DE626294C

DE626294C - Process for the on-site production of finely divided iron

Info

Publication number: DE626294C
Application number: DEW93241D
Authority: DE
Original assignee: Wintershall AG
Current assignee: Wintershall AG
Priority date: 1933-12-13
Filing date: 1933-12-13
Publication date: 1936-02-24

Description

Verfahren zum unmittelbaren Herstellen von fein verteiltem Eisen Die Reduktion von Eisenerzen in großem Maßstabe geschieht bekanntlich im Hochofen, wobei .die Erze zusammenwmit Koks, der in stückiger Form verwendet wird, aufgegeben werden. Das reduzierte Erz wird dabei am Schluß des Reduktionsvorganges geschmolzen. Für bestimmte Zwecke ist @es nun erforderlich, auch feine Eisenerze zu reduzieren. In diesem Falle werden die Erze gewöhnlich brikettiert und dann im Hochofen reduziert und niedergeschmolzen. Schwierig wird die Reduktion erst dann, wenn es sich darum handelt, feine Eisenerze, die ,oft nur in Staubform vorliegen, so zu reduzieren, daß das erhaltene Eisen staubförmig bleibt; also aus feinen Eisenerzen Eisenpulver herzustellen.Method of making finely divided iron on-the-fly Reduction of iron ores on a large scale is known to take place in the blast furnace, whereby .the ores are abandoned together with coke, which is used in lump form. The reduced ore is melted at the end of the reduction process. For it is now necessary to reduce fine iron ores for certain purposes. In In this case the ores are usually briquetted and then reduced in the blast furnace and melted down. The reduction only becomes difficult when it comes down to it acts to reduce fine iron ores, which are often only in the form of dust, so that the iron obtained remains powdery; So from fine iron ores iron powder to manufacture.

Um die Reduktion von staubförmigem Erz zu staubförmigem Eisen vorzunehmen, hat man schon alle mögliches. Verfahren und Vorrichtungen vorgeschlagen. Praktisch bewährt hat sich nur die Reduktion in einer umlaufenden Trommel, durch die reduzierende Gase geleitet werden. Man kann hierbei zweckmäßig im Gegenstrom arbeiten, wobei einerseits die frischen, reduzierend wirkenden Gase das reduzierte Erz kühlen und andererseits die abgehenden verbrauchten Gase das frisch aufgegebene Erz vorwärmen.In order to reduce pulverized ore to pulverized iron, you already have everything possible. Methods and devices proposed. Practically Only the reduction in a rotating drum, through the reducing, has proven successful Gases are conducted. You can expediently work in countercurrent, with on the one hand the fresh, reducing gases cool the reduced ore and on the other hand, the outgoing used gases preheat the freshly abandoned ore.

Es hat sich nun herausgestellt, daß das schwere Erz verhältnismäßig wenig zu Staubverlusten neigt, so daß der Betrieb in einer umlaufenden Reduktionstrommel auch mit sehr feinen Erzen durchgeführt werden kann. Während also hiernach die Reduktion von feinen Erzen mit Gasen in einer umlaufenden Trommel an sich möglich ist, war bisher an eine Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens noch nicht zu denken, und zwar aus folgenden Gründen: i. Die reduzierenden Gase können bei der Reduktion nur zu einem kleinen Teil aufgebraucht werden. Bei der Reduktion mit z. B. Kohlenoxyd kann nur .etwa sein Drittel -des Kohlenoxyds umgesetzt werden, während die restlichen zwei Drittel unangegriffen bleiben; ähnlich verhält .es sich mit Wasserstoff. Da man, um eine genügende Rieaktionsgeschwindigkeit zu erreichen, immer weit genug von den Gleichgewichtszusammensetzungen der Gase, die bei etwa 63 bis 68% C O liegen, entfernt bleiben muß, so ergibt sich sehr leicht, daß man von dem Heizwert eines Reduktionsgases nur etwa ein- Drittel ausnutzen kann; die restlichen zwei Drittel bleiben unausgenutzt. Die abziehenden Gase, die etwa zwei Drittel des Heizwertes mit sich führen, können nicht ohne weiteres wieder verwendet werden, da die Reaktionserzeugnisse Kohlensäure und Wasserdampf der weiteren Umsetzung entgegenstehen.It has now been found that the heavy ore is proportionate There is little tendency for dust losses, so that the operation in a rotating reduction drum can also be done with very fine ores. So while hereafter the reduction of fine ores with gases in a rotating drum is in itself possible so far not to think of an economic viability of this process, namely for the following reasons: i. The reducing gases can only to during the reduction a small part can be used up. When reducing with z. B. carbon oxide can only about its third of the carbon oxide are converted, while the rest two thirds remain unaffected; It is similar with hydrogen. There you always go far enough to achieve a sufficient speed of reaction of the equilibrium compositions of the gases, which are around 63 to 68% C O, must remain away, it is very easy to find that one of the calorific value of one Reducing gas can only utilize about a third; the remaining two thirds remain unused. The withdrawing gases, which are about two thirds of the calorific value carry with them cannot be easily reused because the reaction products Carbon dioxide and water vapor prevent further implementation.

z. Die Reduktion der Eisenerze ist endotherm, d. h. @es muß Wärme für die Reduktion aufgewendet werden. Der Aufwand anwärme wird größer, wenn diesem Erz auch noch fein verteilter Kohlenstoff beigemischt ist, um an Reduktionsgas zu sparen. Aber nicht nur der endotherme Verlauf des eigentlichen Reduktionsverfahrens verschlingt 'Wärme, söndern @es ergeben sich auch zusätzliche Wärmeverluste durch Strahlung und Leitung in der umlaufenden Trommel sowie durch die fühlbare Wärme in den abziehenden Gasen und in den fertig reduzierten Erzen. Die Zuführung der Reaktionswärme kann man natürlich bei kleinen Einheiten durch Beheizen der Trommel von außen' vornehmen. Da die Reduktionstemperatur jedoch zwischen 8oo und goo° C liegt, so ergeben sich schon bei der Außenb;eheizung im Laboratoriumsmaßstab erhebliche Schwierigkeiten, weil die Reduktionstrommel dabei rotglühend wird. Im großen Maßstabe läßt sich die Wärmezuführung durch die Trommel hindurch nicht mehr vornehmen, und zwar nicht nur wegen der Baustoffschwierigkeiten, sondern auch deshalb, weil das Verhältnis von Trommeloberfläche zu Trommelinhalt bzw. Durchsatz immer ungünstiger wird. Man ist daher gezwungen, eine Innenverbrennung vorzunehmen, d. h. .also, man muß Luft in das Reduktionsgas -wahrend des Betriebes einleiten, Hierdurch verbrennt lein Teil des Reduktionsgases, so daß die Wärmetönung und Wärmeverluste gedeckt werden. Es wird dabei von dem reduzierenden Gas nur .ein gewisser Teil zur Erzeugung der Reduktionswärme mit dem vorhandenen Sauerstoff verbrannt. Wenn z. B. das Gas reit etwa 5o0,to Wasserstoff und 4o% Kohlenoxyd -eintritt, so werden etwa 5, bis 80/6 Wasserstoff und eine etwa annähernd gleich große Menge Kohlenoxyd verbrannt. Es verbleibt dann noch so -viel Wasserstoff und so viel Kohlenoxyd, daß_ die Ofenatmosphäre so stark reduzierend wirkt, daß die Reduktion bis zum reinen Eisen verläuft. Mit der unmittelbarem Innenfeuerung ist natürlich der große Nachteil verbunden, daß, das Reduktionsgas in seiner Reduktionsfähigkeit herabgemindert wird, da sich durch die Verbrennung der Luft die gleichen Reäktionsenderzeugnisse wie bei der Eisenreduktion bilden, nämlich Kohlensäure und Wasserdampf.z. The reduction of iron ores is endothermic; H. @there must be warmth are used for the reduction. The effort to warm up becomes greater when this Ore is also mixed with finely divided carbon in order to reduce gas save. But not only the endothermic course of the actual reduction process devours' heat, söndern @ there are also additional heat losses Radiation and conduction in the rotating drum as well as through the sensible heat in the withdrawing gases and in the ready-reduced ores. The feeding of the In the case of small units, the heat of reaction can of course be generated by heating the drum from the outside '. However, since the reduction temperature is between 8oo and goo ° C there are already considerable amounts of outside heating on a laboratory scale Difficulties because the reduction drum becomes red hot. On a large scale the heat can no longer be supplied through the drum, and not only because of the difficulties in building materials, but also because that Ratio of drum surface to drum content or throughput is becoming more and more unfavorable will. One is therefore forced to carry out an internal combustion, i. H. .so, man must introduce air into the reducing gas -during operation, this burns lein part of the reducing gas, so that the heat tone and heat losses are covered will. Only a certain part of the reducing gas is used for generation the heat of reduction burned with the oxygen present. If z. B. the gas If about 50,000 to hydrogen and 40% carbon oxide enters, then about 5 to 80/6 hydrogen and an approximately equal amount of carbon oxide burned. There then remains so much hydrogen and so much carbon oxide that the furnace atmosphere has such a strong reducing effect that the reduction proceeds to pure iron. With the direct internal firing is of course associated with the great disadvantage that, the reducing gas is reduced in its reducing ability, because by the combustion of the air produces the same reaction end products as in iron reduction form, namely carbonic acid and water vapor.

Es hat sich nun bei praktischen Versuchen herausgestellt, daß die Schmälerung der Reduktionskraft der reduzierenden Gase unter Umständen so groß sein kann, däß ,eine Reduktion in dem gewünschten Maßstäbe nicht eintritt. Dies ist vor allem dann der Fall, wenn die Reduktionsgase für die Reduktion ungeeignet sind. Ungeeignet sind in erster Linie Reduktionsgase, die viel Kohlenwasserstofe !enthalten, da die Kohlenwasserstoffe sich zunächst in Kohlenoxyd und Wasserstoff spalten müssen, ehe der Reduktionsvorgang durch Kohlenoxyd und Wasserstoff beginnt. Die Spaltung der Kohlenwasserstoffe ist nun_-ebenfalls seine stark @endotherme Reaktion. Die Reaktionswärme für diese Reaktion muß natürlich auch durch Verbrennung von Luft in der Reduktionstrommiel ierzeugt werden. Es ergeben sich als Reaktionserzeugnisse hierdurch wiederum Kohlensäure und Wasserdampf, die der weiteren Reduktion des Eisenerzes @ebenfalls entgegenwirken.It has now been found in practical tests that the Reduction of the reducing power of the reducing gases may be so great can, that a reduction in the desired scale does not occur. This is before especially the case when the reducing gases are unsuitable for the reduction. Primarily reducing gases that contain a lot of hydrocarbons! Are unsuitable. since the hydrocarbons first have to split into carbon oxide and hydrogen, before the reduction process by carbon oxide and hydrogen begins. The split the hydrocarbons are also his strong @endothermic reaction. the Heat of reaction for this reaction must of course also come from the combustion of air can be generated in the reduction current target. It results as reaction products This in turn causes carbonic acid and water vapor, which further reduce the iron ore @ also counteract.

Es liegt nun der Gedanke nahe, die nur zu etwa einem Drittel ausgenutzten Reduktionsgase nach ihrem Durchgang durch die Reduktionstrommel von Wasserdampf und Kohlensäure zu befreien und wieder,einzusetzen. Eine kurze Rechnung zeigt aber, daß durch die dauernde Innenverbrennung -selbst in dem günstigsten Falle - so viel Stickstoff eingeführt wird, daß die Reduktionsgase ganz erheblich durch Stickstoff verdünnt und somit entwertet werden. Wenn auch die Verdünnung mit Stickstoff die Gleichgewichte nicht verschieben kann, so wird doch die Reaktionsgeschwindigkeit erheblich herabgesetzt. Andererseits werden die Geschwindigkeiten in der Trommel erhöht, so daß die Leistung aus zweifachem Grunde sehr stärk nachläß,t und man unter Umständen nur einen Bruchteil der Leistung erzielen kann, die man bei Verwendung von frischen Gasen erzielt.It is now obvious that only about a third of them are used Reducing gases after their passage through the reduction drum of water vapor and to release carbon dioxide and to use it again. But a short calculation shows that through the constant internal combustion - even in the most favorable case - so much Nitrogen is introduced that the reducing gases quite considerably by nitrogen diluted and thus devalued. Even if the dilution with nitrogen is the Can't shift equilibria, so does the speed of reaction considerably reduced. On the other hand, the speeds in the drum increased, so that the performance decreases very strongly for two reasons, t and one under In some circumstances, you can only get a fraction of the performance you can get when you use it obtained from fresh gases.

Es sind bereits Eisenreduktionsverfähren bekanntgeworden, bei welchen mit äußerer ZVärmezufuhr gearbeitet wird, wie oben beschrieben, welcheil jedoch die gleichfalls bereits dargelegten Nachteile anhaften. Anderi bekannte Verfahren arbeiten zwar mit Inntnverbrennung; jedoch mit Hilfe von Luft, wodurch, wie gleichfalls geschildert, ein ununterbrochenes Arbeiten unmöglich wird. Ein weiteres Verfahren schlägt u. a. auch vor, Destillationsgase, welche zwecks Gewinnung von Nebenerzeugnissen durch eine Kammer geleitet worden sind, für die Reduktion zu verwenden" welche gegebenenfalls auch durch eine Innenverbrennung mit Sauerstoff ausgeführt werden kann. Abgesehen davon, daß die erwähnten Gase nicht kohlenwasserstofffrei sein können, arbeitet dieses Verfahren aber auch weiterhin nicht praktisch ausschließlieh mit Reduktionsgasen als Reduktionsmitt°l, sondern auch mit festen Reduktionsmitteln, wodurch das Enderzeugnis verunreinigt wird.Iron reduction processes have already become known in which external heat supply is used, as described above, but what a great deal the disadvantages also already mentioned adhere. Other known methods work with internal combustion; but with the help of air, whereby, as also described, uninterrupted work becomes impossible. Another procedure suggests, among other things. also before, distillation gases, which for the purpose of obtaining by-products have been passed through a chamber to be used for the reduction "which optionally can also be carried out by internal combustion with oxygen. Apart from that from the fact that the gases mentioned cannot be free of hydrocarbons, works however, this process is still not practically exclusively with reducing gases as a reducing agent, but also with solid reducing agents, making the end product becomes contaminated.

Endlich ist .es bekannt, die Reduktion von Eisenoxyden mit Hilfe von Gasen durchzuführen, die durch Vergasen von festem Brennstoff mittels Sauerstoff erhalten worden sind. Auch. dieses Verfahren arbeitet, da keine Innenverbrennung stattfindet, wärmetechnisch unwirtschaftlich, und außerdem wird bei der genannten Erzeugung der Reduktionsgase zu viel Kohlensäure erzeugt, welche der Reduktion hinderlich ist.Finally it is known, the reduction of iron oxides with the help of Gases carry out by gasifying solid fuel by means of oxygen have been received. Even. this method works because there is no internal combustion takes place, thermally uneconomical, and in addition, is mentioned in the Generation of the reducing gases generates too much carbonic acid, which hinders the reduction is.

Es hat sich nun ergeben, da.ß man die bisherigen Schwierigkeiten umgehen kann, wenn man erfindungsgemäß. folgendermaßen arbeitet Die Reaktionswärme -wird .nicht durch Einleiten von Luft, sondern durch Einleiten von reinem Sauerstoff erzeugt, so daß also eine Verdünnung durch Stickstoff und die damit verbundenen hoben geschilderten Nachteile nicht eintreten. Die abziehenden, nur zu etwa einem Drittel ausgenutzten Gase werden sodann in an sich bekannter Weise von Kohlensäure und Wasserdampf befreit und nach Zumischung von frischen Gasen wiederum in die Trommel zurückgebracht. Das Auswaschen geschieht durch Hindurchleiten des abziehenden Gases durch Kohlensäure aufnehmende Flüssigkeiten. Ferner benutzt man gemäß der vorliegenden Erfindung in der umlaufenden Reduktionstrommel als Reduktionsgase nur solche Gase, die entweder keine oder praktisch keine Kohlenwasserstoffe enthalten (weniger als 3#'o), damit die Spalt-%@-,ärme für die Kohlenwasserstoffe nicht aufgewendet zu werden braucht, und die obenerwähnten Nachteile nicht eintreten. Endlich wird die Reduktion praktisch ausschließlich mit Gasen durchgeführt, um .eine Verunreinigung des Reduktionsgutes zu vermeiden. Das neue Verfahren ist also gekennzeichnet durch die Vereinigung folgender Merkanale: r. Die Reduktion wird praktisch ausschließlich durch die Verwendung von praktisch kohlenwasserstofffreien Gasen erzielt, ?. Innenverbrennung in der Trommel mit reinem Sauerstoff, 3. Wiederverwendung der Restgase nach Befreiung von Kohlensäure und Wasserdampf.It has now turned out that the previous difficulties can be avoided can if according to the invention. The heat of reaction works as follows - is .not by introducing air, but by introducing pure oxygen generated, so that therefore a dilution by nitrogen and the associated The disadvantages described above do not occur. The withdrawing ones, only to about one A third of the gases used are then converted into carbonic acid in a manner known per se and water vapor and, after admixture of fresh gases, again into the drum brought back. The washing takes place by passing through the withdrawing gas carbonated liquids. Also used according to the present Invention in the rotating reduction drum as reducing gases only those gases which contain either no or virtually no hydrocarbons (less than 3 # 'o) so that the gap -% @ -, poor for the hydrocarbons not expended too and the disadvantages mentioned above do not occur. Finally the Reduction carried out practically exclusively with gases in order to avoid contamination to avoid the reduction material. The new procedure is thus characterized by the union of the following mercannals: r. The reduction becomes practically exclusive achieved through the use of practically hydrocarbon-free gases,?. Internal combustion in the drum with pure oxygen, 3. reuse of the residual gases after liberation of carbonic acid and water vapor.

Die Wiederverwendung des Restgases würde bei Verbrennung mit Luft selbst dann, wenn man die .oben skizzierten Nachteile der geringeren Reaktionsgeschwindigkeiten und ge- ringeren Leistungsfähigkeit in Kauf nehmen wollte, unmöglich sein, weil ein erheblicher Teil der Restgase immer abgeführt werden muß, um das Stickstoffgleichgewicht in der Trommel zu halten. Man könnte also selbst dann, wenn man Gase zurückführen wollte, nur immer einen kleinen Teil zurückführen, der Rest müßte verlorengegeben werden. Bei dem Verfahren mit Verbrennung von reinem Sauerstoff werden natürlich auch gewisse Stickstoffmengen mit dem Brenngas eingeführt. Durch Wahl eines geeigneten Brenngases kann jedoch diese Stickstoffmenge sehr heruntergedrückt werden. Verwendet man z. B. Wassergas, so führt man nur etwa 5ojo Stickstoff ein; bei gekracktem Koksofengas unter Umständen noch weniger.The reuse of the residual gas would in combustion with air, even if you wanted to take the .oben outlined disadvantages of lower reaction rates and lower productivity into account, be impossible because a significant part of the residual gases must always be discharged to the nitrogen balance in to keep the drum. So even if one wanted to recycle gases, only a small part could always be recirculated, the rest would have to be given away. In the process with the combustion of pure oxygen, of course, certain amounts of nitrogen are also introduced with the fuel gas. By choosing a suitable fuel gas, however, this amount of nitrogen can be suppressed very much. If you use z. B. water gas, only about 50o nitrogen is introduced; possibly even less with cracked coke oven gas.

Die Befreiung des Restgases von der Kohlensäure wird man zweckmäßigerweise folgendermaßen vornehmen: Die abgekühlten Restgase werden durch einen kleinen Kompressor verdichtet und in bekannter Weise mit etwa ro bis 15 atü. durch einen Waschturm geschickt, in dem die Kohlensäure reit Wasser ausgewaschen wird. Der gebildete Wasserdampf hat sich heim Abkühlen schon niedergeschlagen; die letzten Mengen werden hei der weiteren Abkühlung des Gases durch die Waschung mit großen Mengen kalten Wassers entfernt. Die von der Kohlensäure und dem Wasserdampf befreiten Gase .erwärmen sich wieder durch Wärmeaustausch mit den die Trommel verlassenden warmen Gasen und werden dann in einer Entspannungsvorrichtung zwecks Rückgewinnung von mechanischer Arbeit wieder entspannt. Die Verdichtung und auch die Entspannung kann sowohl in Kolbenmaschinen als auch in Turbinen vorgenommen werden. ZweckmäAgeriv,eise setzt man beide Maschinen. auf eine Welle. Die noch notwendige Energie liefert irgendeine Kraftmaschine. Bei genügend großer Vorwärmung durch die abgehenden Gase aus der Trommel kann man jedoch erreichen, daß die verdichteten vorgewärmten Gase fast so viel Energie liefern, wie bei der Verdichtung der kalten Gase aufgewendet werden muß. Das Waschwasser -wird in bekannter Weise durch eine Hochdruckpumpe in den Waschturm gedrückt und nach dem Verlassen des Turmes durch eine Freistrahlturbine oder eine Francis-Turbine zwecks Wiedergewinnung von Energie entspannt. Auch hier setzt man am besten Pumpe und Turbine zusammen mit dem Motor, der die restliche Energie liefert, auf eine Welle.The liberation of the residual gas from the carbon dioxide will make it suitably follows: The cooled residual gases are compressed by a small compressor and in a known manner with about ro atm to 1. 5 sent through a washing tower, in which the carbon dioxide is washed out of the water. The water vapor formed has already precipitated when it cools down; the last amounts are removed as the gas is cooled further by washing with large amounts of cold water. The gases freed from carbonic acid and water vapor .erwärmten again by heat exchange with the warm gases leaving the drum and are then relaxed again in an expansion device for the purpose of recovering mechanical work. Compression and relaxation can be carried out both in piston engines and in turbines. Purposefully, one uses both machines. on a wave. Any power machine supplies the energy that is still required. If the outgoing gases from the drum are sufficiently preheated, however, it is possible to achieve that the compressed, preheated gases supply almost as much energy as has to be expended in compressing the cold gases. The washing water is pressed into the washing tower in a known manner by a high-pressure pump and, after leaving the tower, is expanded by a free-jet turbine or a Francis turbine for the purpose of recovering energy. Here, too, it is best to put the pump and turbine together with the motor, which supplies the remaining energy, on one shaft.

Durch das neue Verfahren ist -es möglich, im ununterbrochenen Betriebe aus Eisenoxyd Eisen wirtschaftlich herzustellen, und zwar in Form von Pulver höchster Reinheit, -was sich durch keines der bekannten Verfahren verwirklichen läßt. Insbesondere ist es nach diesen nicht möglich, unmittelbar zu pulverförmigem Eisen zü gelangen. Gerade diese Aufgabe wurde durch die Neuerung in praktisch und wirtschaftlich ausführbarer Weise gelöst. Wird eines der Merkmale des neuen Verfahrens ieggelassen, so leidet entweder die Reinheit oder die Pulverform des Enderzeugnisses bzw. beide, oder das Verfahren -wird vollkommen unwirtschaftlich.The new process makes it possible, in uninterrupted operation From iron oxide to produce iron economically, in the form of powder of the highest quality Purity, which cannot be achieved by any of the known processes. In particular After this it is not possible to get directly to powdered iron. The innovation made this task more practically and economically feasible Way solved. If one of the features of the new process is left out, it suffers either the purity or the powder form of the final product or both, or that Procedure - becomes completely uneconomical.

Claims

PATENT CLAIMS: r. Method for the immediate manufacture of fine distributed iron by reducing fine ores with the help of practically hydrocarbon-free Reduction gases, characterized in that the reduction "practically exclusively by Gases takes place, a part of which is carried through pure oxygen inside of a rotary kiln, and that the exhaust gases after being cooled and Leaching of and water vapor have been released together. with fresh gases re-ground * in the oven.

2. The method make claim i, characterized in that that the carbon dioxide is washed out after the exhaust gases have been compressed by water, the non-carbonated gases being waxed by the exhaust gases of the drum and used for the purpose Recovering the energy to be relaxed again.