DE1422849B1 - Multilayer photographic recording material for the dye developer diffusion process - Google Patents
Multilayer photographic recording material for the dye developer diffusion processInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein photographisches, mehrschichtiges Aufzeichnungsmaterial für das Farbstoffentwickler-Diffusionsverfahren, bestehend aus einem Schichtträger und darauf aufgetragenen verschieden sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten, sowie gegebenenfalls Zwischen- und Deckschichten, das in den sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten oder in darunterliegenden Schichten subtraktiv gefärbte Farbstoffentwickler dispergiert enthält.The invention relates to a photographic, multilayer recording material for the dye developer diffusion process, consisting of a support and variously sensitized silver halide emulsion layers applied to it, as well as optionally intermediate and top layers that are present in the sensitized silver halide emulsion layers or contains subtractively colored dye developers dispersed in underlying layers.
Farbstoffentwickler-Diffusionsverfahren zur Herstellung von mehrfarbigen Bildern, bei dem ein mehrschichtiges photographisches Aufzeichnungsmaterial, das aus einem Schichtträger mit verschieden sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten und gegebenenfalls Zwischen- und Deckschichten besteht, wobei in diesen Schichten, in mindestens einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel gelöste subtraktiv gefärbte Farbstoffentwickler dispergiert sind, belichtet und mit einer alkalischen Lösung in Gegenwart einer geringen Menge eines Hilfsentwicklers entwickelt wird und bei dem die nicht oxydierten Farbstoffentwickler auf ein mit dem Aufzeichnungsmaterial in Kontakt befindliches Bildempfangsmaterial übertragen werden, sind beispielsweise aus der britischen Patentschrift 804 971 bekannt. Die in den zur Durchführung des Verfahrens verwendeten Aufzeichnungsmaterialien vorhandenen Farbstoffentwickler sind Verbindungen, die das chromophore System eines Farbstoffes und eine Entwicklerfunktion, wie Silberhalogenid entwickelnde Verbindungen, aufweisen. Werden die bei der Belichtung erhaltenen latenten Bilder mit einer alkalischen Lösung, d. h. einer Aktivatorlösung in Kontakt gebracht, die die Emulsionsschichten und die Farbstoffentwickler enthaltenden Schichten durchdringt, so werden die latenten Bilder zu Silberbildern entwickelt. Gleichzeitig bilden sich Oxydationsprodukte der Farbstoffentwickler in praktisch den gleichen Bezirken wie die Silberbilder. Die Oxydationsprodukte der Farbstoffentwickler sind relativ nicht diffundierend, was mindestens teilweise auf eine Abnahme der Löslichkeit in der alkalischen Lösung zurückzuführen ist. Der in den Schichten jeweils in bildweiser Verteilung verbleibende, nicht oxydierte Farbstoffentwickler kann durch Diffusion auf ein Bildempfangsmaterial übertragen werden, wodurch ein positives Farbstoffbild erhalten wird.Dye developer diffusion process for the production of multicolored images in which a multilayer Photographic recording material composed of a support with variously sensitized Consists of silver halide emulsion layers and, if applicable, intermediate and top layers, being in these layers, dissolved subtractively in at least one high-boiling organic solvent Colored dye developers are dispersed, exposed and with an alkaline solution in the presence a small amount of an auxiliary developer is developed and in which the non-oxidized Dye developer on an image receiving material in contact with the recording material are known from British patent specification 804,971, for example. The ones in the Dye developer present for the recording materials used to carry out the process are compounds that like the chromophoric system of a dye and a developer function Silver halide developing compounds. Become the latent ones obtained upon exposure Images with an alkaline solution, d. H. brought into contact with an activator solution containing the emulsion layers and the dye developer If it penetrates layers, the latent images are developed into silver images. Simultaneously form Oxidation products of the dye developers in practically the same areas as the silver images. the Oxidation products of the dye developer are relatively non-diffusing, which is at least partially due to a decrease in solubility in the alkaline solution is due. The one in the layers respectively Unoxidized dye developer which remains in an imagewise distribution can be diffused onto a Image-receiving material, whereby a positive dye image is obtained.
Wird ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, das mehrere verschieden sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschichten enthält, und sind in den entsprechenden Emulsionsschichten oder in hieran angrenzenden Schichten subtraktiv gefärbte Farbstoffentwickler vorhanden, so lassen sich mehrfarbige Bilder erhalten.If a recording material is used which has several differently sensitized silver halide emulsion layers contains, and are in the corresponding emulsion layers or in adjacent ones If layers of subtractively colored dye developers are present, multicolored images can be created obtain.
Die Qualität der herstellbaren Bilder hängt mindestens teilweise davon ab, bis zu welchem Grad die Farbstoffentwickler in den belichteten Bezirken der Emulsionsschichten während der Entwicklung festgelegt werden.The quality of the images that can be produced depends, at least in part, on the degree to which the Dye developers set in the exposed areas of the emulsion layers during development will.
Verbleibt nicht oxydierter Farbstoffentwickler in voll belichteten Bezirken, die den hohen Lichtern des ■ aufgenommenen Bildgegenstandes entsprechen, so wird dieser gemeinsam mit dem nicht umgesetzten Farbstoffentwickler der positiven Bildbezirke auf das Bildempfangsmaterial übertragen und führt hier zu hohen Dmi„-Werten.If unoxidized dye developer remains in fully exposed areas, which correspond to the high lights of the captured image object, this is transferred to the image receiving material together with the unconverted dye developer of the positive image areas and leads to high D mi "values here.
Typische bekannte Farbstoffentwickler, wie beispielsweise das l,4-Bis-[|S-(2,5-dioxyphenyl)-äthylamino]-anthrachinon,
sjnd verhältnismäßig schwache Silberhalogenidentwickler, und zwar selbst dann, wenn
sie bei verhältnismäßig hohen pH-Werten verwendet werden. Sie entwickeln daher eine Silberhalogenidemulsionsschicht
nicht sehr rasch und kräftig, so daß bei ihrer Verwendung erhaltene farbige Bilder in der
Regel unerwünscht hohe Dmi„-Werte in den Bezirken
hoher Lichter sowie eine niedrige Farbsättigung aufweisen.
Es ist daher bekannt, z. B. aus der britischen Patentschrift 804 971, die Entwicklung in Gegenwart einer sogenannten
Silberhalogenidhilfsentwicklerverbindung, wie p-Methylaminophenolsulfat, durchzuführen,
um die Silberhalogenidentwicklung und die Festlegung des Farbstoffentwicklers in den Aufzeichnungsmaterialien
zu beschleunigen. Die Verwendung von Hilfsentwicklerverbindungen, wie p-Methylaminophenolsulfat,
führt zwar zu einer gewissen Verbesserung der Qualität der Bilder, wirklich zufriedenstellende
Ergebnisse konnten jedoch nicht erzielt werden.Typical known dye developers, such as 1,4-bis [| S- (2,5-dioxyphenyl) ethylamino] anthraquinone, are relatively weak silver halide developers, even when used at relatively high pH values . They therefore do not develop a silver halide emulsion layer very quickly and vigorously, so that colored images obtained when they are used generally have undesirably high D mi " values in the areas of high light and low color saturation.
It is therefore known e.g. B. from British patent specification 804 971, to carry out the development in the presence of a so-called silver halide auxiliary developer compound, such as p-methylaminophenol sulfate, in order to accelerate the silver halide development and the fixing of the dye developer in the recording materials. The use of auxiliary developing agents such as p-methylaminophenol sulfate does improve the quality of the images to some extent, but the results have not been really satisfactory.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Aufzeichnungsmaterial für das bekannte Farbstoffentwickler-Diffusionsverfahren anzugeben, aus dem sich Bilder von verbesserter Qualität, insbesondere niedrigeren M Dmf„-Werten herstellen lassen. ™The object of the invention was therefore to provide a recording material for the known dye developer diffusion process from which images of improved quality, in particular lower M D mf "values, can be produced. ™
Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches, mehrschichtiges Aufzeichnungsmaterial für das Farbstoffentwickler-Diffusionsverfahren, bestehend aus einem Schichtträger und darauf aufgetragenen verschieden sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten, sowie gegebenenfalls Zwischen- und Deckschichten, das in sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten oder in darunterliegenden Schichten subtraktiv gefärbte Farbstoffentwickler dispergiert enthält, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es einen Hilfsentwickler in Form einer Lösung von Phenylhydrochinon^'-Oxyphenylhydrochinon^'-Methylphenylhydrochinon, 4-Chlorphenylhydrochinon oder 2,5-Diphenylhydrochinon in einem niedermolekularen, organischen, wasserunlöslichen (sogenannten »kristalloidalen«) Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 175° C dispergiert enthält.The invention relates to a photographic, multilayer recording material for the dye developer diffusion process, consisting of a support and variously sensitized silver halide emulsion layers applied to it, and, optionally, intermediate and top layers in sensitized silver halide emulsion layers or subtractively colored dye developers are dispersed in underlying layers which is characterized in that it contains an auxiliary developer in the form of a solution of Phenylhydroquinone ^ '- Oxyphenylhydroquinone ^' - Methylphenylhydroquinone, 4-chlorophenylhydroquinone or 2,5-diphenylhydroquinone in a low molecular weight, organic, water-insoluble (so-called "crystalloidal") solvents with a boiling point contains dispersed above 175 ° C.
Durch die Erfindung wird erreicht, daß mehrfarbige Bilder verbesserter Qualität erhalten werden. Offensichtlich werden bei Verwendung der Hydrochinone ^The invention achieves that multicolored images of improved quality are obtained. Apparently when using the hydroquinones ^
als Hilfsentwickler die Farbstoffentwickler in den ein- %
zelnen Schichten vollständiger und gleichmäßiger festgelegt, wodurch die Farbverunreinigung der erzeugten
Farbstoffentwicklerbilder herabgesetzt wird.
Durch die Verwendung von Lösungsmitteln zum Dispergieren der Farbstoffentwickler werden letztere
daran gehindert, aus den hydrophilen organischen Kolloidschichten, beispielsweise Gelatineschichten,
auszukristallisieren. Außerdem wird zur Herstellung der Farbstoffentwicklerschichten weniger Kolloid benötigt,
weshalb sehr dünne Schichten erhalten werden können, in denen die Farbstoffentwickler rasch festgelegt
oder aus deren nicht belichteten Bezirken sie rasch durch den alkalischen Aktivator extrahiert und
auf das Bildempfangsmaterial übertragen werden können.as auxiliary developing complete the dye developer in the individual layers mono-% and more evenly defined is reduced so that the color contamination of the color developer images formed.
The use of solvents to disperse the dye developers prevents the latter from crystallizing out of the hydrophilic organic colloid layers, for example gelatin layers. In addition, less colloid is required for the production of the dye developer layers, which is why very thin layers can be obtained in which the dye developers can be quickly set or from their unexposed areas they can be quickly extracted by the alkaline activator and transferred to the image receiving material.
Besonders gute Ergebnisse werden dann erhalten, wenn das hydrophile kolloide Bindemittel der Schichten des Aufzeichnungsmaterials hauptsächlich aus Gelatine besteht.Particularly good results are obtained when the hydrophilic colloidal binder of the layers of the recording material consists mainly of gelatin.
Die Silberhalogenidemulsionsschichten und die hieran angrenzenden Schichten des zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Aufzeichnungsmaterials können die aus der französischenThe silver halide emulsion layers and the adjoining layers of the for implementation The recording material used in the process of the invention may be those from the French
Patentschrift 1 205 755 bekannten Emulsionszusätze, wie Edelmetallsalze, Stannosalze, Polyamine, optisch sensibilisierende Farbstoffe, Quecksilber- und Azaindenstabilisatoren, quaternäre Ammoniumsalze und Polyäthylenglykole zur Steigerung der Empfindlichkeit, Plastifizierungsmittel, Härtungsmittel, Beschichtungshilfsmittel und kolloide Bildemittel enthalten.Patent specification 1 205 755 known emulsion additives, such as noble metal salts, stannous salts, polyamines, optical sensitizing dyes, mercury and azaind stabilizers, quaternary ammonium salts and polyethylene glycols to increase sensitivity, Plasticizers, hardeners, coating aids and colloidal forming agents.
Die Zeichnung dient der näheren Erläuterung der Erfindung. Im einzelnen sind dargestellt inThe drawing serves to explain the invention in more detail. In detail are shown in
Fig. 1 die Durchführung des Verfahrens der Erfindung im Schema,Fig. 1 shows the implementation of the method of the invention in the scheme,
F i g. 2 ein zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignetes Aufzeichnungsmaterial,F i g. 2 a recording material suitable for carrying out the method of the invention,
F i g. 3 eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung.F i g. 3 shows an apparatus for carrying out the method of the invention.
Das in F i g. 1 mit A bezeichnete Aufzeichnungsmaterial besteht aus dem Schichtträger 1, der hierauf aufgetragenen Schicht 2 mit einem Blaugrünfarbstoffentwickler, der rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht 3, der Zwischenschicht 4, der Schicht 5 mit einem Purpurrotfarbstoffentwickler, der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht 6, der Zwischenschicht 7, der Schicht 8 mit einem Gelbfarbstoffentwickler, der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht 9 und der Deckschicht 10, die 4-Methylphenylhydrochinon enthält.The in Fig. 1 with A designated recording material consists of the substrate 1, the applied layer 2 with a cyan dye developer, the red-sensitive silver halide emulsion layer 3, the intermediate layer 4, the layer 5 with a magenta dye developer, the green-sensitive silver halide emulsion layer 6, the intermediate layer 7, the layer 8 with a Yellow dye developer, the blue-sensitive silver halide emulsion layer 9 and the overcoat layer 10 containing 4-methylphenylhydroquinone.
über dem Aufzeichnungsmaterial A ist das Bildempfangsmaterial B angeordnet, das aus dem Schichtträger 13 und der Bildempfangsschicht 12 besteht. Zwischen Aufzeichnungsmaterial A und Bildempfangsmaterial B befindet sich ein zerbrechlicher Behälter 11 mit der Aktivatorlösung.The image-receiving material B , which consists of the layer support 13 and the image-receiving layer 12, is arranged above the recording material A. A breakable container 11 with the activator solution is located between recording material A and image receiving material B.
Wird der Behälter 11 z. B. beim Hindurchführen des Sandwichs durch den Spalt zweier Rollen in einer Kamera zerstört, ergießt sich sein Inhalt gleichförmig über das Aufzeichnungsmaterial. Die Aktivatorlösung dringt dabei in die Schicht 10 ein, löst das wasserunlösliche, alkalilösliche und diffundierbare 4-Methylphenylhydrochinon und führt es zu den darunterliegenden Schichten, in denen die latenten Bilder der Schichten 3, 6 und 9 zu Silberbildern 14, 15 bzw. 16 entwickelt werden. Die Farbstoffentwickler der Bezirke 14, 15 und 16 werden festgelegt. Die nicht in Reaktion getretenen Farbstoffentwickler der Schichten 2,5 und 8 diffundieren danach bildweise und konturenrichtig auf die Bildempfangsschicht 12 und bilden darauf das Farbstoffbild (Stufe 2). Dieses besteht aus dem gelben Teilbild 17, dem purpurroten Teilbild 18 und dem blaugrünen Teilbild 19.If the container 11 z. B. when passing the sandwich through the gap between two roles in one If the camera is destroyed, its contents spill evenly over the recording material. The activator solution penetrates into the layer 10, dissolves the water-insoluble, alkali-soluble and diffusible 4-methylphenylhydroquinone and leads it to the underlying layers where the latent images of the Layers 3, 6 and 9 are developed into silver images 14, 15 and 16, respectively. The district dye developers 14, 15 and 16 are set. The unreacted dye developers of the layers 2, 5 and 8 then diffuse image-wise and with the correct contours onto the image-receiving layer 12 and form then the dye image (step 2). This consists of the yellow part 17 and the purple part 18 and the blue-green part 19.
Das in F i g. 2 dargestellte Aufzeichnungsmaterial besteht aus dem Schichtträger 1', der rotempfindlichen, einen Blaugrünfarbstoffentwickler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht 2 der grünempfindlichen, einen Purpurrotfarbstoffentwickler enthaltenden SiI-berhalogenidemulsionsschicht 3', der blauempfindlichen, einen Gelbfarbstoffentwickler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht 4' und der 4-Methylphenylhydrochinon enthaltenden Deckschicht 5'.The in Fig. 2 shown recording material consists of the layer support 1 ', the red-sensitive, a cyan dye developer-containing silver halide emulsion layer 2 of the green-sensitive, a silver overhalide emulsion layer containing a magenta dye developer 3 ', the blue sensitive containing a yellow dye developer Silver halide emulsion layer 4 'and the 4-methylphenylhydroquinone containing top layer 5 '.
In der in F i g. 3 dargestellten Vorrichtung wird das mit der Emulsionsseite nach innen aufgespulte, belichtete Aufzeichnungsmaterial 20 des in Fig. 1 mit A bezeichneten Aufbaus in Richtung des Pfeils durch den von den Walzen 21 und 22 gebildeten Walzenspalt geführt. Im Trog 23 befindet sich Aktivatorlösung, die von der Walze 22 aufgenommen und auf das Aufzeichnungsmaterial 20 aufgetragen wird. Von den Walzen 21 und 22 gelangt das Aufzeichnungsmaterial in den von den Walzen 24 und 25 gebildeten Walzenspalt. Dabei gelangt es in Kontakt mit dem Bildempfangsmaterial 26. Der gebildete Sandwich 27 wird über die Walze 28 aus der Vorrichtung abgezogen. Aufzeichnungsmaterial 20 und Bildempfangsmaterial 26 werden dann voneinander getrennt. Das Bildempfangsmaterial 26 enthält farbige Bilder.In the in F i g. 3, the exposed recording material 20, wound with the emulsion side inward, of the structure designated by A in FIG. In the trough 23 there is an activator solution which is taken up by the roller 22 and applied to the recording material 20. The recording material passes from rollers 21 and 22 into the roller gap formed by rollers 24 and 25. In the process, it comes into contact with the image receiving material 26. The sandwich 27 formed is pulled out of the device via the roller 28. Recording material 20 and image receiving material 26 are then separated from one another. The image receiving material 26 contains colored images.
Die Farbstoffentwickler werden in den Schichten des Aufzeichnungsmaterials unter Verwendung von so wenig wie möglich organischen .Lösungsmitteln dispergiert. Die verwendeten Lösungsmittel sind in der Regel in Wasser löslicher als die Farbstoffentwickler. Zur Dispergierung der Farbstoffentwickler kann ein hochsiedendes Lösungsmittel allein oder gemeinsam mit einem niedrigsiedenden Lösungsmittel verwendet werden, wobei letzteres aus der Dispersion durch Verdampfen wieder entfernt werden kann. Auch können Gemische von hochsiedenden Lösungsmitteln verwendet werden. Auch kann ein Gemisch aus einem hochsiedenden, praktisch wasserunlöslichen Lösungsmittel und einem in Wasser stärker löslichen Lösungsmittel verwendet werden.The dye developers are in the layers of the recording material using dispersed as little organic solvents as possible. The solvents used are in usually more soluble in water than the dye developer. For dispersing the dye developer can be a high-boiling solvent alone or together with a low-boiling solvent can be used, it being possible for the latter to be removed again from the dispersion by evaporation. Even Mixtures of high-boiling solvents can be used. Also can be a mixture of one high-boiling, practically water-insoluble solvent and a more water-soluble solvent be used.
Die Farbstoffentwickler können in dem Lösungsmittel oder dem Lösungsmittelgemisch durch Erwärmen gelöst werden, worauf die erhaltene LösungThe dye developers can be placed in the solvent or the mixed solvent by heating be dissolved, whereupon the resulting solution
einer wäßrigen Lösung eines kolloiden Bindemittels, beispielsweise einer Gelatinelösung, zugesetzt wird. Die erhaltene Mischung kann anschließend in einer Kolloidmühle homogenisiert werden. Die Dispersion kann danach direkt verwendet werden oder zunächst abgeschreckt und gewaschen werden. Die Farbstoffentwicklerdispersion kann schließlich auch einer Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden.is added to an aqueous solution of a colloidal binder, for example a gelatin solution. The mixture obtained can then be homogenized in a colloid mill. The dispersion can then be used immediately or quenched and washed first. The dye developer dispersion can finally also be added to a silver halide emulsion.
Zur Dispergierung der Farbstoffentwickler besonders geeignete kristalloidale wasserunlösliche Lösungsmittel sind beispielsweise: Phthalsäureditetrahydrofurfurylester, ß-Methoxyäthylphthalat, N,N-Din-butylcarbaminsäureäthylester, o-Methoxyphenylacetat, Propionsäuretetrahydrofurfurylester, Triäthylcitrat, Acetyltriäthylcitrat, Trikresylphosphat, Trip-tert.-butylphenylphosphat, Triäthylphosphat, Trin-butylphosphat, Triphenylphosphat, Isoamylacetat, Bernsteinsäureditetrahydrofurfurylester, Methylacetat, Adipinsäure-ditetrahydrofurfurylester, Benzoesäuretetrahydrofurfurylester, N-n-Amylphthalimid, Diäthyllauramid, Dibutyllauramid, Lauroylpiperidin, N-n-Butylacetanilid^etraäthylphthalamid^-n-Amylsuccinimid, 4-Methyl-2-pentanol, 2,4-Di-n-amylphenol, Äthylenglykolmonobenzyläther, Methylisobutylcarbinol, Furfurylalkohol, Cyclohexan und 2-(2-Butoxyäthoxy)-äthylacetat.Crystalloidal water-insoluble solvents which are particularly suitable for dispersing the dye developers are for example: phthalic acid di tetrahydrofurfuryl ester, ß-methoxyethyl phthalate, N, N-din-butylcarbamic acid ethyl ester, o-methoxyphenyl acetate, tetrahydrofurfuryl propionate, triethyl citrate, Acetyl triethyl citrate, tricresyl phosphate, trip-tert-butylphenyl phosphate, Triethyl phosphate, trin-butyl phosphate, triphenyl phosphate, isoamyl acetate, Dimetrahydrofurfuryl succinate, methyl acetate, dimetrahydrofurfuryl adipate, tetrahydrofurfuryl benzoate, N-n-Amylphthalimid, Diethyllauramid, Dibutyllauramid, Lauroylpiperidin, N-n-Butylacetanilid ^ etraäthylphthalamid ^ -n-Amylsuccinimid, 4-methyl-2-pentanol, 2,4-di-n-amylphenol, ethylene glycol monobenzyl ether, methyl isobutyl carbinol, Furfuryl alcohol, cyclohexane and 2- (2-butoxyethoxy) ethyl acetate.
Die drei isomeren Methylcyclohexanone sind besonders geeignete niedrigsiedende Lösungsmittel für die gemeinsame Verwendung mit den angeführten hochsiedenden Lösungsmitteln.The three isomeric methylcyclohexanones are special suitable low-boiling solvents for joint use with those listed high-boiling solvents.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Farbstoffentwickler sind bekannt. Sie lassen sich durch die folgende allgemeine Formel wiedergeben: Dye developers suitable for practicing the process of the invention are known. You let represented by the following general formula:
4040
4545
5555
60 M-N=N-D 60 MN = ND
worin bedeutet M einen aromatischen oder heterocyclischen Ring oder ein Ringsystem, z. B. einen Benzol-, Naphthalin-, Tetralin-, Anthracen-, Anthrachinon-, Pyrazol- oder Chinolinring, die gegebenenfalls substituiert sein können, beispielsweise durch Oxy-, Amino-, Keto-, Nitro-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyl-, Alkylamido-.Arylamido-.AlkyKAryKCarboxamido-,wherein M denotes an aromatic or heterocyclic ring or a ring system, e.g. B. a Benzene, naphthalene, tetralin, anthracene, anthraquinone, pyrazole or quinoline ring, the optionally can be substituted, for example by oxy, amino, keto, nitro, alkoxy, aryloxy, acyl, Alkylamido- .arylamido- .AlkyKAryKCarboxamido-,
Sulfonamide)-, Carboxyl- oder Sulforeste und D einen Rest, der dem Farbstoffentwickler eine Silberhalogenid entwickelnde Wirksamkeit verleiht, beispielsweise einen Hydrochinonrest, der gegebenenfalls durch Amino-, Alkylamino-, Alkyl-, Oxy- oder Alkoxyreste oder Halogenatome substituiert sein kann.Sulfonamides), carboxyl or sulfo radicals and D one Remainder which gives the dye developer a silver halide developing activity, for example a hydroquinone radical, optionally replaced by amino, alkylamino, alkyl, oxy or alkoxy radicals or halogen atoms may be substituted.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Farbstoffentwickler sind beispielsweise bekannt aus der australischen Patentschrift 220 276, der deutschen Patentschrift 1 036 640, den britischen Patentschriften 804 971, 804974, 804973 und 804975, der französischen Patentschrift 1 168 292, den kanadischen Patentschriften 579 038 und 577 021 sowie der belgischen Patentschrift 568 344.For example, dye developers suitable for practicing the process of the invention are known from Australian patent specification 220 276, German patent specification 1 036 640, British patents 804 971, 804974, 804973 and 804975, French Patent 1,168,292, Canadian Patent specifications 579 038 and 577 021 and Belgian patent 568 344.
Die Farbstoffentwickler können in den Aufzeichnungsmaterialien in den Silberhalogenidemulsionsschichten selbst oder in diesen benachbarten hydrophilen Kolloidschichten vorhanden sein.The dye developers can be present in the recording materials in the silver halide emulsion layers be present themselves or in these adjacent hydrophilic colloid layers.
Besonders günstige Ergebnisse werden dann erhalten, wenn die Farbstoffentwickler in Schichten unmittelbar unter den Emulsionsschichten enthalten sind, deren Empfindlichkeit zu den Farben der entsprechenden Farbstoffentwickler komplementär sind, wie es in Fig. 1 dargestellt ist.Particularly favorable results are obtained when the dye developers are in layers are contained immediately below the emulsion layers, their sensitivity to the colors of the corresponding Dye developers are complementary as shown in FIG.
In mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterialien des in F i g. 1 dargestellten Typs kann die Reihenfolge der Anordnung der unterschiedlich sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten auf dem Schichtträger verschieden sein. Dies bedeutet, daß beispielsweise die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht direkt auf dem Schichtträger angeordnet sein kann, während sich die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht ganz außen befinden kann. Bei einer derartigen Anordnung der Schichten sind die Empfindlichkeiten der einzelnen Silberhalogenidemulsionsschichten zweckmäßig so abgestimmt, daß die Aufzeichnung von unerwünschten Blaulichtbildern in den primär gegenüber dem roten und dem grünen Bereich des Spektrums empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten verhindert wird. So kann beispielsweise eine Silberbromidemulsion für die Herstellung der blauempfindlichen Schicht verwendet werden, während Silberchloridemulsionen zur Herstellung der anderen Schichten benutzt werden.In multilayer recording materials of the type shown in FIG. 1 shown can be the order the arrangement of the differently sensitized silver halide emulsion layers on the support to be different. That is, the blue-sensitive silver halide emulsion layer, for example can be arranged directly on the support, while the red-sensitive silver halide emulsion layer can be located on the very outside. With such an arrangement of the layers, the sensitivities of the individual silver halide emulsion layers are appropriately matched so that the recording of unwanted blue light images in the silver halide emulsion layers which are primarily sensitive to the red and green regions of the spectrum is prevented. For example, a silver bromide emulsion for the production of the blue-sensitive layer, while silver chloride emulsions are used for the preparation the other layers can be used.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, das Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung in Gegenwart einer Oniumverbindung zu entwickeln. Die vorteilhafte Wirkung der Oniumverbindungen beruht vermutlich darauf, daß sie mit den Farbstoffentwicklern unter Bildung von Salzen reagieren und daß die Salzbildung einen günstigen Einfluß auf die Löslichkeitseigenschaften und die Diffusionsfähigkeit der Farbstoffentwickler hat. Offensichtlich verzögern die Oniumverbindungen zeitweise die Wanderung der Farbstoffentwickler, so daß die ursprüngliche Diffusionsgeschwindigkeit der Farbstoffentwickler herabgesetzt wird, wobei von weniger belichteten Bezirken mehr Farbstoffentwickler unter Vergrößerung der Dichte auf das Bildempfangsmaterial übertragen wird.It has proven particularly advantageous to use the recording material according to the invention in the presence to develop an onium compound. The beneficial effect of the onium compounds is based presumably that they react with the dye developers to form salts and that the salt formation has a favorable influence on the solubility properties and the diffusibility the dye developer has. Obviously, the onium compounds temporarily delay the migration of the Dye developer, so that the original diffusion rate of the dye developer is reduced is, with less exposed areas more dye developer under enlargement of the Density is transferred to the image receiving material.
Die Verwendung von Oniumverbindungen im Rahmen photographischer Verfahren ist an sich bekannt. So ist beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 648 604 die Verwendung von nicht oberflächenaktiven quaternären Ammoniumverbindungen als Entwicklungsbeschleuniger bekannt. Aus den USA.-Patentschriften 2 271 622, 2 271 623 und 2 275 727 ist ferner die Verwendung von quaternären Ammonium-, quaternären Phosphonium- und tertiären Sulfoniumverbindungen als Sensibilisatoren für Silberhalogenidemulsionen bekannt.The use of onium compounds in photographic processes is known per se. For example, US Pat. No. 2,648,604 discloses the use of non-surface-active substances quaternary ammonium compounds known as development accelerators. From the USA patents 2 271 622, 2 271 623 and 2 275 727 are also the use of quaternary ammonium, quaternary phosphonium and tertiary sulfonium compounds as sensitizers for silver halide emulsions known.
Bei den aus den angegebenen USA.-Patentschriften bekannten Verfahren wird infolge der Verwendung der Oniumverbindungen die Silberdichte in den belichteten Bezirken der Negative vergrößert. Bei Durchführung eines Diflusionsübertragungsverfahrens unter Verwendung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung tritt eine Vergrößerung der Dichte demgegenüber in dem Positiv auf, d. h., sie ist primär das Ergebnis einer stärkeren übertragung des Farbstoffentwicklers von den nicht belichteten Flächen des Negativs.In the processes known from the stated USA patents, as a result of the use of the onium compounds increases the silver density in the exposed areas of the negatives. When performing a diffusion transfer method using a recording material according to In contrast to this, an increase in density occurs in the positive; i.e., it is primary the result of greater transfer of the dye developer from the unexposed areas of the negative.
Als besonders vorteilhafte Oniumverbindungen haben sich quatemäre Ammoniumverbindungen erwiesen. Erfindungsgemäß, verwendbare quatemäre Ammoniumverbindungen lassen sich beispielsweise durch die folgenden Formeln wiedergeben:Quaternary ammonium compounds have proven to be particularly advantageous onium compounds. According to the invention, usable quaternary ammonium compounds can be, for example represented by the following formulas:
, ι, ι
R-N+-RRN + -R
Y"Y "
Z-,Z-,
N + N +
worin R jeweils ein organischer Rest und Y ein Anion ist und Z die Atome darstellt, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes erforderlich sind. Besonders vorteilhafte heterocyclische quatemäre Ammoniumverbindungen sind solche, die in alkalischer Lösung diffundierbare Methylenbasen bilden und der folgenden allgemeinen Formel entsprechen:where R is an organic radical and Y is an anion and Z represents the atoms necessary to complete a heterocyclic ring. Particularly advantageous heterocyclic quaternary ammonium compounds are those which are in alkaline Solution form diffusible methylene bases and correspond to the following general formula:
—CH)n=C-CH2R'—CH) n = C-CH 2 R '
Xe X e
Hierin bedeutet D die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Rings erforderlichen Atome, der eine oder mehrere reaktionsfähige —CH2R'-Gruppen enthält und dessen restliche Ringwasserstoffatome gegebenenfalls substituiert sein können, beispielsweise die zur Vervollständigung eines Pyridin-, Chinolin-, Benzochinolin-, Benzoxazol-, Benzselenazol-, Thiazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazole Benzimidazol- oder Isochinolinringes; R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest der Benzolreihe, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; R' ein Wasserstoffatom oder einen Rest der für R angegebenen Bedeutung; X einHere, D denotes the atoms necessary to complete a heterocyclic ring which contains one or more reactive —CH 2 R 'groups and the remaining ring hydrogen atoms of which can optionally be substituted, for example those to complete a pyridine, quinoline, benzoquinoline, benzoxazole Benzimidazole or isoquinoline ring, benzselenazole, thiazole, benzothiazole, naphthothiazole; R is an optionally substituted alkyl, aryl or aralkyl radical of the benzene series, preferably an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms; R 'is a hydrogen atom or a radical as defined for R; X a
Hydroxylation oder ein Säureanion, beispielsweise ein Br-, CH3SO4T- oderHydroxylation or an acid anion, for example a Br-, CH 3 SO 4 T- or
-SOHon-SOHon
und η O oder 1.and η O or 1.
Ganz besonders vorteilhafte heterocyclische quaternäre Ammoniumverbindungen der angegebenen Formel sind Pyridiniumsalze der angegebenen Formel mit ein bis drei aktiven Gruppen der Formel —CH2R' in 2-, 4-, und/oder 6-Stellung des Pyridiniumkerns; z. B. niederen Alkylgruppen, beispielsweise Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppen oder substituierten niederen Alkylgruppen, beispielsweise Oxyalkylgruppen, z. B. Oxyäthylgruppen, wobei die betreffenden Alkylgruppen für die Bildung einer Methylenbase verantwortlich sind. Die Stellungen 3 und 5 des Pyridiniumkerns können substituiert oder nicht substituiert sein, wobei die Substituenten z. B. aus Halogenatomen, beispielsweise Chloratomen oder niederen Alkyl- oder Halogenalkylgruppen, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Chloräthylgruppen, bestehen können.Very particularly advantageous heterocyclic quaternary ammonium compounds of the formula given are pyridinium salts of the formula given with one to three active groups of the formula —CH 2 R 'in the 2-, 4- and / or 6-position of the pyridinium nucleus; z. B. lower alkyl groups, for example methyl, ethyl or propyl groups or substituted lower alkyl groups, for example oxyalkyl groups, e.g. B. Oxyäthylgruppen, the alkyl groups in question are responsible for the formation of a methylene base. Positions 3 and 5 of the pyridinium nucleus may or may not be substituted, the substituents being e.g. B. of halogen atoms, such as chlorine atoms or lower alkyl or haloalkyl groups, such as methyl, ethyl, propyl and chloroethyl groups.
Typische vorteilhafte Salze der angegebenen Formel sind z. B. l-Benzyl-2-picoliniumbromid; l-(3-Brompropyl)-2-picolinium-p-toluolsulfonat; 1 -Phenäthyl-2-picoliniumbromid; 1 -γ- Phenylpropyl-2-picoliniumbromid; 2,4-Dimethyl-l -phenäthylpyridiniumbromid; 2,6-Dimethyl-l -phenäthylpyridiniumbromid; 5-Äthyl-2 - methyl -1 - phenäthylpyridiniumbromid; 2 - Äthyl 1 - phenäthylpyridiniumbromid; 1 - [3 - (N - ρ - Pyridiniumbromid)-propyl] -2-picolinium-p-toluol-sulfonat; Anhydro -1 - (4 - sulfobutyl) - 2 - picoliniumhydroxyd; l-(/3-Naphthoylmethyl)-2-picoliniumbromid; l-(ß-Phenyl - carbamoyloxyäthyl) - 2- picoliniumbromid; 1 - Methyl - 2 - picolinium - ρ - toluolsulfonat; 1 - Phenäthyl 2,4,6 - trimethylpyridiniumbromid; 1 - Phenäthyl 4-n-propylpyridiniumbromid; 4-y-Oxypropyl-l -phenäthylpyridiniumbromid und l-n-Heptyl-2-picoliniumbromid. Typical advantageous salts of the formula given are, for. B. 1-benzyl-2-picolinium bromide; 1- (3-bromopropyl) -2-picolinium-p-toluenesulfonate; 1-phenethyl-2-picolinium bromide; 1- γ- phenylpropyl-2-picolinium bromide; 2,4-dimethyl-1-phenethylpyridinium bromide; 2,6-dimethyl-1-phenethylpyridinium bromide; 5-ethyl-2-methyl-1-phenethylpyridinium bromide; 2 - ethyl 1 - phenethylpyridinium bromide; 1 - [3 - (N - ρ - pyridinium bromide) propyl] -2-picolinium p-toluene sulfonate; Anhydro -1 - (4 - sulfobutyl) -2 - picolinium hydroxide; l - (/ 3-naphthoylmethyl) -2-picolinium bromide; l- (ß- phenyl - carbamoyloxyethyl) - 2-picolinium bromide; 1 - methyl - 2 - picolinium - ρ - toluenesulfonate; 1 - phenethyl 2,4,6 - trimethylpyridinium bromide; 1 - phenethyl 4-n-propylpyridinium bromide; 4-y-oxypropyl-1-phenethylpyridinium bromide and ln-heptyl-2-picolinium bromide.
Geeignete tertiäre Sulfonium- und quaternäre Phosphoniumverbindungen lassen sich durch die folgenden Formel wiedergeben:Suitable tertiary sulfonium and quaternary phosphonium compounds can be expressed by the following formula:
(R)3S+X"
(R)4P+X"(R) 3 S + X "
(R) 4 P + X "
worin bedeutet R einen organischen Rest, z. B. einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, und X ein Anion, ζ. B. ein Hydroxyl-, Bromid-, Chlorid- oder Toluolsulfonatanion. wherein R is an organic radical, e.g. B. an alkyl, aralkyl or aryl radical, and X is an anion, ζ. B. a hydroxyl, bromide, chloride or toluenesulfonate anion.
Beispiele für geeignete tertiäre Sulfonium- und quaternäre Phosphoniumverbindungen sind: Lauryldimethylsulfonium-p-toluolsulfonat; Nonyldimethylsulfonium-p-toluolsulfonat; Octyldimethylsulfoniump-toluolsulfonat; Butyldimethylsulfoniumbromid; Triäthylsulfoniumbromid; Tetraäthylphosphoniumbromid, Dimethylsulfonium-p-toluolsulfonat; Dodecyldimethylsulfonium-p-toluolsulfonat; Decyldimethylsulfonium-p-toluolsulfonat und Äthylen-bis-oxymethyltriäthylphosphoniumbromid. Examples of suitable tertiary sulfonium and quaternary phosphonium compounds are: lauryl dimethyl sulfonium p-toluenesulfonate; Nonyldimethylsulfonium p-toluenesulfonate; Octyldimethylsulfonium p-toluenesulfonate; Butyldimethylsulfonium bromide; Triethylsulfonium bromide; Tetraethylphosphonium bromide, Dimethylsulfonium p-toluenesulfonate; Dodecyldimethylsulfonium p-toluenesulfonate; Decyl dimethyl sulfonium p-toluenesulfonate and ethylene-bis-oxymethyltriethylphosphonium bromide.
Die Oniumverbindungen können entweder in der Aktivatorlösung und/oder dem Bildempfangsmaterial untergebracht werden, gegebenenfalls jedoch auch, wenn auch nicht vorzugsweise, in dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial selbst.The onium compounds can be in either the activator solution and / or the image receiving material be accommodated, but optionally also, although not preferably, in the photosensitive Recording material itself.
Die Oniumverbindungen können in verschiedenen Konzentrationen verwendet werden.The onium compounds can be used in various concentrations.
Vorteilhafte Ergebnisse lassen sich beispielsweise erhalten, wenn die alkalische Aktivatorlösung 0,2 bis 15% Oniumverbindung enthält.Advantageous results can be obtained, for example, if the alkaline activator solution is 0.2 contains up to 15% onium compound.
Die erfindungsgemäß verwendeten Hydrochinone sind dadurch gekennzeichnet, daß sie praktisch farblos, praktisch wasserunlöslich, in alkalischer Lösung löslich und durch organische Kolloidschichten, z. B.The hydroquinones used according to the invention are characterized in that they are practically colorless, practically insoluble in water, soluble in alkaline solution and covered by organic colloid layers, e.g. B.
ίο Gelatineschichten, diffundierbar sind.ίο gelatin layers that are diffusible.
Die Hydrochinonderivate können in jeder der Schichten des Aufzeichnungsmaterials, beispielsweise einer Deck-, Silberhalogenidemulsion-, Farbstoffentwickler- oder Zwischenschicht, anwesend sein.The hydroquinone derivatives can be in each of the layers of the recording material, for example an overcoat, silver halide emulsion, dye developer or intermediate layer, may be present.
Vorzugsweise wird das Hydrochinon in einem wasserunlöslichen organischen, sogenannten kristalloidalen Lösungsmittel von niedrigem Molekulargewicht, das gegenüber der alkalischen Aktivatorlösung permeabel ist und einen Siedepunkt von oberhalb 175°C hat, z.B. Dibutylphthalat, Diäthyllauramid oder Diäthylphosphat, gelöst, worauf die Lösung einer wäßrigen Gelatinelösung zugesetzt wird. Die erhaltene Dispersion kann dann in einer Kugelmühle homogenisiert werden.The hydroquinone is preferably in a water-insoluble organic, so-called crystalloidal Low molecular weight solvent compared to the alkaline activator solution is permeable and has a boiling point above 175 ° C, e.g. dibutyl phthalate, diethyl lauramide or diethyl phosphate, after which the solution is added to an aqueous gelatin solution. The dispersion obtained can then be homogenized in a ball mill.
Gegebenenfalls kann gemeinsam mit dem kristalloidalen Lösungsmittel auch ein sogenanntes organisches Hilfslösungsmittel verwendet werden, beispielsweise ein solches, das eine größere Löslichkeit in Wasser aufweist als das kristalloidale Lösungsmittel.If necessary, a so-called organic solvent can also be used together with the crystalloidal solvent Co-solvents can be used, for example one that has greater solubility in Has water as the crystalloidal solvent.
Das Hilfslösungsmittel kann daher aus einer abgeschreckten Gelatinedispersion ausgewaschen werden. Als Hilfslösungsmittel eignen sich Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von wenigstens etwa 25° C unterhalb des Siedepunktes des kristalloidalen Lösungsmittels.The co-solvent can therefore be washed out of a quenched gelatin dispersion. Suitable auxiliary solvents are solvents with a boiling point of at least about 25 ° C below the boiling point of the crystalloidal solvent.
Die Konzentration des Hydrochinons in einer oder mehreren Schichten des Aufzeichnungsmaterials kann etwa 10 bis 100 mg oder mehr pro 0,09 m2 Trägerfläche betragen. Die im Einzelfalle günstigste Konzentration hängt zum Teil von der Konzentration des Silberhalogenids, der Schicht, in der das Hydrochinonderivat enthalten ist, der Konzentration des Farbstoffentwicklers und gegebenenfalls der Konzentration eines Oniumsalzes in dem Aufzeichnungsmaterial oder in der Aktivatorlösung ab.The concentration of the hydroquinone in one or more layers of the recording material can be about 10 to 100 mg or more per 0.09 m 2 of support surface. The most favorable concentration in each individual case depends in part on the concentration of the silver halide, the layer in which the hydroquinone derivative is contained, the concentration of the dye developer and, if appropriate, the concentration of an onium salt in the recording material or in the activator solution.
Gegebenenfalls kann aus dem Hydrochinon durch Umsetzen mit Schwefeldioxyd in bekannter Weise
eine Komplexverbindung hergestellt werden, worauf dieser Komplex in die Deckschicht, die äußere Emulsionsschicht
oder eine andere Schicht des Aufzeichnungsmaterials einverleibt werden kann. Dieser Komplex
ist löslicher und stabiler als das Hydrochinonderivat selbst.
Zur Herstellung der Schichten des Aufzeichnungsmaterials können verschiedene hydrophile organische
Kolloide als Bindemittel verwendet werden, beispielsweise Gelatine, Gelatinederivate, z. B. Ester der Gelatine
mit zweibasischen Säuren, Polyvinylalkohol und Celluloseacetathydrogenphthalate oder Mischungen
hiervon. Die günstigsten Ergebnisse werden dann erhalten, wenn als Bindemittel in sämtlichen Schichten
des Aufzeichnungsmaterials Gelatine verwendet wird. Weist das Aufzeichnungsmaterial, wie in Fig. 1
dargestellt, Gelatinezwischenschichten auf, so sollen diese eine Dicke besitzen, die mindestens 75% der
gemessenen Dicke der Gelb-Farbstoffentwicklerschicht ausmacht. Die Zwischenschichten sollen ferner mindestens
etwa zweimal soviel Gelatine enthalten, wieIf necessary, a complex compound can be produced from the hydroquinone by reaction with sulfur dioxide in a known manner, whereupon this complex can be incorporated into the top layer, the outer emulsion layer or another layer of the recording material. This complex is more soluble and more stable than the hydroquinone derivative itself.
Various hydrophilic organic colloids can be used as binders to produce the layers of the recording material, for example gelatin, gelatin derivatives, e.g. B. esters of gelatin with dibasic acids, polyvinyl alcohol and cellulose acetate hydrogen phthalates or mixtures thereof. The most favorable results are obtained when gelatin is used as the binder in all layers of the recording material. If the recording material has gelatin intermediate layers, as shown in FIG. 1, these should have a thickness which is at least 75% of the measured thickness of the yellow dye developer layer. The intermediate layers should also contain at least about twice as much gelatin as
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in der Gelb-Farbstoffentwicklerschicht vorhanden ist, um zu verhüten, daß der Farbstoffentwickler und dessen Entwicklungsprodukte von Schicht zu Schicht wandern.is present in the yellow dye developer layer to prevent the dye developer and whose development products migrate from layer to layer.
Die zur Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials verwendete Aktivatorlösung soll stark alkalisch sein, um die Entwickleraktivität der Farbstoffentwickler soweit wie möglich zu beschleunigen. Geeignete alkalisch reagierende Verbindungen zur Herstellung der Aktivatorlösungen sind z. B. Alkalimetallhydroxyde, beispielsweise Natriumhydroxyd oder alkalisch reagierende Salze, beispielsweise Natriumcarbonat. Geeignet sind jedoch auch quaternäre Ammoniumhydroxyde und flüchtige Amine, beispielsweise Diäthylamin, die den Vorzug besitzen, aus den hergestellten Bildern zu verdampfen und daher keinerlei Alkalirückstand darauf zu hinterlassen.The activator solution used to develop the recording material should be strongly alkaline, in order to accelerate the developer activity of the dye developer as much as possible. Suitable alkaline Reactive compounds for the preparation of the activator solutions are z. B. alkali metal hydroxides, for example sodium hydroxide or alkaline salts, for example sodium carbonate. Suitable but are also quaternary ammonium hydroxides and volatile amines, for example diethylamine, which have the advantage of evaporating from the produced images and therefore none Leaving alkali residue on it.
Die Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials kann gegebenenfalls in einer Kamera durchgeführt werden, wenn ein Sandwich des in Stufe 1 der F i g. 1 dargestellten Aufbaus verwendet wird. In diesem Falle kann es zweckmäßig sein, eine Aktivatorlösung zu verwenden, die außer einer stark alkalischen Verbindung ein Dickungsmittel, beispielsweise Carboxymethylcellulose oder Oxyäthylcellulose hoher Viskosität enthält.The recording material can optionally be developed in a camera, if a sandwich of the stage 1 of FIG. 1 is used. In this case it may be useful to use an activator solution that, in addition to a strongly alkaline compound a thickening agent such as high viscosity carboxymethyl cellulose or oxyethyl cellulose contains.
Gegebenenfalls kann die alkalische Aktivatorlösung durch Wasser oder eine wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von 7,5 oder darunter ersetzt werden, wenn das verwendete Bildempfangsmaterial Alkali oder eine Verbindung enthält, aus der Alkali in Freiheit gesetzt werden kann.Optionally, the alkaline activator solution by water or an aqueous solution with a pH 7.5 or below can be replaced if the image receiving material used is alkali or a Contains compound from which alkali can be set free.
Photographische Kameras zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind z. B. aus der USA.-Patentschrift 2435117 bekannt.Photographic cameras for practicing the method of the invention are e.g. B. from the USA patent 2435117 known.
Die Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung kann jedoch auch mit einem in einer üblichen Kamera belichteten Aufzeichnungsmaterial außerhalb der Kamera, z. B. in einer Vorrichtung, wie sie in F i g. 3 dargestellt ist, durchgeführt werden.However, the development of the recording material according to the invention can also be carried out with one in one usual camera exposed recording material outside the camera, e.g. B. in a device, as shown in FIG. 3 is shown.
Die Bildempfangsschicht des Bildempfangsmaterials kann aus verschiedenen Stoffen bestehen, beispielsweise aus linearen Polyamiden, Proteinen, z. B. Gelatine, Polyvinylpyrrolidonen, Poly-(4-vinylpyridin). Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Celluloseacetat, Polyvinylsalicylal, partiell hydrolysiertem Polyvinylacetat, Methylcellulose, regenerierter Cellulose, Carboxymethylcellulose und Oxyäthylcellulose. Der Schichtträger des Bildempfangsmaterials kann beispielsweise aus Papier, einem transparenten Film oder einem weißpigmentierten Celluloseesterträger bestehen. The image receiving layer of the image receiving material can consist of various substances, for example from linear polyamides, proteins, e.g. B. gelatin, polyvinylpyrrolidones, poly (4-vinylpyridine). Polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, cellulose acetate, polyvinyl salicylal, partially hydrolyzed polyvinyl acetate, Methyl cellulose, regenerated cellulose, carboxymethyl cellulose and oxyethyl cellulose. Of the Layer support of the image receiving material can, for example, made of paper, a transparent film or consist of a white pigmented cellulose ester carrier.
Um eine Beeinträchtigung der entwickelten Bilder durch Einwirkung von Wärme, Licht und Feuchtigkeit zu vermeiden, ist es zweckmäßig, die Bilder nachzubehandeln, beispielsweise mit Lösungen von Gerbsäure, einem Kondensationsprodukt von Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd oder Polyvinylpyrrolidon. Als besonders vorteilhaft hat sich eine Lösung von Polyvinylalkohol, die einen Zucker, wie beispielsweise Laevulose, Avabinose, Maltose oder Mannose oder einen Zuckeralkohol, beispielsweise Mannit, enthält, erwiesen.About the deterioration of the developed images due to the effects of heat, light and moisture to avoid, it is advisable to post-treat the pictures, for example with solutions of tannic acid, a condensation product of naphthalenesulfonic acid with formaldehyde or polyvinylpyrrolidone. A solution of polyvinyl alcohol that contains a sugar, such as, for example, has proven to be particularly advantageous Laevulose, avabinose, maltose or mannose or a sugar alcohol, for example mannitol, contains, proven.
Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, dem Aufzeichnungsmaterial
der alkalischen Aktivatorlösung und/oder dem Bildempfangsmaterial ein Antischleiermittel
zuzusetzen. Auch kann es vorteilhaft sein, dem Bildempfangsmaterial eine die Entwicklung unterbrechende
Verbindung zuzusetzen. Letztere werden bei Verwendung im Bildempfangsmaterial erst dann
wirksam, wenn sie von der Aktivatorlösung gelöst worden sind und bis zu dem in Entwicklung befindliehen
Aufzeichnungsmaterial vorgedrungen sind. Infolgedessen kann sich das latente Bild sehr rasch entwickeln,
und die Unterbrechung der Entwicklung wird so lange verzögert, bis die Entwicklung der belichteten
Bezirke praktisch beendet ist. Hierdurch wird erreicht, daß die Entwicklung praktisch nur in
den nicht belichteten Bezirken verhindert und die Menge des übertragenen Farbstoffentwicklers vergrößert
wird.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn eine die Entwicklung unterbrechende Verbindung
in der Bildempfangsschicht anwesend ist und wenn ferner in der Aktivatorlösung und/oder der Bildempfangsschicht
ein quaternäres Ammoniumsalz vorhanden ist.It can optionally be advantageous to add an antifoggant to the recording material of the alkaline activator solution and / or to the image receiving material. It can also be advantageous to add a development-interrupting compound to the image receiving material. When used in the image-receiving material, the latter only become effective when they have been dissolved from the activator solution and have penetrated to the recording material under development. As a result, the latent image can develop very quickly, and the development interruption is delayed until the development of the exposed areas has practically ended. This means that development is practically prevented only in the unexposed areas and the amount of dye developer transferred is increased.
It has proven to be particularly advantageous if a compound which interrupts development is present in the image-receiving layer and if a quaternary ammonium salt is also present in the activator solution and / or the image-receiving layer.
Geeignete Entwicklungsunterbrecher sind z. B. heterocyclische Mercaptane, beispielsweise Mercaptotetrazole
und Mercaptobenzothiazole, z.B. 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol
und 2-Mercaptobenzolthiazol.
Gegebenenfalls können das Bildempfangsmaterial und/oder die alkalische Aktivatorlösung eine geringe
Menge eines Silberhalogenidlösungsmittels, beispielsweise ein Alkali- oder Ammoniumthiosulfat oder ein
Alkali- oder Ammoniumrhodanid enthalten, wodurch die effektive photographische Empfindlichkeit vergrößert
werden kann.Suitable development interrupters are e.g. B. heterocyclic mercaptans, for example mercaptotetrazoles and mercaptobenzothiazoles, for example 1-phenyl-5-mercaptotetrazole and 2-mercaptobenzolthiazole.
Optionally, the image receiving material and / or the alkaline activator solution can contain a small amount of a silver halide solvent, for example an alkali or ammonium thiosulfate or an alkali or ammonium thiosulfate, whereby the effective photographic sensitivity can be increased.
Aufzeichnungsmaterial und Bildempfangsmaterial können gegebenenfalls ein Ganzes bilden. Damit das Bildempfangsmaterial nach der Diffusionsübertragung leicht von dem Aufzeichnungsmaterial abgestreift werden kann, kann zwischen Bildempfangsschicht und den Schichten des Aufzeichnungsmaterials eine Abstreifschicht vorhanden sein.The recording material and the image receiving material can optionally form a whole. So that Image receiving material easily stripped from the recording material after diffusion transfer can be between the image-receiving layer and the layers of the recording material a stripping layer may be present.
Die Silberhalogenidemulsionsschichten des Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung können die üblichen Silberhalogenide oder Mischungen derselben, z. B. Silberbromid, Silberbromidjodid oder Silberchloridbromid, enthalten.The silver halide emulsion layers of the recording material according to the invention can usual silver halides or mixtures thereof, e.g. B. silver bromide, silver bromide iodide or Silver chloride bromide.
Die in den folgenden Beispielen verwendeten Aktivatorlösungen besaßen folgende Zusammensetzungen:The activator solutions used in the following examples had the following compositions:
Aktivatorlösung IActivator solution I
Wäßrige 3,5% Oxyäthylcellulose hoher Viskosität, 4,5% NaOH und 2% Benzotriazol enthaltende Lösung.Aqueous 3.5% oxyethyl cellulose containing high viscosity, 4.5% NaOH and 2% benzotriazole Solution.
Aktivatorlösung IIActivator solution II
Aktivatorlösung I + 2,0% l-Phenäthyl-2-picoliniumbromid. Activator solution I + 2.0% 1-phenethyl-2-picolinium bromide.
Aktivatorlösung IIIActivator solution III
Aktivatorlösung I + 2,0% l-Benzyl-2-picoliniumbromid. Activator solution I + 2.0% l-benzyl-2-picolinium bromide.
Aktivatorlösung IVActivator solution IV
Aktivatorlösung III + 1,0% Natriumthiosulfat.Activator solution III + 1.0% sodium thiosulphate.
Aktivatorlösung VActivator solution V
Aktivatorlösung I + 1,0% Natriumthiosulfat.
Aktivatorlösung VIActivator solution I + 1.0% sodium thiosulphate.
Activator solution VI
Wäßrige 4% Carboxymethylcellulose, 4%Aqueous 4% carboxymethyl cellulose, 4%
NaOH, 1% Natriumthiosulfat, 0,2% 5-Nitrobenzimidazol und 5% Hexamethylentetramin enthaltende Lösung.NaOH, 1% sodium thiosulfate, 0.2% 5-nitrobenzimidazole, and 5% hexamethylenetetramine containing solution.
Aktivatorlösung VIIActivator solution VII
Aktivatorlösung VI + 2% l-Phenäthyl-3-picoliniumbromid. Activator solution VI + 2% 1-phenethyl-3-picolinium bromide.
Aktivatorlösung VIIIActivator solution VIII
Aktivatorlösung VI + 2% 1-Phenäthylpyridiniumbromid. Activator solution VI + 2% 1-phenethylpyridinium bromide.
Aktivatorlösung IXActivator solution IX
Wäßrige 2,5% Carboxymethylcellulose, 3,5% NaOH, 0,2% 6-Nitrobenzimidazol, 1% Natriumthiosulfat, 0,4% 2,5-Bis-äthyleniminohydrochinon, 0,6% l-Phenyl-3-pyrazolidon und 10% Äthylenglykol enthaltende Lösung.Aqueous 2.5% carboxymethyl cellulose, 3.5% NaOH, 0.2% 6-nitrobenzimidazole, 1% sodium thiosulphate, 0.4% 2,5-bis-ethyleneiminohydroquinone, 0.6% l-phenyl-3-pyrazolidone and 10% Solution containing ethylene glycol.
Aktivatorlösung XActivator solution X
Aktivatorlösung IX 4- 0,4% Cetyltrimethylammoniumbromid. Activator solution IX 4- 0.4% cetyltrimethylammonium bromide.
Aktivatorlösung XIActivator solution XI
Aktivatorlösung IX + 0,6% Tetradecyldimethylsulfonium-p-toluolsulfonat. Activator solution IX + 0.6% tetradecyldimethylsulfonium-p-toluenesulfonate.
Zunächst wurde ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial des in Stufe 1 von F i g. 1 dargestellten Aufbaus hergestellt. Dazu wurden auf einen Schichtträger in der folgenden Reihenfolge folgende Schichten aufgetragen:First, a photosensitive recording material of the type described in step 1 of FIG. 1 shown Structure made. For this purpose, the following were applied to a layer support in the following order Layers applied:
1. Eine den Blaugrün-Farbstoffentwickler 5,8-Dihydroxy -1,4-"bis - [(ß - hydrochinonyl - a - methyl) äthylamino]-anthrachinon enthaltende Gelatineschicht. Hierzu wurde ein Gemisch aus einer wäßrigen Gelatinelösung und einer Lösung des Farbbtoffentwicklers in einem Gemisch aus N-n-Butylacetanilid, 4-Methylcyclohexanon und Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat als Dispergiermittel wiederholt durch eine Kolloidmühle gegeben.1. A gelatin layer containing the cyan dye developer 5,8-dihydroxy -1,4- "bis - [(ß - hydroquinonyl - a - methyl) ethylamino] anthraquinone. For this purpose, a mixture of an aqueous gelatin solution and a solution of the dye developer in a mixture of Nn-butyl acetanilide, 4-methylcyclohexanone and sodium triisopropylnaphthalene sulfonate as a dispersant repeatedly passed through a colloid mill.
Die erhaltene Emulsion wurde dann auf den Schichtträger aufgetragen und unter Verflüchtigung des Methylcyclohexanons aufgetrocknet.The resulting emulsion was then applied to the support and volatilized of the methylcyclohexanone dried up.
2. Eine rotempfindliche Gelatine-Silberbromidjodidemulsionsschicht. 2. A red sensitive gelatin-silver bromide iodide emulsion layer.
3. Eine Gelatinezwischenschicht.3. An intermediate gelatin layer.
4. Eine den Purpurrot-Farbstoffentwickler 2-[p-(2', 5'- Dihydroxyphenäthyl) - phenylazo] - 4 - η - propoxy-1-naphthol enthaltende Gelatineschicht. Hierzu wurde ein Gemisch aus einer wäßrigen Gelatinelösung'mnd einer Lösung des Farbstoffentwicklers in einem Gemisch aus N-n-Butylacetanilid, Cyclohexanon und Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat ?'s Dispergiermittel wiederholt durch eine Kolloidmühle gegeben. Die erhaltene Emulsion wurde dann auf die Gelatinezwischenschicht aufgetragen und unter Verflüchtigung des Cyclohexanons aufgetrocknet.4. One of the magenta dye developer 2- [p- (2 ', 5'-dihydroxyphenethyl) - phenylazo] - 4 - η - propoxy-1-naphthol containing gelatin layer. For this purpose, a mixture of an aqueous gelatin solution and a solution of the dye developer was used in a mixture of N-n-butyl acetanilide, cyclohexanone and sodium triisopropylnaphthalene sulfonate ? 's dispersant passed through a colloid mill repeatedly. the The resulting emulsion was then applied to the gelatin interlayer and allowed to volatilize of the cyclohexanone dried up.
5. Eine grünempfindliche Gelatine-Silberbromidjodidemulsionsschicht. 5. A green sensitive gelatin-silver bromideiodide emulsion layer.
6. Eine Gelatinezwischenschicht.6. An intermediate gelatin layer.
7. Eine den Gelb-Farbstoffentwickler 1-Phenyl-3-N-n-hexylcarboxamido-4-Γjp-(2',5'-dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-5-pyrazolon enthaltende Gelatineschicht. Hierzu wurde ein Gemisch aus einer wäßrigen Gelatinelösung und einer Lösung des Farbstoffentwicklers in einem Gemisch aus Adipinsäuredetetra-hydrofurfurylester, Äthylenglykolmonobenzyläther und Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat als Dispergiermittel wiederholt durch eine Kolloidmühle gegeben. Die erhaltene Dispersion wurde daraufhin abgeschreckt und unter Entfernung desÄthylenglykolmonobenzyläthers mit Wasser gewaschen. Daraufhin wurde die Dispersion auf die Gelatinezwischenschicht aufgetragen und aufgetrocknet.7. One of the yellow dye developer 1-phenyl-3-N-n-hexylcarboxamido-4-Γjp- (2 ', 5'-dihydroxyphenethyl) -phenylazo] -5-pyrazolone containing gelatin layer. For this purpose, a mixture of an aqueous gelatin solution and a solution was used of the dye developer in a mixture of adipic acid tetra-hydrofurfuryl ester, ethylene glycol monobenzyl ether and sodium triisopropylnaphthalene sulfonate as a dispersant repeatedly passed through a colloid mill. the The resulting dispersion was then quenched and the ethylene glycol monobenzyl ether was removed washed with water. The dispersion was then applied to the gelatin interlayer applied and dried.
8. Eine blauempfindliche Gelatine-Silberbromidjodidemulsionsschicht. 8. A blue sensitive gelatin-silver bromideiodide emulsion layer.
9. Eine 4-Methylphenylhydrochinon enthaltende Deckschicht. Zur Erzeugung der Deckschicht wurde zunächst eine Beschichtungsmasse wie folgt hergestellt: 136 g 4-Methylphenylhydrochinon wurden unter Erwärmen auf 700C in einem Gemisch aus 136 ml Methylalkohol und 272 ml Di-n-butylphthalat gelöst. Die erhaltene Lösung (Lösung A) wurde dann auf 400C abgekühlt. 9. An overcoat containing 4-methylphenylhydroquinone. To produce the cover layer a coating composition was prepared as follows initially: 136 g 4-methylphenylhydroquinone were dissolved with heating at 70 0 C in a mixture of 136 ml of methyl alcohol and 272 ml of di-n-butyl phthalate. The resulting solution (solution A) was then cooled to 40 0 C.
1360 g einer 10°/oigen Gelatinelösung wurden unter Erwärmen auf 400C mit 1360 ml Wasser und 136 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung von Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat verdünnt (Lösung B).1,360 g of a 10 ° / o by weight gelatin solution, with heating at 40 0 C with 1,360 ml of water and 136 ml of a 5% aqueous solution of sodium diluted (solution B).
Die Lösung A wurde langsam unter mechanischem Rühren zur Lösung B zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde dann 5mal durch eine Kolloidmühle gegeben. Die erhaltene Dispersion wurde durch Zugabe von Wasser auf insgesamt 3775 g gebracht, abgeschreckt und in einem Kühlschrank aufbewahrt.Solution A was slowly added to solution B with mechanical stirring. The received Solution was then passed through a colloid mill 5 times. The dispersion obtained was brought to a total of 3775 g by adding water, quenched and all in one Stored in the refrigerator.
Vor ihrer Weiterverarbeitung wurde die Dispersion unter Erwärmen auf 40° C mit 2225 ml Wasser verdünnt (Teil I). Weiterhin wurden 3180 gBefore further processing, the dispersion was heated to 40 ° C with 2225 ml Diluted water (Part I). Furthermore, 3180 g
einer 10%igen Gelatinelösung unter Erwärmen auf 400C mit 12000 ml Wasser verdünnt. Der pH-Wert der Lösung wurde auf 5,5 eingestellt. Dann wurden 515 ml einer 2,7%igen wäßrigen Mucochlorsäurelö sung zugegeben (Teil II). Teile I und II wurden nun miteinander vereinigt, worauf mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von 22,7 1 verdünnt wurde. Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde derart auf die blauempfindliche Gelatine-Silberbromidjodidemulsionsschicht aufgetragen,diluted a 10% gelatin solution while warming to 40 0 C with 12000 ml of water. The pH of the solution was adjusted to 5.5. Then, 515 of a 2.7% strength aqueous en Mucochlorsäurelö solution was added (Part II) were ml. Parts I and II were then combined with one another, whereupon the mixture was diluted with water to a total volume of 22.7 liters. The obtained coating material was applied to the blue-sensitive gelatin-silver bromide iodide emulsion layer in such a way that
daß auf eine Schichtfläche von 0,09 m2 120 mgthat on a layer area of 0.09 m 2 120 mg
Gelatine und 40 mg 4-Methylphenylhydrochinon entfielen.Gelatin and 40 mg 4-methylphenylhydroquinone were omitted.
Weiterhin wurde ein Bildempfangsmaterial aus einem weißen pigmentierten Celluloseesterschichtträger mit einer Bildempfangsschicht aus Gelatine und l-Phenyl-5-mercaptotetrazol sowie Poly-(4-vinylpyridin) als Beizmittel hergestellt (Bildempfangsmaterial A).Furthermore, an image receiving material made of a white pigmented cellulose ester support was used with an image receiving layer made of gelatine and l-phenyl-5-mercaptotetrazole and poly (4-vinylpyridine) produced as a mordant (image receiving material A).
Abschnitte des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials sowie Abschnitte eines entsprechenden Aufzeichnungsmaterials, das jedoch kein 4'-Methylphenylhydrochinon enthielt, wurden dem gleichen Bildgegenstand exponiert und nach erfolgter Belichtung in Kontakt mit dem Bildempfangsmaterial mit den Aktivatorlösungen I, II und III angefeuchtet. Dadurch wurde das Silberhalogenid in den belichteten Bezirken 14, 15 und 16 (Fig. 1) entwickelt. Die Farbstoffentwickler wurden in den angrenzenden Bezirken infolge der Entwicklung festgelegt. Die nicht in Reaktion getretenen Farbstoffentwickler diffundierten bildweise und konturenrichtig auf das Bildempfangsmaterial, wobei ein farbiges positives Bild, das aus den Teil-Sections of the recording material obtained and sections of a corresponding recording material, however, which did not contain 4'-methylphenylhydroquinone, became the same subject matter exposed and after exposure in contact with the image receiving material with the Activator solutions I, II and III moistened. This made the silver halide in the exposed areas 14, 15 and 16 (Fig. 1). The dye developers were set in the neighboring districts as a result of the development. Not in response Stepped dye developer diffused imagewise and with correct contours onto the image receiving material, with a colored positive image, which is made up of the partial
bildern 17, 18 und 19, wie in Stufe 2 der F i g. 1 dargestellt, bestand, erhalten wurde.images 17, 18 and 19, as in stage 2 of FIG. 1 shown, consisted, was obtained.
Die mit dem Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung erhaltenen Bilder wiesen im Vergleich zu denen des Vergleichsmaterials sauberere Bezirke hoher Lieh ter, d. h. Bezirke von niedrigeren minimalen Dichten sowie eine verbesserte Farbtrennung und einen verringerten Farbabfall auf.The images obtained with the recording material according to the invention showed in comparison with those of the comparison material cleaner districts of high borrowing ter, d. H. Districts of lower minimum densities as well as improved color separation and reduced Color fall off.
Aus den in der folgenden Tabelle zusammengestellten Versuchsergebnissen ergibt sich, daß, wenn das Vergleichsmaterial ohne 4-Methylphenylhydrochinon mit den Aktivatorlösungen II und III (Versuche 2 und 3) verarbeitet wurde, die im roten und grünen Licht abgelesenen Dmi„-Werte der neutralen Skala im Vergleich zu Versuch 1 verringert waren. Außerdem zeigte eine visuelle Prüfung der Farbkopien von den Versuchen 2 und 3, daß die Farbverunreinigung vermindert war und daß der »Farbabfall« beträchtlich verbessert war.The test results compiled in the following table show that when the comparison material without 4-methylphenylhydroquinone was processed with activator solutions II and III (tests 2 and 3), the D mi “values of the neutral scale read in the red and green light were reduced compared to Experiment 1. In addition, a visual inspection of the color copies from Runs 2 and 3 showed that color contamination was reduced and that "color fall-off" was significantly improved.
Den Ergebnissen der Versuche 4 bis 6 ist zu entnehmen, daß, obgleich das 4-Methylphenylhydrochinon an sich die minimale Dichte verringert (Versuch 4), eine zusätzliche Verringerung von Dmin erreicht wird, wenn eine quaternäre Verbindung anwesend ist (Versuche 5 und 6).It can be seen from the results of experiments 4 to 6 that, although the 4-methylphenylhydroquinone per se reduces the minimum density (experiment 4), an additional reduction in D min is achieved when a quaternary compound is present (experiments 5 and 6) .
Es wurde ein Aufzeichnungsmaterial des im Beispiel 1 beschriebenen Aufbaus hergestellt, wobei jedoch diesmal 45 mg 4-Methylphenylhydrochinon pro 0,09 m2 Trägerfiäche in der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht anstatt in der Deckschicht untergebracht wurden. Abschnitte des Aufzeichnungsmaterials wurden dann unter Verwendung der Aktivatorlösungen I, II und III sowie des beschriebenen Bildaufzeichnungsmaterials entwickelt. Es wurden die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse erhalten:A recording material of the structure described in Example 1 was produced, but this time 45 mg of 4-methylphenylhydroquinone per 0.09 m 2 of support area were accommodated in the blue-sensitive silver halide emulsion layer instead of in the top layer. Sections of the recording material were then developed using Activator Solutions I, II and III and the described image recording material. The results compiled in the following table were obtained:
Es wurde vier weitere Aufzeichnungsmaterialien A, B, C und D des im Beispiel 1 beschriebenen Aufbaus hergestellt. Aufzeichnungsmaterial A enthielt kein 4'-Methylphenylhydrochinon. Aufzeichnungsmaterial B f-ithielt 40 mg 4'-Methylphenylhydrochinon pro 0,09 m2 Trägerfläche in der Deckschicht. Aufzeichnungsmaterial C enthielt 40 mg4-Methylphenyl-Four further recording materials A, B, C and D of the structure described in Example 1 were produced. Recording material A contained no 4'-methylphenylhydroquinone. Recording material B f contained 40 mg of 4'-methylphenylhydroquinone per 0.09 m 2 of support surface in the top layer. Recording material C contained 40 mg of 4-methylphenyl
hydrochinon pro ^ 09 m2 Trägerfläche in der Zwischenschicht zwischen der Gelbfarbstoffentwicklerschicht und der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht. Aufzeichnungsmaterial D enthielt 40 mg 4'-Methylphenylhydrochinon pro 0,09 m2 Trägerfläche in der Zwischenschicht zwischen der Purpurrotfarbstoffentwicklerschicht und der rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht.hydroquinone per ^ 09 m 2 of support surface in the intermediate layer between the yellow dye developer layer and the green-sensitive silver halide emulsion layer. Recording material D contained 40 mg of 4'-methylphenylhydroquinone per 0.09 m 2 of support area in the intermediate layer between the magenta dye developer layer and the red-sensitive silver halide emulsion layer.
Abschnitte der Aufzeichnungsmaterialien wurden mit Hilfe der Aktivatorlösungen IV und V entwickelt.Sections of the recording materials were developed with the aid of activator solutions IV and V.
Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:The following results were obtained:
Wie sich aus den Ergebnissen der Versuche 1 bis 8 ergibt, wurden verbesserte Farbwerte sowie günstigere D„„„-Werte und geringere Farbverunreinigungen erhalten, und zwar gleichgültig, in welcher Schicht des Materials sich das Hydrochinon befand, und besonders dann, wenn ein Pyridiniumsalz in der Aktivatorlösung anwesend war.As can be seen from the results of experiments 1 to 8, the color values were improved and the color values more favorable D "" "values and lower color impurities are obtained, regardless of the layer of the Material was the hydroquinone, and especially when a pyridinium salt was in the activator solution was present.
B e i s ρ i e 1 4B e i s ρ i e 1 4
Es wurden weitere Versuche mit einem anderen Bildempfangsmaterial durchgeführt.Further tests were carried out with a different image receiving material.
Das verwendete Bildempfangsmaterial bestand aus einem weißpigmentierten Celluloseesterträger mit einer Bildempfangsschicht aus Gelatine, in der Poly-(4-Vinylpyridin), l-Phenyl-5-mercaptotetrazol und 1-Phenäthyl-2-picoliniumbromid dispergiert waren.The image receiving material used consisted of a white pigmented cellulose ester carrier with a Image-receiving layer made of gelatin in which poly (4-vinylpyridine), 1-phenyl-5-mercaptotetrazole and 1-phenethyl-2-picolinium bromide were dispersed.
Zur Durchführung der Versuche wurden folgende Aufzeichnungsmaterialien verwendet:The following recording materials were used to carry out the experiments:
1. Ein Aufzeichnungsmaterial 1 des im Beispiel 1 beschriebenen Aufbaus ohne 4'-Methylphenylhydrochinon; 1. A recording material 1 of the structure described in Example 1 without 4'-methylphenylhydroquinone;
2. ein Aufzeichnungsmaterial 2 des im Beispiel 2 beschriebenen Aufbaus mit 45 mg 4'-Methylphenylhydrochinon pro 0,09 m2 Trägerfläche in der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und2. A recording material 2 of the structure described in Example 2 with 45 mg of 4'-methylphenylhydroquinone per 0.09 m 2 of support area in the blue-sensitive silver halide emulsion layer and
3. ein Aufzeichnungsmaterial 3 des im Beispiel 1 beschriebenen Aufbaus mit 40 mg 4'-Methylphenylhydrochinon pro 0,09 m2 Trägerfläche in der Deckschicht.3. A recording material 3 of the structure described in Example 1 with 40 mg of 4'-methylphenylhydroquinone per 0.09 m 2 of support surface in the top layer.
Es wurden die in der folgenden Tabelle zusammenaestcllten Ersebnissc erhalten:They have been combined in the following table Result received:
Versuchattempt
Aufzeichnungs
materialRecording
material
Es wurden weitere Aufzeichnungsmaterialien des im Beispiel 1 beschriebenen Typs hergestellt, die sich nur dadurch voneinander unterschieden, daß die Deckschichten 5, 10, 20, 40 oder 100 mg 4-Methylphenylhydrochinon pro 0,09 m2 Trägerfläche enthielten. Zur Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien wurde die Aktivatorlösung IV verwendet. Es zeigte sich, daß bereits mit 5 mg 4-Methylphenylhydrochinon pro 0,09 m2 Trägerfläche ausgezeichnete Ergebnisse erhalten wurden, obwohl optimale Ergebnisse bei 20 bis 100 mg 4-MethyIphenylhydrochinon pro 0,09 m2 Trägerfläche erhalten wurden.Further recording materials of the type described in Example 1 were produced which differed from one another only in that the outer layers contained 5, 10, 20, 40 or 100 mg of 4-methylphenylhydroquinone per 0.09 m 2 of support surface. Activator solution IV was used to develop the recording materials. It was found that excellent results were obtained even with 5 mg of 4-methylphenylhydroquinone per 0.09 m 2 of support area , although optimum results were obtained with 20 to 100 mg of 4-methylphenylhydroquinone per 0.09 m 2 of support area .
Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn sich das 4-Methylphenylhydrochinon in der blauempfindlichen Silberhalogeiiidemulsionsschicht befand.Similar results were obtained when the 4-methylphenylhydroquinone in the blue-sensitive silver halide emulsion layer.
B e i s ρ i e 1 6B e i s ρ i e 1 6
Es wurden weitere Aufzeichnungsmaterialien des im Beispiel 1 beschriebenen Aufbaus hergestellt, wobei jedoch einmal an Stelle des 4-Methylphenylhydrochinons entsprechende Mengen von Phenylhydrochinon, 2'-Oxyphenylhydrochinon oder 2,5-Diphenylhydrochinon verwendet wurden. Es wurden gleich günstige Ergebnisse wie im Beispiel 1 beschriebenFurther recording materials of the structure described in Example 1 were produced, wherein but once instead of 4-methylphenylhydroquinone corresponding amounts of phenylhydroquinone, 2'-oxyphenylhydroquinone or 2,5-diphenylhydroquinone were used. The same favorable results as described in Example 1 were obtained
erhalten. . .obtain. . .
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Aktivatorlösungen VI, VII und VIII verwendet wurden. Es zeigte sich, daß die Bilder, die unter Verwendung der Aktivatorlösungen VII und VIII entwickelt wurden, niedrigere Dmin-Werte aufwiesen als die Bilder, die mit der kein quaternäres Salz enthaltenden Aktivatorlösung VI entwickelt wurden.The procedure described in Example 1 was repeated with the exception, however, that activator solutions VI, VII and VIII were used. It was found that the images developed using activator solutions VII and VIII had lower D min values than the images developed using activator solution VI containing no quaternary salt.
B e i s ρ i e 1 8B e i s ρ i e 1 8
Aufzeichnungsmaterialien des im Beispiel 1 beschriebenen Aufbaus wurden unter Verwendung derRecording materials of the construction described in Example 1 were produced using the
Aktivatorlösungcn IX, X und XI verarbeitet. Die unter Verwendung der das quaternäre Ammoniumsalz bzw. das tertiäre Sulfoniumsalz enthaltenden Aktivatorlösungen X und XI entwickelten Bilder zeigten viel niedrigere Gelb-, Purpurrot- und Blaugrün-Z)mi„-Werte als entsprechende Bilder, die mit dem Aktivator IX-, d. h. in Abwesenheit eines quaternären Ammoniumsalzes bzw. tertiären Sulfoniumsalzes, entwickelt worden waren.Activator solutions IX, X and XI processed. The images developed using the activator solutions X and XI containing the quaternary ammonium salt or the tertiary sulfonium salt showed much lower yellow, magenta and cyan Z) mi "values than corresponding images obtained with the activator IX-, ie in the absence a quaternary ammonium salt or tertiary sulfonium salt.
Es wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial des im Beispiel 1 beschriebenen Aufbaus hergestellt. Bei der Herstellung der Deckschichten wurde das 4-Methylphenylhydrochinon jedoch diesmal in Cyclohexanon an Stelle in Methylalkohol und in Diäthyllauramid an Stelle von Dibutylphthalat gelöst. Das Diäthyllauramid wurde in einer Menge von ein Zehntel der angegebenen Di-n-butylphthalatmenge verwendet. Die Deckschicht konnte auf diese Weise viel dünner aufgetragen werden. Es zeigte sich, daß das Aufzeichnungsmaterial rascher für den Entwickler durchdringbar war und daß die erhaltenen Bilder noch geringere Farbverunreinigungen aufwiesen.Another recording material of the structure described in Example 1 was produced. at However, this time the 4-methylphenylhydroquinone was used in cyclohexanone for the production of the top layers dissolved in place of methyl alcohol and in diethyl lauramide in place of dibutyl phthalate. That Diethyl lauramide was used in an amount of one tenth the specified amount of di-n-butyl phthalate used. The top layer could be applied much thinner this way. It turned out that the recording material was more quickly penetrable for the developer and that the images obtained exhibited even lower color impurities.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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GB804971A (en) * | 1954-03-09 | 1958-11-26 | Polaroid Corp | Improvements in or relating to photography |
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1961
- 1961-08-18 DE DE19611422849 patent/DE1422849B1/en active Pending
- 1961-08-22 GB GB3033061A patent/GB1003677A/en not_active Expired
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB804971A (en) * | 1954-03-09 | 1958-11-26 | Polaroid Corp | Improvements in or relating to photography |
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