient der näheren Erläuterung der Erfindung. Im einzelnen sind dargestellt inThe drawing serves to explain the invention in more detail. In detail are shown in
009 687/27009 687/27
ίοίο
F i g. 1 die Durchführung des Verfahrens der Erfindung im Schema,F i g. 1 the implementation of the method of the invention in the scheme,
F i g. 2 ein zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignetes Aufzeichnungsmaterial,F i g. 2 a recording material suitable for carrying out the method of the invention,
F i g. 3 eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung.F i g. 3 shows an apparatus for carrying out the method of the invention.
Das in F i g. 1 mit A bezeichnete Aufzeichnungsmaterial besteht aus dem Schichtträger 1, der hierauf aufgetragenen Schicht 2 mit einem Blaugrünfarbstoff-The in Fig. 1 recording material labeled A consists of the layer support 1, the layer 2 applied thereon with a blue-green dye
diese eine Dicke besitzen, die mindestens 75% der gemessenen Dicke der Gelb-Farbstoffentwicklerschicht ausmacht. Die Zwischenschichten sollen ferner mindestens etwa zweimal soviel Gelatine enthalten, wie in der Gelb-Farbstoffentwicklerschicht vorhanden ist, um zu verhüten, daß der Farbstoffentwickler und dessen Entwicklungsprodukte von Schicht zu Schicht wandern.these have a thickness which is at least 75% of the measured thickness of the yellow dye developer layer matters. The intermediate layers should also contain at least about twice as much gelatin as is present in the yellow dye developer layer to prevent the dye developer and whose development products migrate from layer to layer.
Die zur Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials entwickler, der rotempfindlichen Silberhalogenidemul- io verwendete Aktivatorlösung soll stark alkalisch sein; sionsschicht 3, der Zwischenschicht 4, der Schicht 5 um die Entwickleraktivität der Farbstoffentwickler mit einem Purpurrotfarbstofferjtwickler, der grün- soweit wie möglich zu beschleunigen, empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht 6, der Geeignete alkalisch reagierende Verbindungen zurThe activator solution used for developing the recording material developer, the red-sensitive silver halide emulsion, should be strongly alkaline; sion layer 3, the intermediate layer 4, the layer 5 to the developer activity of the dye developer with a purple dye developer to accelerate the green as much as possible, sensitive silver halide emulsion layer 6, the suitable alkaline reacting compounds for
Zwischenschicht 7, der Schicht 8 mit einem Gelb- Herstellung der Aktivatorlösungen sind z. B. Alkalifarbstoffentwickler, der blauempfindlichen Silberhalo- 15 metallhydroxyde, beispielsweise Natriumhydroxyd, genidemulsionsschicht 9 und der Deckschicht 10, die oder alkalisch reagierende Salze, beispielsweise Naein im aromatischen Kern substituiertes Hydrochinon triumcarbonat. Geeignet sind jedoch auch quaternäre enthält. Ammoniumhydroxyde und flüchtige Amine, beispiels-Intermediate layer 7, the layer 8 with a yellow production of the activator solutions are z. B. Alkali Dye Developer, the blue-sensitive silver halide metal hydroxides, for example sodium hydroxide, Genidemulsionsschicht 9 and the cover layer 10, the or alkaline reacting salts, for example Naein Hydroquinone trium carbonate substituted in the aromatic nucleus. However, quaternary ones are also suitable contains. Ammonium hydroxides and volatile amines, for example
Uber dem Aufzeichnungsmaterial A ist das Bild- weise Diäthylamin, die den Vorzug besitzen, aus den empfangsmaterial B angeordnet, das aus dem Schicht- 20 hergestellten Bildern zu verdampfen und daher keiträger 13 und der Bildempfangsschicht 12 besteht. nerlei Alkalirückstand darauf zu hinterlassen. Zwischen Aufzeichnungsmaterial/! und Bildempfangs- Die Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials kannAbove the recording material A , the image mode diethylamine, which has the advantage of being made up of the receiving material B, is arranged to evaporate the images produced from the layer 20 and is therefore composed of lower 13 and the image receiving layer 12. leaving no alkali residue on it. Between recording material /! and image receiving The development of the recording material can
material B befindet sich ein zerbrechlicher Behälter 11 gegebenenfalls in einer Kamera durchgeführt werden, mit der Aktivatorlösung. wenn ein Sandwich des in Stufe 1 der F i g. 1 dar-material B is a fragile container 11, optionally carried in a camera, with the activator solution. if a sandwich of the stage 1 of FIG. 1 dar-
Wird der Behälter 11 z. B. beim Hindurchführen 25 gestellten Aufbaus verwendet wird. In diesem Falle des Sandwichs durch den Spalt zweier Rollen in kann es zweckmäßig sein, eine Aktivatorlösung zu einer Kamera zerstört, ergießt sich sein Inhalt gleich- verwenden, die außer einer stark alkalischen Verförmig über das Aufzeichnungsmaterial. Die Akti- bindung ein Dickungsmittel, beispielsweise Carboxyvatorlösung dringt dabei in die Schicht 10 ein, löst methylcellulose oder Oxyäthylcellulose hoher Viskodas wasserunlösliche, alkalilösliche und diffundier- 3° sität, enthält.If the container 11 z. B. is used when passing through 25 provided structure. In this case of the sandwich through the gap between two rollers, it can be useful to add an activator solution destroyed by a camera, its content pours out immediately, except for a strongly alkaline form about the recording material. The activity is a thickening agent, such as a carboxyvator solution penetrates into the layer 10, dissolves methyl cellulose or oxyethyl cellulose of high viscosity water-insoluble, alkali-soluble and diffusible 3 ° contains.
bare Hydrochinon und führt es zu den darunter- Gegebenenfalls kann die alkalische Aktivatorlösungbare hydroquinone and leads it to the under- If necessary, the alkaline activator solution
liegenden Schichten, in denen die latente'n Bilder der durch Wasser oder eine wäßrige Lösung mit einem Schichten 3, 6 und 9 zu Silberbildern 14, 15 bzw. 16 pH-Wert von 7,5 oder darunter ersetzt werden, wenn entwickelt werden. Die Farbstoffentwickler der Be- das verwendete Bildempfangsmaterial Alkali oder zirke 14, 15 und 16 werden festgelegt. Die nicht in 35 eine Verbindung enthält, aus der Alkali in Freiheit Reaktion getretenen Farbstoffentwickler der Schichten gesetzt werden kann.lying layers in which the latent images of the water or an aqueous solution with a Layers 3, 6 and 9 are replaced for silver images 14, 15 and 16 pH 7.5 or below, respectively, if to be developed. The dye developer of the used image receiving material alkali or Districts 14, 15 and 16 are determined. Which does not contain a compound in 35, from the alkali in freedom Reaction-triggered dye developer of the layers can be set.
2, 5 und 8 diffundieren danach bildweise und kon- Photographische Kameras zur Durchführung des2, 5 and 8 then diffuse image-wise and con-photographic cameras to carry out the
turenrichtig auf die Bildempfangsschicht 12 und bilden Verfahrens der Erfindung sind z.B. aus der USA.-darauf das Farbstoffbild (Stufe 2). Dieses besteht aus Patentschrift 2 435 117 bekannt. dem gelben Teilbild 17, dem purpurroten Teilbild 18 40 Die Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials nach und dem blaugrünen Teilbild 19. der Erfindung kann jedoch auch mit einem in einerright on the image receiving layer 12 and forming methods of the invention are e.g. from the USA the dye image (stage 2). This is known from patent specification 2,435,117. the yellow part 17, the purple part 18 40 The development of the recording material according to and the cyan partial image 19. of the invention can, however, also be used with one in one
Das in F i g. 2 dargestellte Aufzeichnungsmaterial besteht aus dem Schichtträger Γ, der rotempfindlichen, einen Blaugrünfarbstoffentwickler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht 2', der grün- 45 empfindlichen, einen Purpurrotfarbstoffentwickler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht 3', der blauempfindlichen, einen Gelbfarbstoffentwickler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht 4' und der das Hydrochinon enthaltenden Deckschicht 5'.The in Fig. The recording material shown in 2 consists of the layer support Γ, the red-sensitive, a silver halide emulsion layer 2 'containing a cyan dye developer which is green-45 sensitive silver halide emulsion layer 3 'containing a magenta dye developer, the blue-sensitive silver halide emulsion layer 4 'containing a yellow dye developer and the the hydroquinone-containing top layer 5 '.
In der in F i g. 3 dargestellten Vorrichtung wird das mit der Emulsionsseite nach innen aufgespulte, belichtete Aufzeichnungsmaterial 20 des in F i g. 1 mit A bezeichneten Aufbaus in Richtung des PfeilsIn the in F i g. 3, the exposed recording material 20 of the device shown in FIG. 3 is wound up with the emulsion side inward. 1 with A designated structure in the direction of the arrow
üblichen Kamera belichteten Aufzeichnungsmaterial außerhalb der Kamera, z. B. in einer Vorrichtung, wie sie in F i g. 3 dargestellt ist, durchgeführt werden. Die Bildempfangsschicht des Bildempfangsmaterials kann aus verschiedenen Stoffen bestehen, beispielsweise aus linearen Polyamiden, Proteinen, z. B. Gelatine, Polyvinylpyrrolidonen, Poly-(4-vinylpyridin), Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Cellulose-5° acetat, Polyvinylsalicylal, partiell hydrolysiertem Polyvinylacetat, Methylcellulose, regenerierter Cellulose, Carboxymethylcellulose und Oxyäthylcellulose. Der Schichtträger des Bildempfangsmaterials kann beispielsweise aus Papier, einem transparenten Filmusual camera exposed recording material outside the camera, e.g. B. in a device, as shown in FIG. 3 is shown. The image receiving layer of the image receiving material can consist of various substances, for example linear polyamides, proteins, e.g. B. Gelatin, polyvinylpyrrolidones, poly (4-vinylpyridine), polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, cellulose-5 ° acetate, polyvinyl salicylal, partially hydrolyzed polyvinyl acetate, methyl cellulose, regenerated cellulose, Carboxymethyl cellulose and oxyethyl cellulose. The substrate of the image receiving material can, for example made of paper, a transparent film
durch den von den Walzen 21 und 22 gebildeten 55 oder einem weißpigmentierten Celluloseesterträgerby the 55 formed by the rollers 21 and 22 or a white pigmented cellulose ester carrier
Walzenspalt geführt. Im Trog 23 befindet sich Akti- bestehen.Nip guided. In trough 23 there are stocks.
vatorlösung, die von der Walze 22 aufgenommen Um eine Beeinträchtigung der entwickelten Bildervator solution picked up by the roller 22 in order to adversely affect the developed images
und auf das Aufzeichnungsmaterial 20 aufgetragen durch Einwirkung von Wärme, Licht und Feuchtig-and applied to the recording material 20 by the action of heat, light and moisture
wird. Von den Walzen 21 und 22 gelangt das Auf- keit zu vermeiden, ist es zweckmäßig, die Bilderwill. To avoid this falling off the rollers 21 and 22, it is advisable to take the pictures
Zeichnungsmaterial in den von den Walzen 24 und 25 6o nachzubehandeln, beispielsweise mit Lösungen von To post-treat drawing material in the rollers 24 and 25 6o, for example with solutions of
gebildeten Walzenspalt. Dabei gelangt es in Kontakt Gerbsäure, einem Kondensationsprodukt von Naph-nip formed. It comes into contact with tannic acid, a condensation product of naphtha
mit dem Bildempfangsmaterial 26. Der gebildete Sand- thalinsulfonsäure mit Formaldehyd oder Polyvinyl-with the image receiving material 26. The sand thaline sulfonic acid formed with formaldehyde or polyvinyl
wich 27 wird über die Walze 28 aus der Vorrichtung pyrrolidon. Als besonders vorteilhaft hat sich einewich 27 becomes pyrrolidone via the roller 28 from the device. A has proven to be particularly advantageous
abgezogen. Aufzeichnungsmaterial 20 und Bildemp- Lösung von Polyvinylalkohol, die einen Zucker, wiededucted. Recording material 20 and Bildemp- solution of polyvinyl alcohol, which is a sugar, such as
fangsmaterial 26 werden dann voneinander getrennt. 65 beispielsweise Laevulose, Avabinose, Maltose odercatch material 26 are then separated from one another. 6 5 for example laevulose, avabinose, or maltose
Das Bildempfangsmaterial 26 enthält farbige Bilder. Mannose, oder einen Zuckeralkohol, beispielsweiseThe image receiving material 26 contains colored images. Mannose, or a sugar alcohol, for example
Weist das Aufzeichnungsmaterial, wie in F i g. 1 Mannit, enthält, erwiesen,If the recording material has, as in FIG. 1 mannitol, contains, proven
dargestellt, Gelatinezwischenschichten auf, so sollen Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, dem Auf-shown, gelatin intermediate layers, it should optionally be advantageous to
Zeichnungsmaterial der alkalischen Aktivatorlösung und/oder dem Bildempfangsmaterial ein Antischleiermittel zuzusetzen. Auch kann es vorteilhaft sein, dem Bildempfangsmaterial eine die Entwicklung unterbrechende Verbindung zuzusetzen. Letztere werden bei Verwendung im Bildempfangsmaterial erst dann wirksam, wenn sie von der Aktivatorlösung gelöst worden sind und bis zu dem in Entwicklung befindlichen Aufzeichnungsmaterial vorgedrungen sind. Infolgedessen kann sich das latente Bild sehr rasch entwickeln, und die Unterbrechung der Entwicklung wird so lange verzögert, bis die Entwicklung der belichteten Bezirke praktisch beendet ist. Hierdurch wird erreicht, daß die Entwicklung praktisch nur in den nicht belichteten Bezirken verhindert und die Menge des übertragenen Farbstoffentwicklers vergrößert wird.Drawing material of the alkaline activator solution and / or the image receiving material an antifoggant to add. It can also be advantageous to give the image receiving material a development which interrupts the development Add connection. The latter are only then used in the image receiving material effective once dissolved from the activator solution and up to that under development Recording material have penetrated. As a result, the latent image can move very quickly develop, and the discontinuation of the development is delayed until the development of the exposed Districts has practically ended. This ensures that the development is practically only in prevents the unexposed areas and increases the amount of dye developer transferred will.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn eine die Entwicklung unterbrechende Verbindung in der Bildempfangsschicht anwesend ist und wenn ferner in der Aktivatorlösung und/oder der Bildempfangsschicht ein quaternäres Ammoniumsalz vorhanden ist.It has proven to be particularly advantageous if a connection which interrupts the development is present in the image receiving layer and if further in the activator solution and / or the A quaternary ammonium salt is present in the image receiving layer.
Geeignete Entwicklungsunterbrecher sind z. B. heterocyclische Mercaptane, beispielsweise Mercaptotetrazole und MCrCaPtObCnZoIhJaZoIe5Z-B. 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol und 2-Mercaptobenzthiazoi.Suitable development interrupters are e.g. B. heterocyclic mercaptans, for example mercaptotetrazoles and MCrCaPtObCnZoIhJaZoIe 5 ZB. 1-phenyl-5-mercaptotetrazole and 2-mercaptobenzthiazoi.
Gegebenenfalls können das Bildempfangsmate?ial und/oder die alkalische Aktivatorlösung eine geringe Menge eines Silberhalogenidlösungsmittels, beispieisweise ein Alkali- oder Ammoniumthiosulfat oder ein Alkali- oder Ammoniumrhodanid, enthalten, wodurch die effektive photographische Empfindlichkeit vergrößert werden kann.Optionally, the image receiving material and / or the alkaline activator solution can be a small one Amount of a silver halide solvent, for example an alkali or ammonium thiosulfate or a Alkali or ammonium thiocyanate, which increases the effective photographic speed can be.
Aufzeichnungsmaterial und Bildempfangsmaterial können gegebenenfalls ein Ganzes bilden. Damit das Bildempfangsmaterial nach der Diffusionsübertragung leicht von dem Aufzeichnungsmaterial abgestreift werden kann, kann zwischen Bildempfangsschicht und den Schichten des Aufzeichnungsmaterials eine Abstreifschicht vorhanden sein.The recording material and the image receiving material can optionally form a whole. So that Image receiving material easily stripped from the recording material after diffusion transfer can be, between the image receiving layer and the layers of the recording material a Stripping layer be present.
Die Silberhalogenidemulsionsschichten des Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung können die üblichen Silberhalogenide oder Mischungen derselben, z. B. Silberbromid, Silberbromidjodid oder SiI-berchloridbromid, enthalten.The silver halide emulsion layers of the recording material according to the invention can usual silver halides or mixtures thereof, e.g. B. silver bromide, silver bromide iodide or silicon chloride bromide, contain.
Die in den folgenden Beispielen verwendeten Aktivatorlösungen besaßen folgende Zusammensetzungen:The activator solutions used in the following examples had the following compositions:
50 Aktivatorlösung I 50 activator solution I
Wäßrige 3,5% Oxyäthylcellulose hoher Viskosität, 4,5% NaOH und 2% Benzoxazol enthaltende Lösung.Aqueous 3.5% high viscosity oxyethyl cellulose containing 4.5% NaOH and 2% benzoxazole Solution.
Aktivatorlösung IIActivator solution II
Aktivatorlösung I + 2,0% l-Phenäthyl-2-picoliniumbromid. Activator solution I + 2.0% 1-phenethyl-2-picolinium bromide.
Aktivatorlösung IIIActivator solution III
Aktivatorlösung I + 2,0% l-Benzyl-2-picoliniumbromid. Activator solution I + 2.0% l-benzyl-2-picolinium bromide.
Aktivatorlösung IVActivator solution IV
Aktivatorlösung III + 1,0% Natriumthiosulfat. Aktivatorlösung VActivator solution III + 1.0% sodium thiosulphate. Activator solution V
Aktivatorlösung I + 1,0% Natriumthiosulfat.Activator solution I + 1.0% sodium thiosulphate.
55 Aktivatorlösung VI 55 Activator solution VI
Wäßrige 4% Carboxymethylcellulose, 4% NaOH, 1% Natriumthiosulfat, 0,2% 5-Nitrobenzimidazol und 5% Hexamethylentetramin enthaltende Lösung.Aqueous 4% carboxymethyl cellulose, 4% NaOH, 1% sodium thiosulfate, 0.2% 5-nitrobenzimidazole and solution containing 5% hexamethylenetetramine.
Aktivatorlösung VIIActivator solution VII
Aktivatorlösung VI + 2% l-Phenäthyl-3-picoliniumbromid. Activator solution VI + 2% 1-phenethyl-3-picolinium bromide.
Aktivatorlösung VIIIActivator solution VIII
Aktivatorlösung VI + 2% 1-Phenäthylpyridiniumbromid. Activator solution VI + 2% 1-phenethylpyridinium bromide.
Aktivatorlösung IXActivator solution IX
Wäßrige 2,5% Carboxymethylcellulose, 3,5% NaOH, 0,2% 6-Nitrobenzimidazol, 1% Natriumthiosulfat, 0,4% 2,5-Bis-äthyleniminohydrochinon, 0,6% l-Phenyl-3-pyrazolidon und 10% Äthylenglykol enthaltende Lösung.Aqueous 2.5% carboxymethyl cellulose, 3.5% NaOH, 0.2% 6-nitrobenzimidazole, 1% sodium thiosulfate, 0.4% 2,5-bis-ethyleneiminohydroquinone, 0.6% l-phenyl-3-pyrazolidone and 10% Solution containing ethylene glycol.
Aktivatorlösung XActivator solution X
Aktivatorlösung IX + 0,4% Cetyltrimethylammoniumbromid. Activator solution IX + 0.4% cetyltrimethylammonium bromide.
Aktivatorlösung XIActivator solution XI
Aktivatorlösung IX + 0,6% Tetradecyldimethylsulfonium-p-toluolsulfonat. Activator solution IX + 0.6% tetradecyldimethylsulfonium-p-toluenesulfonate.
Zunächst wurde ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial des in Stufe 1 von F i g. 1 dargestellten Aufbaus hergestellt. Dazu wurden auf einen Schichtträger in der folgenden Reihenfolge folgende Schichten aufgetragen:First, a photosensitive recording material of the type described in step 1 of FIG. 1 shown Structure made. For this purpose, the following layers were placed on a layer support in the following order applied:
1. Eine den Blaugrün-Farbstoffentwickler 5,8-Dihydroxy -1,4 - bis - [(ß- hydrochinonyl - α - methyl)-äthylamino]-anthrachinon <enthaltende Gelatineschicht. Hierzu wurde ein Gemisch aus einer wäßrigen Gelatinelösung und einer Lösung des Farbstoffentwicklers in einem Gemisch aus N-n-Butylacetanilid, 4-Methylcyclohexanon und Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat als Dispergiermittel wiederholt durch eine Kolloidmühle gegeben.1. A gelatin layer containing the blue-green dye developer 5,8-dihydroxy-1,4-bis [( β-hydroquinonyl-α-methyl) -ethylamino] -anthraquinone <. To this end, a mixture of an aqueous gelatin solution and a solution of the dye developer in a mixture of Nn-butyl acetanilide, 4-methylcyclohexanone and sodium triisopropylnaphthalene sulfonate as a dispersant was repeatedly passed through a colloid mill.
Die" erhaltene Emulsion wurde dann auf den Schichtträger aufgetragen und unter Verflüchtigung des Methylcyclohexanons aufgetrocknet.The "obtained emulsion" was then applied to the support and volatilized of the methylcyclohexanone dried up.
2. Eine rotempfindliche Gelatine-Silberbromidjodidemulsionsschicht. 2. A red sensitive gelatin-silver bromide iodide emulsion layer.
3. Eine Gelatinezwischenschicht.3. An intermediate gelatin layer.
4. Eine den Purpurrot-Farbstoffentwickler 2-[p-(2', 5' - Dihydroxy phenäthy 1) - phenylazo] - 4 - η - propoxy-1-naphthol enthaltende Gelatineschicht. Hierzu wurde ein Gemisch aus einer wäßrigen Gelatinelösung und einer Lösung des Farbstoffentwicklers in einem Gemisch aus N-n-Butylacetanilid, Cyclohexanon und Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat als Dispergiermittel wiederholt durch eine Kolloidmühle gegeben. Die erhaltene Emulsion wurde dann auf die Gelatinezwischenschicht aufgetragen und unter Verflüchtigung des Cyclohexanons aufgetrocknet.4. One of the magenta dye developer 2- [p- (2 ', 5' - Dihydroxy phenäthy 1) - phenylazo] - 4 - η - propoxy-1-naphthol containing gelatin layer. For this purpose, a mixture of an aqueous gelatin solution and a solution of the dye developer was used in a mixture of N-n-butyl acetanilide, cyclohexanone and sodium triisopropylnaphthalene sulfonate passed through a colloid mill repeatedly as a dispersant. The resulting emulsion was then applied to the gelatin interlayer applied and dried with volatilization of the cyclohexanone.
5. Eine grünempfindliche Gelatine-Silberbromidjodidemulsionsschicht. 5. A green sensitive gelatin-silver bromideiodide emulsion layer.
6. Eine Gelatinezwischenschicht.6. An intermediate gelatin layer.
i 422i 422
7. Eine den Gelb-FarbstolTentwickler 1-Phenyl-3-N-n-hexylcarboxamido-4-[p-(2',5'-dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-5-pyrazolon enthaltende Gelatineschicht. Hierzu wurde ein Gemisch aus einer wäßrigen Gelatinelösung und einer Lösung des Farbstoffentwiclders in einem Gemisch aus Adipinsäuredetetrahydrofurfurylester, Äthylenglykolmonobenzyläther und Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat als Dispergiermittel wiederholt durch eine Kolloidmühle gegeben. Die erhaltene Dispersion wurde daraufhin abgeschreckt und unter Entfernung des Äthylenglykolmonobenzyläthers mit Wasser gewaschen. Daraufhin wurde die Dispersion auf die Gelatinezwischenschicht aufgetragen und aufgetrocknet. 7. One of the yellow color developer 1-phenyl-3-N-n-hexylcarboxamido-4- [p- (2 ', 5'-dihydroxyphenethyl) -phenylazo] -5-pyrazolone containing gelatin layer. For this purpose, a mixture of an aqueous gelatin solution and a solution was used of the dye developer in a mixture Tetrahydrofurfuryl adipate, ethylene glycol monobenzyl ether and sodium triisopropylnaphthalene sulfonate passed through a colloid mill repeatedly as a dispersant. the The dispersion obtained was then quenched and the ethylene glycol monobenzyl ether was removed washed with water. The dispersion was then applied to the gelatin interlayer applied and dried.
8. Eine blauempfindliche Gelatine-Silberbromidjodidemulsionsschicht. 8. A blue sensitive gelatin-silver bromideiodide emulsion layer.
9. Eine 4'-Methylphenylhydrochinon enthaltende Deckschicht.9. An overcoat containing 4'-methylphenylhydroquinone.
Zur Erzeugung der Deckschicht wurde zunächst eine Beschichtungsmasse wie folgt hergestellt: 136g 4'-Methylphenylhydrochinon wurden unter Erwärmen auf 700C in einem Gemisch aus 136 ml Methylalkohol und 272 ml Di-n-butylphthalat gelöst. Die erhaltene Lösung (Lösung A) wurde dann auf 400C abgekühlt. ·To produce the cover layer a coating composition was prepared as follows initially: 136g 4'-methylphenylhydroquinone were dissolved with heating at 70 0 C in a mixture of 136 ml of methyl alcohol and 272 ml of di-n-butyl phthalate. The resulting solution (solution A) was then cooled to 40 0 C. ·
1360 g einer 10%igcn Gelatinelösung wurden unter Erwärmen auf 400C mit 1360 ml Wasser und 136 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung von Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat verdünnt (Lösung B).1,360 g of a 10% gelatin solution igcn under heating at 40 0 C with 1,360 ml of water and 136 ml of a 5% aqueous solution of sodium diluted (solution B).
Die Lösung A wurde langsam unter mechanischem Rühren zur Lösung B zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde dann 5mal durch eine Kolloidmühle gegeben. Die erhaltene Dispersion wurde durch Zugabe von Wasser auf insgesamt 3775 g gebracht, abgeschreckt und in einem Kühlschrank aufbewahrt.Solution A was slowly added to solution B with mechanical stirring. The solution obtained was then passed through a colloid mill 5 times. The dispersion obtained was through Add water to a total of 3775 g, quenched, and refrigerated.
Vor ihrer Weiterverarbeitung wurde die Dispersion unter Erwärmen auf 40° C mit 2225 ml Wasser verdünnt (Teil I). Weiterhin wurden 3180 g einer 10%igen Gelatinelösung unter Erwärmen auf 400C mit 12 000 ml Wasser verdünnt. Der pH-Wert der Lösung wurde auf 5,5 eingestellt. Dann wurden 515 ml einer 2,7%igen wäßrigen Mucochlorsäurelösung zugegeben (Teil II). Teil I und Teil II wurden nun miteinander vereinigt, worauf mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von 22,7 1 verdünnt wurde. Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde derart auf die blauempfindliche Gelatine-Silberbromidjodidemulsionsschicht aufgetragen, daß auf eine Schichtfläche von 0,09 m2 120 mg Gelatine und 40 mg 4'-Methylphenylhydrochinon entfielen.Before further processing, the dispersion was diluted with 2225 ml of water while warming to 40 ° C. (Part I). Furthermore, 3180 g of a 10% gelatin solution were diluted with 12,000 ml of water while warming to 40 ° C. The pH of the solution was adjusted to 5.5. Then 515 ml of a 2.7% aqueous mucochloric acid solution was added (Part II). Part I and Part II were now combined with one another, whereupon the mixture was diluted with water to a total volume of 22.7 liters. The resulting coating material was applied to the blue-sensitive gelatin-silver bromide iodide emulsion layer in such a way that 120 mg of gelatin and 40 mg of 4'-methylphenylhydroquinone accounted for a layer area of 0.09 m 2.
Weiterhin wurde ein Bildempfangsmaterial aus einem weißen pigmentierten Celluloseesterschichtträger mit einer Bildempfangsschicht aus Gelatine und l-Phenyl-5-mercaptotetrazol sowie Poly-(4-vinylpyridin) als Beizmittel hergestellt (Bildempfangsmaterial A). Furthermore, an image receiving material was produced from a white pigmented cellulose ester layer support with an image receiving layer made of gelatin and 1-phenyl-5-mercaptotetrazole and poly (4-vinylpyridine) as a mordant (image receiving material A).
Abschnitte des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials, im folgenden mit »A« bezeichnet, sowie Abschnitte eines entsprechenden Aufzeichnungsmaterials, das jedoch kein 4'-Methylphenylhydrochinon enthielt, im folgenden mit »J5« bezeichnet, wurden dem gleichen Bildgegenstand exponiert und nach erfolgter fts Belichtung in Kontakt mit dem Bildempfangsmaterial mit den Aktivatorlösungen I, II und III angefeuchtet. Dadurch wurde das Silberhalogenid in den belichteten Bezirken 14, 15 und 16 (Fig. 1) entwickelt. Die Farbstoffentwickler wurden in den angrenzenden Bezirken infolge der Entwicklung festgelegt. Die nicht in Reaktion getretenen Farbstoffentwickler diffundierten bildweise und konturenrichtig auf das Bildempfangsmaterial, wobei ein farbiges positives Bild, das aus den Teilbildern 17, 18 und 19, wie in Stufe 2 der F i g. 1 dargestellt, bestand, erhalten wurde.Sections of the recording material obtained, hereinafter referred to as "A" , as well as sections of a corresponding recording material which, however, did not contain 4'-methylphenylhydroquinone, hereinafter referred to as "J5", were exposed to the same image object and, after exposure, in contact with the Image receiving material moistened with activator solutions I, II and III. This developed the silver halide in exposed areas 14, 15 and 16 (Fig. 1). The dye developers were set in the adjacent districts as a result of the development. The dye developers which had not reacted diffused imagewise and with the correct contours onto the image receiving material, with a colored positive image consisting of the partial images 17, 18 and 19, as in step 2 of FIG. 1 shown, consisted, was obtained.
Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Bilder wiesen im Vergleich zu denen des Vergleichsversuches sauberere Bezirke hoher Lichter, d. h. Bezirke von niedrigeren minimalen Dichten sowie eine verbesserte Farbtrennung, und einen verringerten Farbabfall auf.The images obtained by the process of the invention had cleaner areas of high lights compared to those of the comparative experiment; H. Districts of lower minimum densities as well as improved color separation, and decreased Color fall off.
Aus den in der folgenden Tabelle zusammengestellten Versuchsergebnissen ergibt sich, daß wenn das Vergleichsmaterial ohne 4-Methylphenylhydrochinon mit den Aktivatorlösungen II und III (Versuche 2 und 3) verarbeitet wurde, die im roten und grünen Licht abgelesenen Dmi„-Werte der neutralen Skala im Vergleich zu Versuch 1 verringert waren. Außerdem zeigte eine visuelle Prüfung der Farbkopien von Versuch 2 und 3, daß die Farbverunreinigung vermindert war und daß der »Farbabfall« beträchtlich verbessert war. '·The test results compiled in the following table show that when the comparison material was processed without 4-methylphenylhydroquinone with activator solutions II and III (tests 2 and 3), the D mi “values of the neutral scale im read in the red and green light Compared to experiment 1 were reduced. In addition, a visual inspection of the color copies of Runs 2 and 3 showed that color contamination was reduced and that "color fall-off" was significantly improved. '·
Den Ergebnissen der Versuche 4 bis 6 ist zu entnehmen, daß, obgleich das 4'-Methylphenylhydrochinon an sich die minimale Dichte verringert (Versuch 4), eine zusätzliche Verringerung von D,m„ erreicht wird, wenn eine quaternäre Verbindung anwesend ist (Versuche 5 und 6).The results of experiments 4 to 6 show that although the 4'-methylphenylhydroquinone per se reduces the minimum density (experiment 4), an additional reduction in D, m "is achieved if a quaternary compound is present (experiment 5 and 6).
nungsRecord
tion
Es wurde ein Aufzeichnungsmaterial des im Beispiel 1 beschriebenen Aufbaus hergestellt, wobei jedoch diesmal 45 mg 4'-Methylphenylhydrochinon pro 0,09 m2 Trägerfläche in der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht anstatt in der Deckschicht untergebracht wurden. Abschnitte des Aufzeichnungsmaterials wurden dann unter Verwendung der Aktivatorlösungen I, II und III sowie des beschriebenen Bildaufzeichnungsmaterials entwickelt. Es wurden die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse erhalten:A recording material of the structure described in Example 1 was produced, but this time 45 mg of 4'-methylphenylhydroquinone per 0.09 m 2 of support area were accommodated in the blue-sensitive silver halide emulsion layer instead of in the top layer. Sections of the recording material were then developed using Activator Solutions I, II and III and the described image recording material. The results compiled in the following table were obtained:
nungs
materialRecord
tion
material
lösungActivator
solution
Es wurden vier weitere Aufzeichnungsmaterialien A, B, C und D des im Beispiel 1 beschriebenen Aufbaus hergestellt. Aufzeichnungsmaterial A enthielt kein 4'-Methylphenylhydrochinon. Aufzeichnungsmaterial B enthielt 40 mg 4'-Methylphenylhydrochinon pro 0,09 m2 Trägerfläche in der Deckschicht. Aufzeichnungsmaterial Centhielt 40 mg4'-Methylphenylhydrochinon pro 0,09 m2 Trägerfläche in der Zwischenschicht zwischen der Gelbfarbstoffentwicklerschicht und der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht. Aufzeichnungsmaterial D enthielt 40 mg 4'-Methylphenylhydrochinon pro 0,09 m2 Trägerfläche in der Zwischenschicht zwischen der Purpurrotfarbstoffentwicklerschicht und der rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht.Four further recording materials A, B, C and D of the structure described in Example 1 were produced. Recording material A contained no 4'-methylphenylhydroquinone. Recording material B contained 40 mg of 4'-methylphenylhydroquinone per 0.09 m 2 of support surface in the top layer. Recording material C contained 40 mg of 4'-methylphenylhydroquinone per 0.09 m 2 of support area in the intermediate layer between the yellow dye developer layer and the green-sensitive silver halide emulsion layer. Recording material D contained 40 mg of 4'-methylphenylhydroquinone per 0.09 m 2 of support area in the intermediate layer between the magenta dye developer layer and the red-sensitive silver halide emulsion layer.
Abschnitte der Aufzeichnungsmaterialien wurden mit Hilfe der Aktivatorlösungen IV und V entwickelt.Sections of the recording materials were developed with the aid of activator solutions IV and V.
Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:The following results were obtained:
Es wurden die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse erhalten:The results compiled in the following table were obtained:
nungs
materialRecord
tion
material
lösungActivator
solution
Grün D ml "
green
2
31
2
3
BB.
CC.
I
I .I.
I.
I.
0,31
0,200.53
0.31
0.20
0,41
0,250.89
0.41
0.25
0,89
0,532.32
0.89
0.53
nungs
materialRecord
tion
material
lösungActivator
solution
2525th
3030th
3535
Wie sich aus den Ergebnissen der Versuche 1 bis 8 ergibt, wurden verbesserte Farbwerte sowie günstigere Dm,„-Werte und geringere Farbyerunreinigungen erhalten, und zwar gleichgültig, in welcher Schicht des Materials sich das Hydrochinon hefand, und besonders dann, wenn ein Pyridiniumsalz in der Aktivatorlösung anwesend war.As can be seen from the results of experiments 1 to 8, improved color values as well as more favorable D m , "values and lower color impurities were obtained, regardless of which layer of the material the hydroquinone was in, and especially when a pyridinium salt is in the activator solution was present.
Es wurden weitere Versuche mit einem anderen Bildempfangsmaterial durchgeführt.Further tests were carried out with a different image receiving material.
Das verwendete Bildempfangsmaterial bestand aus einem weißpigmentierten Celluloseesterträger mit einer Bildempfangsschicht aus Gelatine, in der PoIy-(4-vinylpyridin), 1 -Phenyl-5-mercaptotetrazol und l-Phenäthyl-2-picoliniumbromid dispergiert waren.The image receiving material used consisted of a white pigmented cellulose ester support an image-receiving layer made of gelatin in which poly- (4-vinylpyridine), 1-phenyl-5-mercaptotetrazole and l-phenethyl-2-picolinium bromide were dispersed.
Zur Durchführung der Versuche wurden folgende Aufzeichnungsmaterialien verwendet:The following recording materials were used to carry out the experiments:
1. Ein Aufzeichnungsmaterial/i des im Beispiel 1 beschriebenen Aufbaus ohne 4'-MethyIphenylhydrochinon; 1. A recording material / i of the example 1 structure described without 4'-methylphenylhydroquinone;
2. ein Aufzeichnungsmaterial B des im Beispiel 2 beschriebenen Aufbaus mit 45 mg 4'-Methylphenylhydrochinon pro 0,09 m2 Trägerfläche in der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und2. a recording material B of the structure described in Example 2 with 45 mg of 4'-methylphenylhydroquinone per 0.09 m 2 of support area in the blue-sensitive silver halide emulsion layer and
3. ein Aufzeichnungsmaterial C des im Beispie! 1 6s beschriebenen Aufbaus mil 40 mg 4-Methylphcnylhydrochinon pro 0,09 nr Trägcrfliichc in der Deckschicht.3. a recording material C of the example! 16s described structure with 40 mg 4-methylphynylhydroquinone per 0.09 nr carrier surface in the top layer.
Es wurden weitere Aufzeichnungsmaterialien des im Beispiel 1 beschriebenen Typs hergestellt, die sich nur dadurch voneinander unterschieden, daß die Deckschichten. 5, 10, 20, 40 oder 100 mg 4-Methylphenylhydrochinon pro 0,09 m2 Trägerfläche enthielten. Zur Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien wurde die Aktivatorlösung IV verwendet. Es zeigte sich, daß bereits mit 5 mg 4'-Methylphenylhydrochinon pro 0,09 m2 Trägerfläche ausgezeichnete Ergebnisse erhalten wurden, obwohl optimale Ergebnisse bei 20 bis 100 mg 4'-Methylphenylhydrochinon pro 0,09 m2 Trägerfläche erhalten wurden.Further recording materials of the type described in Example 1 were produced which differed from one another only in that the outer layers. Contained 5, 10, 20, 40 or 100 mg of 4-methylphenylhydroquinone per 0.09 m 2 of support area. Activator solution IV was used to develop the recording materials. It was found that excellent results were obtained even with 5 mg of 4'-methylphenylhydroquinone per 0.09 m 2 of support area , although optimum results were obtained with 20 to 100 mg of 4'-methylphenylhydroquinone per 0.09 m 2 of support area .
Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn sich das 4'-Methylphenylhydrochinon. in der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht befand.Similar results were obtained when the 4'-methylphenylhydroquinone. in the blue-sensitive silver halide emulsion layer.
Es wurden weitere Aufzeichnungsmaterialien des im Beispiel 1 beschriebenen Aufbaus hergestellt, wobei jedoch einmal an Stelle des 4'-Methylphenylhydrochinons entsprechende Mengen von Phenylhydrochinon, 4'-Chlorphenylhydrochinon, Phenoxyhydrochinon oder 2,5-Dioctylhydrochinon verwendet wurden. Es wurden gleich günstige Ergebnisse, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhalten.Further recording materials of the structure described in Example 1 were produced, wherein but once instead of 4'-methylphenylhydroquinone, corresponding amounts of phenylhydroquinone, 4'-chlorophenylhydroquinone, phenoxyhydroquinone or 2,5-dioctylhydroquinone are used became. The same favorable results as described in Example 1 were obtained.
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Aktivatorlösungen VI, VII und VIII verwendet wurden. Es zeigte sich, daß die Bilder, die unter Verwendung der Aktivatorlösungen VII und VIII entwickelt wurden, niedrigere Dmi„-Werte aufwiesen als die Bilder, die mit der kein quaternäres Salz enthaltenden Aktivatorlösung VI entwickelt wurden.The procedure described in Example 1 was repeated with the exception, however, that activator solutions VI, VII and VIII were used. It was found that the images which were developed using activator solutions VII and VIII had lower D mi n values than the images which were developed using activator solution VI which did not contain a quaternary salt.
Aufzeichnungsmaterialien des im Beispiel 1 beschriebenen Aufbaus wurden unter Verwendung der Aktivatorlösungen IX, X und XI verarbeitet. Die unter Verwendung der das quaternäre Ammoniumsalz bzw. das tertiäre Sulfoniumsalz enthaltenden Aktivatorlösungen X und XI entwickelten Bilder zeigten viel niedrigere Gelb-, Purpurrot- und Blaugrün-D„„„-Werte als entsprechende Bilder, die mit dem Aktivator IX, d. h. in Abwesenheit eines quaternären Ammoniumsalzes bzw. tertiären Sulfoniumsalzes, entwickelt worden waren.Recording materials of the construction described in Example 1 were produced using the Activator solutions IX, X and XI processed. The one using the the quaternary ammonium salt and activator solutions X and XI containing tertiary sulfonium salt, respectively, developed images showed much lower yellow, purple, and blue-green D "" "values as corresponding images created with the activator IX, d. H. in the absence of a quaternary Ammonium salt or tertiary sulfonium salt.
Claims (6)
R —N —RR.
R —N —R
Family
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