DE1182267B

DE1182267B - Process for the reduction of finely divided iron oxide using hydrogen gas in the fluidized bed process

Info

Publication number: DE1182267B
Application number: DEH18988A
Authority: DE
Inventors: Percival Cleveland Keith; Herman Nicholas Woebcke
Original assignee: Hydrocarbon Research Inc
Current assignee: Hydrocarbon Research Inc
Priority date: 1953-01-14
Filing date: 1954-01-14
Publication date: 1964-11-26

Description

Verfahren zur Reduktion von feinzerteiltem Eisenoxyd mittels Wasserstoffgas im Fließbettverfahren Die vorliegende Erfindung betrifft die Reduktion von feinverteiltem Eisenoxyd durch innige Berührung und durch Umsetzung mit Wasserstoff.Process for the reduction of finely divided iron oxide using hydrogen gas in the fluidized bed process The present invention relates to the reduction of finely divided Iron oxide through intimate contact and through reaction with hydrogen.

Für die Durchführung des für die Stahlindustrie grundlegenden Verfahrens der Reduktion von Eisenoxyd wurden bisher viele verschiedene Wege beschritten. So wurde vorgeschlagen, das Eisenoxyd in Form von Partikein in einem Bereich von feinem Pulver bis zu Briketts beträchtlicher Größe unter Verwendung fester und/oder gasförmiger Reduktionsmittel zu behandeln sowie das Eisenoxyd während des Verlaufs der Reduktion in einem festen Bett, in einer sich nach unten bewegenden Säule, in einem Gas dispergiert oder in stark fluidisierter dichter Phase zu halten. Trotz der Sorgfalt, mit der alle chemischen und physikalischen Faktoren, die die Reduktion von Eisenoxyd beeinflussen, beachtet wurden, wurden bei allen diesen bisher vorgeschlagenen oder technisch durchgeführten Verfahren Unzulänglichkeiten festgestellt. So erfordern einige Verfahren, daß das Eisenoxyd tablettiert oder brikettiert wird, wodurch die Kosten der Eisenherstellung offensichtlich erhöht werden. Für viele Verfahren sind Koks und ähnliche feste Reduktionsmittel erforderlich, jedoch ist die Lieferung solcher Materialien beschränkt und in jedem Fall ist die Behandlung mit diesen Materialien umständlich. Verfahren, die die Verwendung fester Betten oder sich bewegender Säulen einschließen, haben den Nachteil von Tabletten oder Briketts, da Tabletten oder Briketts für die Bildung einer Masse mit Hohlräumen für den Durchtritt der Reduktions-und Reaktionsgase wesentlich sind. Reduktionssysteme, bei denen pulverisiertes Eisenoxyd in einem Gas suspendiert ist, erfordern große Reaktionsgefäße und kostspielige Trennvorrichtungen für Gase und feste Stoffe. Alle Versuche, mit Eisenoxyd in einem hochfluidisierten Zustand zu arbeiten, konnten den Ansprüchen der Wirtschaft nicht in genügendem Maße gerecht werden, da eine fluidisierte Masse durch und durch von einheitlicher Zusammensetzung ist und doch im allgemeinen ein Zusammensetzungsgradient erwünscht ist. Manche Fachleute haben diesen Nachteil fluidisierter Massen erkannt und haben zu seiner Überwindung die Verwendung einer komplizierten Anordnung von Gefäßen oder einer Reihe von Böden in einem Gefäß vorgeschlagen, die jeweils eine fluidisierte Masse enthalten, die ihrer Zusammensetzung nach stärker reduziert als die vorhergehende und weniger reduziert als die nachfolgende ist.For the implementation of the basic procedure for the steel industry Many different routes have hitherto been followed in reducing iron oxide. So It has been suggested that the iron oxide be in the form of particles in a range of fine Powder up to briquettes of considerable size using solid and / or gaseous Treat reducing agents as well as the iron oxide during the course of the reduction dispersed in a gas in a fixed bed, in a downward moving column or to keep it in a highly fluidized dense phase. Despite the care with which all chemical and physical factors that influence the reduction of iron oxide, have been observed, have been proposed or technically carried out for all of these up to now Procedure inadequacies identified. So some procedures require that Iron oxide is tabletted or briquetted, reducing the cost of iron making obviously increased. For many processes, coke and the like are solid reducing agents required, however, the supply of such materials is limited and in each In this case, the treatment with these materials is cumbersome. Procedures that use Fixed beds or moving columns have the disadvantage of tablets or briquettes, as tablets or briquettes for the formation of a mass with cavities are essential for the passage of the reducing and reaction gases. Reduction systems, in which powdered iron oxide is suspended in a gas, large require Reaction vessels and expensive separation devices for gases and solids. All Attempts to work with iron oxide in a highly fluidized state could do not meet the demands of the economy to a sufficient extent, since a fluidized Mass is thoroughly uniform in composition and yet in general a compositional gradient is desired. Some professionals have this disadvantage fluidized masses recognized and have to overcome the use of a complicated arrangement of vessels or a series of bases in a vessel proposed, each of which contains a fluidized mass, which is stronger according to its composition is reduced than the previous and less reduced than the following.

Aus der USA.-Patentschrift 2 509 921 ist es bekannt, Eisenoxyd mit Wasserstoff zu reduzieren, jedoch wird bei diesem Verfahren die Temperatur mit Hilfe einer elektrischen Reduktionsspule eingestellt. Es ist durchaus überraschend, wenn nun gefunden wurde, daß sich die gewünschte Temperatur im Bett allein durch Vorwärmen des dem Bett zuströmenden Wasserstoffs erzielen läßt. Aus R. D u r r e r , *Die Metallurgie des Eisens«, 3. Auflage, Berlin, 1943, läßt sich aus A b b. 35 entnehmen, wie groß der Wasserdampfgehalt bei bestimmten Temperaturen ist. Nach R. D u r r e r enthält Wasserstoff bei etwa 371'C etwa 50/, Wasserdampf, während im vorliegenden Fall der Wassergehalt nicht über 0,5 0/0 liegen darf. Bei der deutschen Patentschrift 837 545 wird Kohlenmonoxyd als wesentliches Reduktionsgas verwendet, während beim Erfindungsgegenstand Wasserstoff verwendet wird. Nach dieser Patentschrift werden auch kein bewegliches Bett von Eisenoxydteilchen, keine Drücke zwischen 12 und 42 atü und keine Temperatur zwischen 371 und 538'C angewandt, was ebenfalls für die deutsche Patentschrift 872 952 zutrifft. Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen, überraschend vorteilhaften Verfahrens erforderlichen Maßnahmen, wie Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur allein durch Vorerhitzen des Wasserstoffs, Begrenzung des Wassergehalles des Wasserstoffs weit unter die bekannten Grenzen, Verwendung eines mobilisierten Bettes, Anwendung bestimmter Drücke und bestimmter Temperaturen, lassen sich aus den Veröffentlichungen nicht entnehmen.From USA. Patent 2,509,921 it is known to reduce iron oxide with hydrogen, however, in this method, the temperature is adjusted by means of an electric reduction coil. It is quite surprising when it has now been found that the desired temperature in the bed can be achieved simply by preheating the hydrogen flowing into the bed. From R. D urrer, * The metallurgy of iron, "3rd edition, Berlin, 1943, can be calculated from A b b. 35 see how large the water vapor content is at certain temperatures. By R. D urrer hydrogen contains about 50 /, water vapor, while not allowed to exceed 0.5 0/0 in the present case, the water content at about 371'C. In the German patent specification 837 545, carbon monoxide is used as the essential reducing gas, while hydrogen is used in the subject matter of the invention. According to this patent, no moving bed of iron oxide particles, no pressures between 12 and 42 atmospheres and no temperature between 371 and 538 ° C. are used, which is also the case for German patent 872 952 . The measures required for carrying out the surprisingly advantageous process according to the invention, such as maintaining the reaction temperature by preheating the hydrogen alone, limiting the water content of the hydrogen well below the known limits, using a mobilized bed, using certain pressures and certain temperatures, can be derived from the Do not extract publications.

Beim vorliegenden Verfahren wird die Reduktion von Eisenoxyd in feinzerteilter Form ohne die bisher aufgetretenen Nachteile einer gasförmigen Dispersion oder einer komplizierten Anordnung mobilisierter Betten von Eisenoxyd unter Vermeidung einer merklichen Agglomeration oder Verfestigung der feinen Teilchen durchgeführt.In the present process, the reduction of iron oxide is finely divided Form without the disadvantages of a gaseous dispersion or a complicated arrangement of mobilized beds of iron oxide while avoiding one marked agglomeration or solidification of the fine particles is carried out.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Reduzieren von Eisenoxydpartikeln, bei welchem Wasserstoffgas hoher Reinheit unter Druck mit solcher Geschwindigkeit aufwärts durch ein Bett dieser Teilchen geleitet wird, daß eine Mobilisierung des Bettes erfolgt, setzt sich aus folgenden Maßnahmen zusammen: a) Es wird ein Wasserstoffgas hoher Reinheit angewandt, das ein mittleres Molekulargewicht von nicht mehr als 7,5 hat und einen derartigen maximalen Wasserdampfgehalt aufweist, daß er bei einer Reduktionsternperatur von 371'C nicht mehr als etwa 0,5 Volumprozent des Wasserstoffgehalts des Wasserstoffgases und bei einer Reduktionstemperatur von 538'C nicht mehr als etwa 3 Volumprozent des Wasserstoffgehaltes des Wasserstoffgases beträgt, und daß dieses Wasserstoffgas derart vorgeheizt und komprimiert wird, daß durch Einführen des Wasserstoffgases in die Reduktionszone das gebildete mobilisierte Bett auf einer Temperatur zwischen etwa 371 und 538'C und auf einem Druck zwischen etwa 14 und 42 atü gehalten wird.The method according to the invention for reducing iron oxide particles, in which hydrogen gas of high purity is passed under pressure upwards through a bed of these particles at such a rate that the bed is mobilized, consists of the following measures: a) A hydrogen gas of high purity is used which has an average molecular weight of not more than 7.5 and having such a maximum water vapor content that he at a Reduktionsternperatur of 371'C no more than about 0.5 volume percent of the hydrogen content of the hydrogen gas and not at a reduction temperature of 538'C is more than about 3 percent by volume of the hydrogen content of the hydrogen gas, and that this hydrogen gas is preheated and compressed in such a way that, by introducing the hydrogen gas into the reduction zone, the mobilized bed formed is at a temperature between about 371 and 538 ° C and at a pressure between about 14 and 42 atmospheres will hold.

b) Die nach Einführen des Wasserstoffgases in die Reduktionszone bei Berührung mit dem mobilisierten Bett entstehenden Reaktionsgase werden abgezogen und ohne wesentliches Absinken des Druckes auf eine nicht höher als 38'C liegende Temperatur abgekühlt, wonach die gekühlten, vom auskondensierten Wasser befreiten Gase, abgesehen von einem kleinen zu verwerfenden Gasanteil, als Hauptteil des in die Reduktionszone einzuführenden Wasserstoffgases hoher Reinheit im Rücklauf gebracht werden, Unter Wasserstoff von hohem Reinheitsgrad wird im folgenden ein Wasserstoff verstanden, der nur geringe Mengen solcher Gase wie Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd, Methan, Stickstoff und Wasserdampf enthält. Insbesondere hat der im allgemeinen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Wasserstoff ein mittleres Molekulargewicht in dem Bereich von etwa 3 bis 7,5, vorzugsweise weniger als etwa 5,5. Da der Wasserstoff das Molekulargewicht 2 und die erwähnten zugemischten 'Gase ein Molekulargewicht von 16 bis 44 besitzen, ist ersichtlich, daß die Mengen der Gasbeimischung klein gehalten werden müssen, um das durchschnittliche Molekulargewicht unterhalb der oberen Grenze von 7,5 zu halten. Außer der Begrenzung des durchschnittlichen Molekulargewichtes besteht für den Wasserstoff hohen Reinheitsgrades, der in den Reaktor eingebracht wird, die Beschränkung, daß der Feuchtigkeitsgehalt zu Beginn nicht gr6Per ist, als in der folgenden Tabelle angegeben: Maximaler Wasserdampfgehalt, Reaktionstemperatur bezogen auf H,-Gehalt, in Vo)umprozent #C 0,5 371 1.0 427 1,5 454 2,0 483 2,5 510 3,0 538 Kurz, der Wasserstoff hohen Reinheitsgrades, mit dem ein bei 538'C betriebener Reaktor beschickt wird, kann einen anfänglichen Wassergehalt haben, der sechsmal so groß ist wie der Wassergehalt des Wasserstoffes, mit dem ein bei 371'C betriebener Reaktor beschickt wird. Es ist zu beachten, daß der anfängliche Feuchtigkeitsgehalt des Wasserstoffs von hohem Reinheitsgrad, der in den Reaktor eingebracht wird, über den gesamten betrachteten Bereich der Reaktionstemperatur, d. h. 371 bis 538'C, vorzugsweise nicht mehr als etwa 0,4 Volumprozent, bezogen auf das Volumen des Wasserstoffs in dem erwähnten Wasserstoff hoher Reinheit, beträgt. b) The reaction gases formed after the introduction of the hydrogen gas into the reduction zone on contact with the mobilized bed are withdrawn and cooled to a temperature not higher than 38 ° C without a significant drop in pressure, after which the cooled gases freed from the condensed water, apart from a small proportion of gas to be discarded, as the main part of the high-purity hydrogen gas to be introduced into the reduction zone. In the following, high-purity hydrogen is understood to mean hydrogen that contains only small amounts of such gases as carbon monoxide, carbon dioxide, methane, nitrogen and water vapor . In particular, the hydrogen generally used for carrying out the process according to the invention has an average molecular weight in the range from about 3 to 7.5, preferably less than about 5.5. Since the hydrogen has a molecular weight of 2 and the mentioned mixed gases have a molecular weight of 16 to 44, it can be seen that the amounts of gas admixture must be kept small in order to keep the average molecular weight below the upper limit of 7.5 . In addition to the limit on the average molecular weight, the high-purity hydrogen that is introduced into the reactor is subject to the restriction that the moisture content at the beginning is not greater than indicated in the following table: Maximum water vapor content, reaction temperature based on H, content, in Vo) um per cent #C 0.5 371 1.0 427 1.5 454 2.0 483 2.5 510 3.0 538 In short, the high purity hydrogen charged to a reactor operated at 538 ° C may have an initial water content six times the water content of the hydrogen charged to a reactor operated at 371 ° C. It should be noted that the initial moisture content of the high purity hydrogen introduced into the reactor over the entire range of reaction temperature considered, i.e. H. 371 to 538 ° C., preferably not more than about 0.4 volume percent based on the volume of the hydrogen in the mentioned high purity hydrogen.

Um die innige Berührung zwischen dem feinverteilten Eisenoxyd und dem reduzierenden Wasserstoff zu bewirken, wird das Eisenoxyd erfindungsgemäß in Form einer Schicht oder eines Bettes gehalten, während der Wasserstoff hohen Reinheitsgrades unter Druck mit ausreichender Geschwindigkeit nach oben streicht, um die Teilchen zu mobilisieren, ohne eine zu große Aufrührung zu veranlassen, die für eine Fluidisierung kennzeichnend ist. Die Fluidisierung wurde oft mit einer Masse siedenden Wassers verglichen. Demgegenüber können die langsamen quasi viskosen Bewegungen der der erfindungsgemäßen Mobilisation unterworfenen Partikeln eher mit einer Masse geschmolzener Lava verglichen werden. Für die üblichen Partikelgrößen und Dichten des erfindungsgemäß behandelten Eisenoxyds hat das reduzierende Gas, während es mit der Masse des Eisenoxyds in Berührung steht, im allgemeinen eine Durchsatzgeschwindigkeit in der Größenordnung von 15 cm/sec.In order to bring about the intimate contact between the finely divided iron oxide and the reducing hydrogen, the iron oxide according to the invention is kept in the form of a layer or bed, while the hydrogen of high purity sweeps upwards under pressure at sufficient speed to mobilize the particles without a to cause excessive agitation, which is characteristic of fluidization. Fluidization has often been compared to a mass of boiling water. In contrast, the slow, quasi-viscous movements of the particles subjected to the mobilization according to the invention can be compared with a mass of molten lava. For the usual particle sizes and densities of the iron oxide treated according to the invention, the reducing gas, while it is in contact with the mass of the iron oxide, generally has a throughput rate of the order of 15 cm / sec.

Der Grad und die damit verbundene Wirkung der Berührung zwischen den Eisenoxydpartikeln und dem Wasserstoff hoher Reinheit wird dadurch gewährleistet, daß die mobilisierte Schicht oder das Bett durch im wesentlichen senkrechte, darin eintauchende Flächen unterteilt wird, die einen solchen Abstand voneinander besitzen, daß die am weitesten von den Flächen abliegenden Teilchen in dem Bett nicht weniger als etwa 2,5 cm und nicht mehr als etwa 15 cm davon entfernt sind. Der Einfachheit halber wird dies im folgenden durch Angabe eines für alle Abschnitte gleichen Radius, der zwischen etwa 2,5 und 15 cm, vorzugsweise zwischen 5 und 7,5 cm liegt, zum Ausdruck gebracht. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren stufenweise durchgeführt wird, brauchen die teilenden Flächen nicht durchbohrt zu sein. Falls aber eine kontinuierliche Arbeitsweise erwünscht ist, haben die Flächen schmale Öffnungen oder Schlitze, damit eine Wanderung der Partikeln von einem abgeteilten Teil der Eisenoxydschicht oder des Eisenoxydbettes zu dem benachbarten Teil stattfinden kann, usw. Die Oxydteilchen wandern auf diese Weise durch eine Reihe von abgetrennten, aber in Verbindung stehenden Teilen des mobilisierten Bettes. Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise wird ein Ende der Reihe abgeteilter Teile des mobilisierten Bettes mit frischen Eisenoxydteilchen beschickt, und von dem anderen Ende der Reihe werden reduzierte Eisenpartikeln abgezogen.The degree and the associated effect of the contact between the iron oxide particles and the hydrogen of high purity is ensured by the fact that the mobilized layer or bed is subdivided by substantially vertical surfaces immersed therein which are spaced apart from one another by such a distance that the furthest facing particles in the bed are no less than about 2.5 cm and no more than about 15 cm away. For the sake of simplicity, this is expressed in the following by specifying a radius which is the same for all sections and which is between approximately 2.5 and 15 cm, preferably between 5 and 7.5 cm. If the method according to the invention is carried out in stages, the dividing surfaces need not be pierced. However, if continuous operation is desired, the surfaces have narrow openings or slots to allow migration of the particles from one partitioned part of the iron oxide layer or bed to the adjacent part, etc. The oxide particles migrate in this way through a series of separated ones , but related parts of the mobilized bed. In a continuous operation, one end of the row of partitioned portions of the mobilized bed is charged with fresh iron oxide particles and reduced iron particles are withdrawn from the other end of the row.

Eine erwünschte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht unter anderem darin, daß das Eisenoxyd in einer flachen Schicht durch Behandlung mit Wasserstoff hoher Reinheit und sehr begrenztem Feuchtigkeitsgehalt bei erhöhtem Druck reduziert wird. Die spezielle Art, wie die Veränderlichen des Verfahrens zusammengestellt sind, ist offensichtlich für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens maßgebend. Die mobilisierte Schicht oder das Bett,des Eisenoxyds wird flach gehalten, d. h. gewöhnlich nicht mehr als etwa 1,52 m und im allgemeinen mindestens 0,305 m tief, da mit dem Grad des infolge der Teilchenmobilisierung erreichten Kontaktes und der durch Verwendung von Wasserstoff bei erhöhtem Druck erreichten Reaktionsgeschwindigkeit der durch das mobilisierte Bett streichende Wasserstoff während der Zeit, in der er das Bett durchstreicht, so viel verdampftes Reaktionswasser aufnimmt, daß das reduzierende Gas für die Reduktion von Eisenoxyd nicht mehr genügend wirksam ist.A desired embodiment of the method according to the invention consists, inter alia, in that the iron oxide is reduced in a flat layer by treatment with hydrogen of high purity and very limited moisture content at elevated pressure. The special way in which the variables of the method are put together is obviously decisive for the success of the method according to the invention. The mobilized layer or the bed, the ferric oxide is kept flat, d. H. usually no more than about 1.52 m and generally at least 0.305 m deep, since with the degree of contact achieved as a result of particle mobilization and the rate of reaction achieved by using hydrogen at elevated pressure, the hydrogen sweeping through the mobilized bed during the time in which he passes through the bed absorbs so much evaporated water of reaction that the reducing gas is no longer sufficiently effective for the reduction of iron oxide.

Es ist weiterhin bemerkenswert, daß der Feuchtigkeitsgehalt der von dem Eisenoxydbett abgezogenen Reaktionsgase beim Arbeiten bei Drücken im Bereich von 14 bis 42 atü leicht auf weniger als 0,4 Volumprozent herabgesetzt werden kann, indem diese Gase mit Wasser von einer Temperatur, wie es an den meisten Orten zur Verfügung steht, auf eine Temperatur von 38'C oder darunter gekühlt wird. Tatsächlich können die abgezogenen Reaktionsgase mit Wasser gewaschen werden, um die Entfernung der Feuchtigkeit durch Kühlung zu bewirken und gleichzeitig feine Partikeln abzutrennen, die von den aus dem der Reduktion unterworfenen mobilisierten Bett abgezogenen Gasen mitgerissen sein können. Reaktionsgase, aus denen Reaktionswasser auf diese Weise entfernt wurde, werden zum großen Teil zum Zwecke eines weiteren Kontaktes mit dem Eisenoxyd zurückgeführt, ohne daß irgendeine Behandlung dazwischenkommt, die die Zusammensetzung dieser Gase verändert. Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das große Verhältnis von zurückgeführtem Gas zu frischem Beschickungs- oder Ergänzungsgas, -das zum Zwecke des Kontaktes mit dem Eisenoxyd eingeleitet wird. Dieses Verhältnis ist im allgemeinen größer als 30 Volumen des rückgeführten Gases zu 1 Volumen Ergänzungsgas und liegt häufig im Bereich von 50: 1 bis 70: 1. Unabhängig von der Menge der Reaktionsgase, die zum Zwecke eines weiteren Kontaktes mit dem Eisenoxyd zurückgeleitet werden, nachdem ihr Feuchtigkeitsgehalt vorzugsweise auf nicht mehr als 0,4 Volumprozent herabgesetzt ist, muß das Gemisch von rückgeführtem und Ergänzungsgas, wie oben erwähnt, ein Durchschnittsmolekulargewicht von nicht mehr als 7,5 besitzen. Es wird nur so viel Reaktionsgas abgelassen oder verworfen, wie erforderlich ist, damit der Gehalt an Gasen, wie Methan und Stickstoff, nicht so groß wird, daß das mittlere Molekulargewicht des aus rückgeführtem und Ergänzungsgas bestehenden Gemisches 7,5 übersteigt. Technische Verfahren für die Herstellung von Wasserstoff ergeben ein Gas, das im allgemeinen mehr als 90 Volumprozent Wasserstoff enthält und nicht mehr als etwa 3 Volumprozent Kohlenoxyde, hauptsächlich Kohlenmonoxyd., Ein'# solches Gas wird vorteilhaft als Frischbeschickungs-oder Ergänzungsgas verwendet. In den Zeichnungen bedeutet F i g. 1 ein Fließschema einer Ausf ührungsform der Erfindung und F i g. 2 einen Horizontalschnitt des Reduktionsreaktors von F i g. 1 entlang der Linie 2-2. Feinverteiltes Eisenoxyd wird durch Leitung 10 abwärts durch den Verwärmturrn 11 gegen die nach oben strömenden heißen Reaktionsgase, die vom Reduktionsreaktor 12 durch Leitung 13 streichen, geleitet. Der Reaktor 12 ist vorzugsweise ein zylindrisches Gefäß, das mit seiner Achse horizontal gelagert ist und das eine perforierte oder durchlöcherte Platte 14 besitzt, um ein flaches Bett des Oxyds zu tragen. Der Wasserstoff hoher Reinheit, der durch Leitung 15 eingeführt wird, füllt den Verteilungsraum 16 und streicht von dort gleichmäßig' nach oben durch die Platte 14, wobei die daraufliegende Eisenoxydschicht mobilisiert wird. Vertikale Flächen 17 teilen die Oxydschicht in eine Vielzahl kleiner Ab- schnitte, deren jeder einen äquivalenten Radius im Bereich von 2,5 bis 15 cm, vorzugsweise etwa 5 bis 7,5 cm besitzt. Die abgetrennten Teile der Eisenoxydschicht sind so angeordnet, daß sie miteinander in Verbindung stehen. Das Eisenoxyd streicht durch Bohrungen oder Schlitze 18 in den vertikalen Flächen 17 von einem Abschnitt zum nächsten. Wie aus F i g. 2 ersichtlich, tritt das vorgewärmte Eisenoxyd, das den Turm 11 durch Leitung 19 verläßt, in den ersten abgetrennten Teil des mobilisierten Bettes im Reaktor 12 ein und streicht in einem Zickzackweg durch die Reihe der abgeteilten Teile durch die Perforationen 18 in den vertikalen Flächen 17, bis es den abgeteilten Endteil Jn einem im wesentlichen reduzierten Zustand erreicht, von wo das reduzierte Material durch Leitung 20 abgezogen wird. Die Reaktionsgase, die von der. Haube 21 des Reaktors 12 abziehen, werden, wie schon erwähnt, teilweise durch Leitung 13 geleitet und teilweise durch Leitung 22 und den Wärmeaustauscher 23 in den Waschturm 24. Durch Leitung 25 wird Waschwasser zugeführt und durch Leitung 26 abgezogen. Die gekühlten, gewaschenen Gase verlassen den Turm 24 durch Leitung 27. Der Teil der Reaktionsgase, der aus dem Turm 11 über Leitung 28 ausfließt, kann zu dem anderen Teil, der in den Waschturm 24 eintritt, zugegeben werden. Die gesamten Reaktionsgase abzüglich des Reaktionswassers, das im Waschturm 24 entfernt wurde, und abzüglich des kleinen Anteils, der. durch Ablaßventilleitung 29 abgelassen wird, um zu verhindern, daß der Gehalt an Gasen, wie Stickstoff und Methan, zu groß wird, werden in einen Kompressor 30 geleitet, der den Druck so weit erhöht, daß die Druckverluste, die die Reaktionsgase, während sie durch die Anlage strichen, erlitten haben, kompensiert werden. Die wieder verdichteten Gase werden in den Reaktor 12 zurückgeleitet, nachdem sie durch Leitung 31, Wärmeaustauscher 23 und Erhitzer 32 gestrichen sind. Durch Leitung 33 wird frischer Wasserstoff als Ergänzung zu den rückgeführten Gasen zugesetzt.It is further noteworthy that the moisture content of the reaction gases withdrawn from the iron oxide bed when operating at pressures in the range of 14 to 42 atmospheres can easily be reduced to less than 0.4 percent by volume by mixing these gases with water at a temperature such as that at the Most places available is cooled to a temperature of 38'C or below. Indeed, the withdrawn reaction gases can be washed with water to effect the removal of moisture by cooling and, at the same time, to separate fine particles which may be entrained by the gases withdrawn from the mobilized bed subjected to reduction. Reaction gases from which water of reaction has been removed in this way are for the most part recycled for the purpose of further contact with the iron oxide without any intervening treatment which changes the composition of these gases. An essential feature of the process according to the invention is the large ratio of recycled gas to fresh feed or make-up gas, which is introduced for the purpose of contact with the iron oxide. This ratio is generally greater than 30 volumes of recirculated gas to 1 volume of make-up gas and is often in the range from 50: 1 to 70: 1 their moisture content is preferably reduced to not more than 0.4 percent by volume, the mixture of recycled and make-up gas, as mentioned above, must have an average molecular weight of not more than 7.5 . Only as much reaction gas is released or discarded as is necessary so that the content of gases, such as methane and nitrogen, does not become so great that the average molecular weight of the mixture consisting of recycled and make-up gas exceeds 7.5. Industrial processes for the production of hydrogen yield a gas which generally contains more than 90 volume percent hydrogen and no more than about 3 volume percent carbon oxides, mainly carbon monoxide. Such gas is advantageously used as a make-up or make-up gas. In the drawings, F i means g. 1 shows a flow diagram of an embodiment of the invention and FIG . 2 shows a horizontal section of the reduction reactor of FIG. 1 along line 2-2. Finely divided iron oxide is passed down through line 10 through the heating tower 11 against the upwardly flowing hot reaction gases which sweep from the reduction reactor 12 through line 13 . The reactor 12 is preferably a cylindrical vessel supported with its axis horizontal and which has a perforated or foraminous plate 14 to support a flat bed of oxide. The hydrogen of high purity, which is introduced through line 15 , fills the distribution space 16 and from there sweeps evenly upward through the plate 14, the iron oxide layer lying thereon being mobilized. Vertical surfaces 17 divide the oxide layer into a large number of small sections , each of which has an equivalent radius in the range from 2.5 to 15 cm, preferably about 5 to 7.5 cm. The separated parts of the iron oxide layer are arranged so that they are in communication with each other. The iron oxide passes through holes or slots 18 in the vertical surfaces 17 from one section to the next. As shown in FIG. 2, the preheated iron oxide, which leaves the tower 11 through line 19 , enters the first separated part of the mobilized bed in the reactor 12 and passes in a zigzag path through the row of divided parts through the perforations 18 in the vertical surfaces 17, until it reaches the partitioned end portion Jn in a substantially reduced state, from which the reduced material is withdrawn through line 20. The reaction gases released by the. Pull off the hood 21 of the reactor 12, are, as already mentioned, partially passed through line 13 and partially through line 22 and the heat exchanger 23 into the washing tower 24. Washing water is fed in through line 25 and drawn off through line 26 . The cooled, scrubbed gases leave the tower 24 through line 27. The part of the reaction gases that flows out of the tower 11 through line 28 can be added to the other part that enters the washing tower 24. The total reaction gases minus the water of reaction that was removed in the washing tower 24 and minus the small portion that. is discharged through drain valve line 29 to prevent the content of gases such as nitrogen and methane from becoming too high, are passed into a compressor 30 , which increases the pressure so much that the pressure losses caused by the reaction gases while they are through the plant was canceled, suffered, to be compensated. The recompressed gases are returned to reactor 12 after having passed through line 31, heat exchanger 23 and heater 32 . Fresh hydrogen is added through line 33 to supplement the recycled gases.

In einem speziellen Beispiel -wird feinverteilter Hämatit mit einer Geschwindigkeit von 800 t pro Tag in den Vorwärmturm 11 eingebracht, den er mit einer Temperatur von annähernd 427'C verläßt und dann in den Reaktor 12 eintritt. Durch Leitung 15 wird Wasserstoff hoher Reinheit (durchschnittliches Molekulargewicht 5,4) mit einem Wasserdampfgehalt von etwa 0,3 Volumprozent, bezogen auf das Volumen Wasserstoff in diesem Wasserstoff hoher Reinheit, unter einem Druck von 28 atü und genügend vorgewärmt, um die Feststoffschicht auf Platte 14 auf einer Temperatur von etwa 454'C zu halten, eingeleitet. Das Gas streicht durch die Feststoffschicht mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von etwa 12 cm/ sec aufwärts und bewirkt dadurch die Mobilisierung und Reduktion der Oxydtedchen. Die Schicht ist etwa 1,2 m tief, und die Reaktionsgase steigen von ihrem oberen Teil mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 2 Volumprozent auf. Nachdem sie durch den Waschturm 24 gestrichen sind, enthalten diese Gase bei einer Temperatur von etwa 38'C nur etwa 0,25 Volumprozent Wasserdampf; ein kleiner Teil dieser Gase wird durch Leitung 29 abgelassen. Mit einer Ge- schwindigkeit von nahezu 425000 M3 pro Tag wird frischer Wasserstoff (Zusammensetzung in Volumprozent: 94,7 % H, 3 % CO, 0, 1 l)/, CO2, 0,4 % CH, 0,3 % H,0, 1,5 % N., Ar usw.) den zurückgeführten Reaktionsgasen zugesetzt. Das Volumenverhältnis der Rückflußgase zum frischen Ergänzungsgas beträgt etwa 50: 1. Die abgeteilten Teile des mobilisierten Bettes im Reaktor 12 haben gleiche Radien von 5,1 cm. Das durch Leitung20 abgezogene Material zeigt auf Grund einer Analyse, daß mehr als 90 Gewichtsprozent des Härnatits vollständig zu Eisen reduziert worden sind.In a specific example, finely divided hematite is introduced into the preheating tower 11 at a rate of 800 t per day, which it leaves at a temperature of approximately 427.degree. C. and then enters the reactor 12. High-purity hydrogen (average molecular weight 5.4) with a water vapor content of about 0.3 percent by volume, based on the volume of hydrogen in this high-purity hydrogen, is through line 15 preheated under a pressure of 28 atmospheres and sufficiently preheated to form the solid layer on the plate 14 to keep at a temperature of about 454'C, initiated. The gas sweeps upwards through the solid layer at a throughput rate of about 12 cm / sec, thereby mobilizing and reducing the oxide particles. The layer is about 1.2 m deep, and the reaction gases rise from its upper part with a moisture content of about 2 percent by volume. After they have passed through the washing tower 24, these gases contain only about 0.25 percent by volume of water vapor at a temperature of about 38 ° C .; a small part of these gases is vented through line 29 . At a speed of nearly 425000 M3 per day of fresh hydrogen (composition in percent by volume: 94.7% H, 3% CO, 0, 1 l) / CO2, 0.4% CH, 0.3% H, 0, 1.5% N., Ar etc.) added to the recycled reaction gases. The volume ratio of the reflux gases to the fresh make-up gas is about 50: 1. The divided parts of the mobilized bed in the reactor 12 have equal radii of 5.1 cm. The material withdrawn through line 20 shows upon analysis that greater than 90 percent by weight of the hernatite has been completely reduced to iron.

Claims

1. A method for reducing Eisenoxydpartikein by hydrogen gas of high purity is passed upwardly under pressure with such a speed through a bed of these particles in that a mobilization of the bed takes place, gekennz eichnet d urch the following measures: a) It is a hydrogen gas of high purity applied, which has an average molecular weight of not more than 7.5 and having such a maximum water vapor content, that it at a reduction temperature of 371'C no more than about 0.5 volume percent of the hydrogen content of the hydrogen gas and at a reduction temperature of 538'C is not more than about 3 percent by volume of the hydrogen content of the hydrogen gas, and that this hydrogen gas is preheated and compressed in such a way that, by introducing the hydrogen gas into the reduction zone, the mobilized bed formed is at a temperature between about 371 and 538 ° C and at a pressure between about 14 and 42 atü held wi approx. b) The reaction gases formed after the introduction of the hydrogen gas into the reduction zone on contact with the mobilized bed are withdrawn and cooled to a temperature not higher than 38 ° C without a significant drop in pressure, after which the cooled gases freed from the condensed water, apart from a small portion of the gas to be discarded, as the main part of the high-purity hydrogen gas to be introduced into the reduction zone.

2. The method according to claim 1, characterized in that the cooling of the withdrawn reaction gases is carried out by washing the withdrawn gases with water. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the mobilized bed is kept in a temperature range from 454 to 510'C and at a pressure of 24.5 to 31.5 atmospheres. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the maximum water vapor content does not exceed 0.4 percent by volume of the hydrogen content of the hydrogen gas of high purity. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the high purity hydrogen gas to be introduced into the reduction zone has an average molecular weight of not more than 5.5 . 6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the through the mobilized bed upward sweeping hydrogen gas of high purity has a linear passage speed of the order of 0.15 m / sec. 7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that at least some of the hot reaction gases that rise from the upper surface of the mobilized bed, is passed in countercurrent through fresh finely divided iron oxide with direct heat exchange, after which the preheated iron oxide dem mobilized bed is added. 8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that a plurality of closely spaced, interconnected mobilized beds is applied in the horizontal extent and each of these mobilized beds, measured in the horizontal, an equal inner radius of not more than 15 cm. 9. fluidized bed chamber for carrying out the method according to claim 8, characterized in that it has a horizontally extending chamber with spaced apart, substantially vertical passage openings for the mobilized material having partition walls. Considered publications: German Patent Specifications No. 626 294, 837 545; German patent application K 1395 Vla / 18a (published on August 28, 1952); French Patent No. 980 671; British Patent Nos. 677 904, 646 789, 546 104; . USA. Patent Nos 2,509,921, 2,107,549, 2,142,100, 2,243,110, 2,481,217; "Chemie-Ingenieur-Technik", 1952, issue 2, pp. 100 and 104; R. Durrer, #Die Metallurgie des Eisenst, 3rd edition, 1943, pp. 68 and 69.