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Verfahren zur Entsäuerung von Karbonaten Über den Entsäuerungsvorgang von Karbonaten, wie z. B. Kalziumkarbonat, Magnesit oder Eisen- spat, ist bekannt, dass beim Überleiten bestimmter Gase, wie z. B. Wasserstoff oder Wasserdampf, über die gemahlenen Karbonate die Entsäuerungstemperatur herabgesetzt wird bzw. der Entsäuerungsvorgang bei niedrigen Temperaturen beschleunigt wird.
So wurde z. B. pulverfönniges Kalziumkarbonat beim Überleiten von Luft bei 5500 C zu weniger als 5% innerhalb 1 h zersetzt, hingegen im Wasserdampfstrom unter den gleichen Bedingungen zu zirka 9001o entsäuert. Desgleichen konnte Rohmagnesit mit einer Korngrösse unter 60 li nach einstündigem Erhitzen im trockenen Luftstrom bei 5000 C nur zu zirka 15% entsäuert werden, während die Entsäuerung in feuchter Luft (800 C wasserdampfgesättigt) bei derselben Temperatur im gleichen Zeitraum beinahe vollständig war.
Eisenspat (FeC03) konnte indessen im Wasserdampf bereits bei 3750 C, im Luftstrom hingegen erst bei 505 C innerhalb des gleichen Zeitraumes vollständig entsäuert werden. Man erklärt diese Erscheinung damit, dass die Diffusion der Kohlensäure aus dem Gitter der Karbonate durch die Einwirkung der erwähnten Gase erhöht wird.
Die technische Realisierung einer Wasserdampfatmosphäre in einem der herkömmlichen Öfen ist schwierig, wenn nicht unmöglich.
So wird der Verbrennungsluft beim kaustischen Brennen von Magnesit im Rotierofen Wasserdampf zugesetzt. Es wurde auch vorgeschlagen, Karbonate mit Ofenabgasen zu entsäuern, denen Wasserdampf zugesetzt wird. Ausserdem ist ein Verfahren bekanntgeworden, demzufolge die Karbonate, wie z. B. Kalkstein mit Wasserdampf unter Druck bei 320 C in die Hydroxyde überführt werden und diese anschliessend mit heisser Luft zwecks Gewinnung der Oxyde zersetzt werden. Bei allen diesen Verfahren kann entweder eine ideale Wasserdampfatmosphäre nicht erreicht werden oder sie sind zu umständlich und konnten sich dadurch nicht durchsetzen.
Verwendet man hingegen Wasserdampf als Transportmittel für die Karbonate, so sind die Karbonatteilchen stets von Wasserdampf umhüllt, wodurch die Wasserdampfatmosphäre in idealer Weise realisiert wird. Bläst man also gemahlene Karbonate mittels Wasserdampf durch ein von aussen erhitztes Rohrleitungssystem, so wird insbesondere bei hohen Strömungsgeschwindigkeiten die Diffusionsgeschwindigkeit der Kohlensäure in der Grenzschichte Karbonatteilchen/Gasphase stark erhöht, wodurch der oben erwähnte Einfluss des Wasserdampfes auf den Entsäuerungsvorgang sich optimal auswirken kann.
Durch Kombination mit einer Gasstrahlmühle, welche ebenfalls mit Dampf betrieben werden kann, kann der Entsäuerungsvorgang mit dem Zerkleinerungsvorgang in idealer Weise vereinigt werden.
Die Entsäuerung von Karbonaten nach dem beschriebenen Prinzip kann in verschiedener Weise erfolgen, wie nachfolgende Beispiele zeigen :
1. Zerkleinerte Karbonate werden mit Wasserdampf durch ein von aussen erhitztes Rohrleitungssystem geblasen.
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2. Vorzerkleinerte Karbonate werden mit Wasserdampf in einer Gasstrahlmühle feinst zerkleinert und in einem nachgeschalteten, von aussen erhitzten Rohrleitungssystem entsäuert.
3. Vorzerkleinerte und vorerhitzte Karbonate werden in einer Gasstrahlmühle feinst zerkleinert und in einem nachgeschalteten, von aussen erhitzten Rohrleitungssystem vollständig bzw. bis zu dem gewünschten Ausmass entsäuert.
4. Vorzerkleinerte und gegebenenfalls vorerhitzte Karbonate werden mit Wasserdampf durch ein von aussen erhitztes Rohrleitungssystem geblasen, wobei bereits eine teilweise Entsäuerung erfolgen kann. Die Karbonate werden nachher in einer Gasstrahlmühle feinst zerkleinert und in einem nachge- schalteten, von aussen erhitzten Rohrleitungssystem vollständig bzw. bis zu dem gewünschten Ausmass entsäuert.
5. Zerkleinerte Karbonate werden in bekannter Weise so weit vorerhitzt, dass noch keine oder nur eine teilweise Entsäuerung erfolgt, und sodann mit überhitztem Wasserdampf in einer Gasstrahlmühle gemahlen, wobei die Entsäuerung der Karbonate erfolgt.
Die Gewinnung der entsäuerten Karbonate, also der Oxyde, aus dem Gas-Staubgemisch erfolgt sodann in bekannter Weise, beispielsweise mit Hilfe von Zyklonen, welche bei den hohen Strömungsgeschwindigkeiten der Gase, die bei dem Verfahren auftreten, sehr gute Wirkungsgrade haben.
Die gasförmigen Endprodukte des beschriebenen Verfahrens sind überhitzter Wasserdampf und Kohlendioxyd. Es kann dieses Gemisch beispielsweise zur Trocknung und Kohlensäurehärtung von Baustoffplatten, welche Sorelzement als Bindemittel enthalten, verwendet werden oder der Wärmeinhalt des
Gasgemisches, in welchem auch die Kondensationswärme des Wasserdampfes enthalten ist, wird zu Erwärmungszwecken, beispielsweise zur Vorwärmung der noch nicht entsäuerten Karbonate, ausgenutzt.
Dieses Entsäuerungsverfahren kann zur Gewinnung von Kohlensäure herangezogen werden. Kondensiert man den Wasserdampf, wobei sich, wie man annehmen kann, auch der Staub aus dem Gasgemisch weitgehend abscheidet, so erhält man Kohlendioxyd in hochkonzentrierter Form und frei von unerwünschten, giftigen Gasen. Um das Einschleusen von Luft mit den Karbonaten zu verhindern, werden diese mit Wasserdampf und/oder Kohlensäure vor Eintritt in das Entsäuerungssystem gespült oder die Aufgabe der Karbonate erfolgt über eine evakuierte Vorrichtung.
Die Herstellungsmöglichkeit billiger und reiner Kohlensäure in praktisch unbegrenzter Menge er- öffnet neue Perspektiven hinsichtlich ihrer Verwendung, beispielsweise für die Kohlensäuredüngung.
Auch die Entsäuerung von karbonatischem Eisenerz mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens enthält einige technisch interessante Möglichkeiten.
So können beispielsweise die für die Verhüttung des karbonatischen Eisenerzes erforderlichen oder erwünschten Zuschlagstoffe, wie z. B. saure Eisenerze, Quarz, Manganerz, gegebenenfalls Chromerz usw. sowie Reduktionsmittel, wie z. B. Koksgrus, Graphit, Kohle, Schweröl, Teerpech usw., vor, während bzw. nach der Entsäuerung auf das innigste mit dem erwähnten Eisenerz, eventuell unter gleichzeitiger Mahlung, vermengt und anschliessend eventuell durch eine Heisspressung auf Briketts verpresst werden.
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Process for the deacidification of carbonates About the deacidification process of carbonates such. B. calcium carbonate, magnesite or iron spate, it is known that when passing certain gases such. B. hydrogen or steam, via the ground carbonates, the deacidification temperature is reduced or the deacidification process is accelerated at low temperatures.
So was z. B. powdery calcium carbonate is decomposed to less than 5% within 1 h when air is passed over it at 5500 C, while it is deacidified to around 9001o in a stream of steam under the same conditions. Likewise, raw magnesite with a grain size of less than 60 li could only be deacidified to about 15% after one hour of heating in a dry air stream at 5000 C, while deacidification in moist air (800 C saturated with water vapor) was almost complete at the same temperature in the same period.
Iron spar (FeC03), however, could already be completely deacidified in water vapor at 3750 C, but in an air stream only at 505 C within the same period of time. This phenomenon is explained by the fact that the diffusion of carbonic acid from the carbonate lattice is increased by the action of the gases mentioned.
The technical implementation of a water vapor atmosphere in one of the conventional ovens is difficult, if not impossible.
For example, steam is added to the combustion air during the caustic burning of magnesite in the rotary kiln. It has also been proposed to deacidify carbonates with furnace exhaust gases to which water vapor is added. In addition, a method has become known, according to which the carbonates, such as. B. Limestone can be converted into the hydroxides with steam under pressure at 320 C and these are then decomposed with hot air to obtain the oxides. With all of these processes, either an ideal steam atmosphere cannot be achieved or they are too cumbersome and could not be implemented as a result.
If, on the other hand, water vapor is used as a means of transport for the carbonates, the carbonate particles are always surrounded by water vapor, so that the water vapor atmosphere is ideally realized. If one blows ground carbonates by means of steam through a pipe system heated from the outside, the diffusion speed of the carbonic acid in the boundary layer carbonate particles / gas phase is greatly increased, especially at high flow speeds, whereby the above-mentioned influence of the water vapor on the deacidification process can have an optimal effect.
By combining it with a gas jet mill, which can also be operated with steam, the deacidification process can be ideally combined with the comminution process.
The deacidification of carbonates according to the principle described can be done in different ways, as the following examples show:
1. Crushed carbonates are blown with water vapor through an externally heated pipe system.
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2. Pre-comminuted carbonates are finely comminuted with water vapor in a gas jet mill and deacidified in a downstream pipeline system heated from the outside.
3. Pre-comminuted and preheated carbonates are finely comminuted in a gas jet mill and completely deacidified to the desired extent in a downstream pipeline system heated from the outside.
4. Pre-crushed and, if necessary, pre-heated carbonates are blown with steam through a pipe system heated from the outside, whereby partial deacidification can already take place. The carbonates are then finely comminuted in a gas jet mill and completely deacidified to the desired extent in a downstream pipe system that is heated from the outside.
5. Crushed carbonates are preheated in a known manner to such an extent that no or only partial deacidification takes place, and then ground with superheated steam in a gas jet mill, the carbonates being deacidified.
The deacidified carbonates, i.e. the oxides, are then obtained from the gas-dust mixture in a known manner, for example with the aid of cyclones, which have very good efficiencies at the high flow rates of the gases that occur in the process.
The gaseous end products of the process described are superheated steam and carbon dioxide. This mixture can be used, for example, for drying and carbonic acid hardening of building material panels which contain Sorel cement as a binding agent, or the heat content of the
Gas mixture, which also contains the heat of condensation of the water vapor, is used for heating purposes, for example to preheat the carbonates that have not yet been deacidified.
This deacidification process can be used to obtain carbon dioxide. If the water vapor is condensed, which, as can be assumed, also largely separates the dust from the gas mixture, carbon dioxide is obtained in a highly concentrated form and free of undesirable, poisonous gases. In order to prevent the infiltration of air with the carbonates, these are flushed with water vapor and / or carbonic acid before entering the deacidification system or the carbonates are fed in via an evacuated device.
The possibility of producing cheap and pure carbonic acid in practically unlimited quantities opens up new perspectives with regard to its use, for example for carbonic acid fertilization.
The deacidification of carbonate iron ore with the aid of the method according to the invention also contains some technically interesting possibilities.
For example, the additives required or desired for the smelting of carbonate iron ore, such as. B. acid iron ores, quartz, manganese ore, optionally chrome ore, etc. and reducing agents such. B. coke breeze, graphite, coal, heavy oil, tar pitch, etc., before, during or after the deacidification in the most intimate way with the iron ore mentioned, possibly with simultaneous grinding, and then possibly pressed onto briquettes by hot pressing.