DE1185186B - Process for the production of new chloromethylthionothiolphosphonic acid esters suitable as pest repellants - Google Patents
Process for the production of new chloromethylthionothiolphosphonic acid esters suitable as pest repellantsInfo
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Description
BUNDESÄEPÜBLiK DEUTSCHLANDBUNDESÄEPÜBLiK GERMANY
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Internat. KL:Boarding school KL:
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C07fC07f
Deutsche Kl.: 12 ο-26/01 German class: 12 ο -26/01
St20281IVb/12o
12. Februar 1963
14. Januar 1965St20281IVb / 12o
February 12, 1963
January 14, 1965
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von als Schädlingsbekämpfungsmittel geeigneten neuen Chlormethylthionothiolphosphonsaureestern der allgemeinen FormelThe invention relates to a method of manufacture of new chloromethylthionothiolphosphonic acid esters suitable as pesticides the general formula
P-SP-S
worin X einen n-Propyloxy- oder Isopropyloxyrest und R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, bei dem man eine Verbindung der allgemeinen Formelwherein X is an n-propyloxy or isopropyloxy radical and R is hydrogen or an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, in which one Compound of the general formula
P—HalogenP — halogen
X'X '
mit einer Verbindung der allgemeinen Formelwith a compound of the general formula
__ R
HS^__ R
HS ^
worin X und R die angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Halogenwasserstoff bindenden Mittels und eines organischen Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen 30 und 8O0C in an sich bekannter Weise umsetzt.wherein X and R have the meaning indicated, are reacted in the presence of a hydrogen halide-binding agent and an organic solvent at temperatures between 30 and 8O 0 C in manner known per se.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen sind stark wirksame Mittel zur Bekämpfung von wirtschaftlich bedeutenden Schmetterlingen und Insekten. Obwohldieallgemeineschädlingsbekämpfende Wirkung und insbesondere ihre Wirksamkeit gegenüber Schmetterlingen, Käfern und Milben außerordentlich stark ist, sind die Verbindungen für Säugetiere überraschend wenig giftig. Der Begriff »Schädling« bezieht sich auf die niederen Lebensformen, die gewöhnlich mit Chemikalien bekämpft werden.The compounds which can be prepared according to the invention are highly effective agents for combating economically important butterflies and insects. Though the general pest control Effect and especially its effectiveness against butterflies, beetles and mites is extraordinary is strong, the compounds are surprisingly non-toxic to mammals. The term "Pest" refers to the lower life forms that are commonly controlled with chemicals will.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Halogenwasserstoff bindendes Mittel z. B. Triäthylamin oder Pyridin und als organisches Lösungsmittel z.B. Benzol, Dioxan, Toluol oder Xylol verwendet. Das Halogenwasserstoff bindende Mittel dient dazu, den als Nebenprodukt anfallenden Halogenwasserstoff zu binden, wodurch verhindert wird, daß dieser sich mit dem Thionophosphonsäureester umsetzt. Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu fast stöchiometrischen Verfahren zur Herstellung von als Schädlingsbekämpfungsmittel geeigneten neuen Chlormethylthionothiolphosphonsäureestern When carrying out the process according to the invention, the hydrogen halide is binding Means z. B. triethylamine or pyridine and as organic solvent e.g. benzene, dioxane, Toluene or xylene is used. The hydrogen halide binding agent serves as a by-product to bind accumulating hydrogen halide, which prevents this from being with the Thionophosphonic acid ester converts. The inventive method leads to almost stoichiometric Process for the preparation of new chloromethylthionothiolphosphonic acid esters suitable as pesticides
Anmelder:Applicant:
Stauffer Chemical Company, New York, N. Y.Stauffer Chemical Company, New York, N.Y.
(V. St. A.)(V. St. A.)
Vertreter:Representative:
Dr. W. Beil, A. Hoeppener, Dr. H. J. Wolff,Dr. W. Beil, A. Hoeppener, Dr. H. J. Wolff,
Rechtsanwälte,Lawyers,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36Frankfurt / M.-Höchst, Antoniterstr. 36
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Ralph B. Fearing, Hammond, Ind.;Ralph B. Fearing, Hammond, Ind .;
Edward N. Walsh, Chicago Heights, JlL;Edward N. Walsh, Chicago Heights, JIL;
John Bruce McBain, Campbell, Calif. (V. St. A.)John Bruce McBain, Campbell, Calif. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 13. Februar 1962
(172851)Claimed priority:
V. St. v. America February 13, 1962
(172851)
Produktausbeuten, d. h. gewöhnlich 85 bis 98% der theoretisch berechneten Menge.Product yields, d. H. usually 85 to 98% of the theoretically calculated amount.
Das folgende Beispiel dient der Erläuterung der Erfindung.The following example serves to explain the invention.
ClCHClCH
2\ 2 \
n-CaHvO'n-CaHvO '
CH3 CH 3
ecm Benzol, 14,9 g ρ - Methylthiophenol (0,12 Mol) und 25.Og Chlormethylthionophosphonsäure-O-n-propylesterchlorid (0,12 Mol) wurden in einen Reaktionskolben gebracht, in den langsam eine Lösung aus 12,2 g (0,12 Mol) Triäthylamin in ecm Benzol eingeführt wurde. Nach der Zugabe des Triäthylamins, während der Inhalt des Kolbens auf 30 bis 350C erwärmt wurde, wurde das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde auf 45° C erhitzt. Darauf wurde das Reaktionsprodukt zweimal mit kaltem Wasser, einmal mit einer 10%igen Natriumkarbonatlösung und noch zweimal mit kaltem Wasser gewaschen; dann wurde es getrocknet und im Hochvakuum bis zu 6O0C eingeengt. Es ergab sich, daßecm benzene, 14.9 g ρ - methylthiophenol (0.12 mol) and 25 Og chloromethylthionophosphonic acid on-propyl ester chloride (0.12 mol) were placed in a reaction flask, in which a solution of 12.2 g (0.12 mol) was slowly added. 12 mol) triethylamine was introduced into ecm benzene. After the addition of Triäthylamins, while the contents were warmed the flask to 30 to 35 0 C, the reaction mixture was heated an additional hour at 45 ° C. The reaction product was then washed twice with cold water, once with a 10% strength sodium carbonate solution and twice more with cold water; then it was dried and concentrated under high vacuum to 6O 0 C. It turned out that
409 768/408409 768/408
das konzentrierte Produkt aus 34 g (96°/oige Ausbeute)Chlormethylthionophosphonsäure-O-n-propyl-S-p-tolylester mit einem Brechungsindex von ng = 1,5862 bestand; die Elementaranalyse ergab 9,8% P, 22,8% S und 12,5% Cl, (theoretisch errechneter Wert: 10,5% P, 21,7% S und 12,1% Cl). Unter Anwendung einer Arbeitsweise des Beispiels, wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:the concentrated product consisted of 34 g (96% yield) of chloromethylthionophosphonic acid on-propyl-Sp-tolyl ester with a refractive index of ng = 1.5862; the elemental analysis gave 9.8% P, 22.8% S and 12.5% Cl, (theoretically calculated value: 10.5% P, 21.7% S and 12.1% Cl). Using a procedure of the example, the following compounds were made:
—s—S
1-C3H7O'1-C 3 H 7 O '
CH3 CH 3
Chlormethylthionophosphonsäure - O - isopropyl-S-p-tolylester nf = 1,5802; Ausbeute: 93% der theoretischen Menge; Analyse: gefunden 10,2%P, 22,4% S und 12.7% Cl; theoretisch errechnete Menge: 10,5% P. 21,7% S und 12,1% Cl.Chloromethylthionophosphonic acid - O - isopropyl-Sp-tolyl ester nf = 1.5802; Yield: 93% of the theoretical amount; Analysis: found 10.2% P, 22.4% S and 12.7% Cl; theoretically calculated amount: 10.5% P. 21.7% S and 12.1% Cl.
ClCHClCH
CH3 CH 3
2\ I2 \ I
— S- S.
1-C3H7O'1-C 3 H 7 O '
CH3 CH 3
Chlormethylthionophosphonsäure - O - isopropyl-S-p-tert.-butylphenylester; ng = 1,5642; Ausbeute: 84% der theoretischen Menge; Analyse: gefunden 9,6% P, 18,7% S und 10,5% Cl; errechnet 9,2% P, 19,0% S und 10,5% Cl.Chloromethylthionophosphonic acid - O - isopropyl-Sp-tert-butylphenyl ester; ng = 1.5642; Yield: 84% of the theoretical amount; Analysis: found 9.6% P, 18.7% S and 10.5% Cl; calculates 9.2% P, 19.0% S and 10.5% Cl.
Die schädlingsbekämpfende Wirksamkeit der Verbindungen aus den vorhergehenden Beispielen im Vergleich mit bekannten Verbindungen wird in der folgenden Tabelle veranschaulicht, in der die LD50-Werte für jeweils eine Gruppe von Versuchstieren als eine bestimmte, in Mikrogramm ausgedrückte Giftmenge (im Bioversuch) oder als eine bestimmte Konzentration des Giftstoffes (in %) in einer wäßrigen Lösung (im Sprühversuch) angegeben sind.The pest-controlling effectiveness of the compounds from the previous examples in Comparison with known compounds is illustrated in the table below, in which the LD50 values for each group of test animals as a specific one, expressed in micrograms Amount of poison (in the bio-experiment) or as a certain concentration of the poison (in%) in an aqueous one Solution (in the spray test) are specified.
In der Tabelle werden die verschiedenen Schädlingsarten mit folgenden Buchstaben bezeichnet:In the table, the different types of pests are identified with the following letters:
HF Hausfliege — Musca domestica (Linn.)·
AR Amerikanische Küchenschabe — PeriplanetaHF house fly - Musca domestica (Linn.)
AR American cockroach - Periplaneta
americana (Linn.).
GR Deutsche Küchenschabe — Blattella germa-americana (Linn.).
GR German Cockroach - Blattella germa-
nica (Linn.).
MWB Gefleckte Wolfsmilchwanze — Oncopeltus fasciazus (Dallas).nica (Linn.).
MWB Spotted milkweed bug - Oncopeltus fasciazus (Dallas).
SMC Salzwassermorastraupe — Estigmene acrea (Drury).SMC saltwater moraine - Estigmene acrea (Drury).
LDäo-Werte von erfindungsgemäß hergestellten und bekannten Verbindungen für verschiedene SchädlingeLDao values of compounds produced according to the invention and known for various pests
Art der
VerbindungType of
link
Formelformula
HFHF
ARAR
GRGR
MWBMWB
SMCSMC
ClCH2
CH3CH2CH2OClCH 2
CH 3 CH 2 CH 2 O
x 7' x 7 '
ClCH2x IlClCH 2x Il
;p; p
(CH3J2CHO(CH 3 J 2 CHO
p —sp —s
ClCH2x Il xpClCH 2x Il x p
Vergleichssubstanz I Comparative substance I
Vergleichssubstanz II Reference substance II
(CHs)2CHO(CHs) 2 CHO
ClCH2x ClCH 2x
CH3-CH2-CH2O7 CH 3 -CH 2 -CH 2 O 7
p p
10 μ.10 µ.
5μ5μ
20 μ20 µ
0,1%0.1%
0,03%0.03%
k.W.k.W.
0,03%0.03%
0,1%0.1%
0,01%0.01%
k.W.k.W.
0,01%0.01%
0,003%0.003%
0,05%0.05%
NO2 NO 2
IlIl
p-op-o
CH3 CH 3
ClCH2x IClCH 2x I.
(CHs)2CHO(CHs) 2 CHO
3030th
0,1%0.1%
k.W.k.W.
k.W.k.W.
k.W.k.W.
k.W.k.W.
k. W. bei 0,003%k. W. at 0.003%
k. W. bei 0,003%k. W. at 0.003%
Cl CH3 Cl CH 3
Vergleichssubstanz III Comparative substance III
ClCH2x IlClCH 2x Il
P — O—< V-NO2 40 μ k.W. — k.W. k.W.P - O— <V-NO 2 40 μ kW - kWkW
CH3 · CH2O7 CH 3 • CH 2 O 7
k. W. bedeutet: keine Wirkung.k. W. means: no effect.
Die Vergleichsversuche zeigen die Überlegenheit Bei den Sprühversuchen mit Hausfliege, Küchen-The comparison tests show the superiority of the spray tests with house fly, kitchen
der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen schaben und Wolfsmilchwanze wurden 10 bis 25 Ingegenüber den bekannten Verbindungen. sekten in Papphülsen (Durchmesser 7,9 cm; Längethe compounds prepared according to the invention scrape and milkweed were 10 to 25 in opposite the known connections. sects in cardboard tubes (diameter 7.9 cm; length
6.7 cm) eingesperrt. Diese Käfige enthielten Böden aus Zellophan und durchlöcherte Deckel. In jeden Käfig wurde Nahrung und Wasser gebracht. Von den Versuchsverbindungen wurden Dispersionen hergestellt, indem man 1^ g des Giftstoffes in 10 ecm Aceton löste. Darauf wurde diese Lösung mit Wasser verdünnt, das 0,015% eines Sulfonat-Netzmittels und 0,005% Methylcellulose als Emulgiermittel enthielt, wobei die Wassermenge so berechnet war, daß der aktive Bestandteil auf eine Konzentration von ro 0.1% oder weniger verdünnt wurde. Dann wurden die Versuchsinsekten mit dieser Dispersion besprüht. Nach 24 Stunden und 72 Stunden wurden die lebenden und toten Insekten ausgezählt.6.7 cm) imprisoned. These cages contained cellophane bottoms and perforated lids. Food and water were placed in each cage. Dispersions of the test compounds were prepared by dissolving 1 ^ g of the toxin in 10 ecm of acetone. This solution was then diluted with water containing 0.015% of a sulfonate surfactant and 0.005% of methyl cellulose as an emulsifier, the amount of water being calculated so that the active ingredient was diluted to a concentration of 0.1% or less. Then the test insects were sprayed with this dispersion. After 24 hours and 72 hours, the live and dead insects were counted.
Verbindungen, bei denen im Sprühversuch viele Fliegen starben, wurden auch nach dem Bioversuch an dieser Tierart untersucht. Bei diesem Versuch wurde eine bestimmte Menge des Giftstoffes in einen begrenzten Raum gebracht. Bei dem Bioversuch mit Fliegen wurden die gleichen Käfige verwendet wie bei den Sprühversuchen. Eine abgewogene Menge des Giftstoffes wurde mit 1 ecm Aceton, das leichtes Sprühöl enthielt, in eine 6 cm große Petrischale gegeben. Nachdem die Lösung an der Luft getrocknet war, wurde ein fünfundzwanzig weibliche Fliegen enthaltender Käfig über den Rückstand gestülpt. Nach 24 und 72 Stunden wurden die lebenden und toten Insekten ausgezählt.Compounds in which many flies died in the spray test were also used after the bio test examined on this species. In this experiment, a certain amount of the toxin was put into one Brought to limited space. The same cages were used in the bioassay with flies as in the spray tests. A weighed amount of the toxin was mixed with 1 ecm acetone, the light weight Containing spray oil, placed in a 6 cm petri dish. After the solution has air dried a cage containing twenty-five female flies was placed over the residue. After 24 and 72 hours, the live and dead insects were counted.
Bei Bewertung der Schmetterlinge wurde als Versuchsorganismus die Salzwassermorastraupe verwendet. Sie ist repräsentativ für eine Klasse, zu der viele wirtschaftlich bedeutsame Pflanzenschädlinge gehören. Die verschieden konzentrierten Versuchsdispersionen wurden nach dem bereits beschriebenen Verfahren hergestellt, indem man dem aktiven Stoff Grundlösungen aus Wasser und Netzmitteln zufügte. Etwa 12,7 cm lange Ampferblätter wurden 10 Sekunden in diese Dispersionen eingetaucht. Dann ließ man die Blätter trocknen. Ein rundes Filterpapier wurde in eine 1-Pfund-Konservendose gelegt und mit 1 ecm Wasser angefeuchtet. Die getrockneten Ampferblätter wurden zusammen mit fünf Salzwassermorastlarven im dritten Stadium in den Behälter gesteckt. Um leicht beobachten zu können, wurde der Deckel einer Petrischale verwendet. Diese Versuche wurden 48 Stunden durchgeführt. Nach 24 Stunden wurde ein frisches, nicht in die Dispersion eingetauchtes Ampferblatt in den Behälter gelegt. Nach 24 und 48 Stunden wurden die lebenden und toten Tiere ausgezählt.When evaluating the butterflies, the saltwater moraine caterpillar was used as the test organism. It is representative of a class that includes many economically significant pests belong. The experimental dispersions with different concentrations were made according to the method already described Process produced by adding basic solutions of water and wetting agents to the active substance. About 12.7 cm long dock leaves were immersed in these dispersions for 10 seconds. Then the leaves were allowed to dry. A round filter paper was in a 1 pound tin can placed and moistened with 1 ecm of water. The dried dock leaves were along with put five saltwater moor larvae in the third instar into the container. To watch easily the lid of a Petri dish was used. These tests were carried out for 48 hours. After 24 hours, a fresh dock leaf not immersed in the dispersion was placed in the Container placed. After 24 and 48 hours, the live and dead animals were counted.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind nicht nur gegenüber den erwähnten Schädlingsarten aktiv, sondern auch gegenüber Milben und Käfern. Die Verbindung an zweiter Stelle des Beispiels bewirkt z. B. eine 90%ige Vernichtung der grünen Ampferkäfer. Gastroidea cyanea, bei einer Konzentration von 0,01% oder eine 30%ige Vernichtung bei 0.005%; die giftige Wirkung dieser Verbindung auf Säugetiere ist jedoch für ein wirksames Schädlingsbekämpfungsmittel bemerkenswert gering, der MLD50-Wert beträgt bei weißen Mäusen etwa 100 g/kg.The compounds prepared according to the invention are not only active against the pests mentioned, but also against mites and Beetles. The connection in the second position of the example causes e.g. B. a 90% destruction of the greens Dock beetle. Gastroidea cyanea, at a concentration of 0.01% or a 30% destruction 0.005%; however, the toxic effects of this compound on mammals make for an effective pesticide remarkably low, the MLD50 value in white mice is around 100 g / kg.
Die obigen Versuche wurden zwar mit wäßrigen Dispersionen durchgeführt; je nachdem, was für die Verwendung am geeignetsten erscheint, können die giftigen Verbindungen auch in Form von wäßrigen Lösungen, wenn merklich löslich, nichtwäßrigen Lösungen, netzbaren Pulvern, Nebel und Staub angewendet werden. Bei einer Spezialanwendung kann der Giftstoff auch in reiner, unverdünnter Form angewendet werden.The above experiments were carried out with aqueous dispersions; depending on what for The poisonous compounds can also be used in the form of aqueous solutions Solutions, if noticeably soluble, non-aqueous solutions, wettable powders, mists and dusts be applied. With a special application, the toxin can also be in pure, undiluted form be applied.
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1963
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Patent Citations (8)
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