DE2057940C3 - Process for the extraction of nickel and cobalt from laterite ores containing magnesium - Google Patents
Process for the extraction of nickel and cobalt from laterite ores containing magnesiumInfo
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Description
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Nickel und Kobalt aus magnesiumhaltigen Lateriterzen, in dem das Erz unter reduzierenden Bedingungen geröstet wird, um Nickel und Kobalt in den metallischen Rohzustand überzuführen, daraufhin das Röstprodukt in einer ammoniakalischen Ammoniumkarbonatlösung abgelöscht und in einem ersten Laugungschritt durch die daraus resultierende Aufschlämmung ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas geleitet wird, woraufhin die daraus resultierende Laugungsaufschlämmung eingedickt und die Laugungslösung im Kreislauf geführt wird, so daß sie mindestens zum Teil als Ablöschlösung dient.The invention relates to a process for the extraction of nickel and cobalt from laterite ores containing magnesium, in which the ore is roasted under reducing conditions to convert nickel and cobalt into the metallic To transfer the raw state, then the roasted product in an ammoniacal ammonium carbonate solution quenched and in a first leaching step a free one through the resulting slurry Oxygen-containing gas is passed, whereupon the resulting leach slurry thickened and circulating the leach solution so that it serves at least in part as a purge solution.
Lateriterz ist ein Erz, das Nickel- und Kobaltwerte lediglich in niedrigen Anteilen enthält. Es tritt in Lagenstätten auf, die sich in einer Anzahl tropischer t,o Länder, beispielsweise Kuba, Guatemala und den Philippinen, finden. Diese Lägerstätten enthalten in der Regel gegeneinander abgesetzte und getrennte Schichten oxydierter Minerale, die als Limonit, Serpentin und Garnierit bekannt sind. b5 Laterite ore is an ore that contains low levels of nickel and cobalt values. It occurs in locations found in a number of tropical t, o countries such as Cuba, Guatemala, and the Philippines. These storage sites usually contain separate layers of oxidized minerals known as limonite, serpentine and garnierite. b5
Es ist eine Reihe hydrometallurgischer Verfahren entwickelt worden, um Lateriterze zum Zwecke der Gewinnung von Nickel und Kobalt zu behandeln. In einigen dieser Verfahren wird das Roherz so weit behandelt, daß darin enthaltenes Nickel und Kobalt laugungsfähig wird, dann das Erz gelaugt wird um Nickel und Kobalt getrennt in Lösung zu bringen und daß anschließend Nickel und Kobalt in verwendbarer Form aus der Laugungslösung gewonnen wird.A number of hydrometallurgical processes have been developed to produce laterite ores for the purpose of Handle mining of nickel and cobalt. In some of these processes, the raw ore gets so far treated so that the nickel and cobalt contained therein become leachable, then the ore is leached around Bringing nickel and cobalt separately into solution and that then nickel and cobalt in usable Form is obtained from the leach solution.
Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit einer Verbesserung des Anfangsstadiums eines derartigen Verfahrens. Dieses Verfahren ist in der eingeschlägigen Technik als sogenannter »Nicaro-Prozeß« bekannt. Er wurde von N. H. Ca ro η entwickelt, fand kommerzielle Anwendung in den Nicaro-Hütten in Kuba und ist in zahlreichen Patenten und Veröffentlichungen beschrieben. Das Anfangsstadium des Nicaro-Prozesses sieht in kurzen Zügen folgendermaßen aus:The present invention is concerned with improving the initial stage of such Procedure. This process is known in the relevant technology as the so-called "Nicaro process". He was developed by N. H. Ca ro η, found commercial application in the Nicaro smelters in Cuba and is in numerous patents and publications. The initial stage of the Nicaro process is briefly as follows:
Das Lateriterz wird gemahlen, getrocknet und in einem Mehrfachröstofen reduktionsgeröstet, so daß die enthaltenen oxydischen Nickel- und Kobaltwerte im Erz in einen laugungsfähigen metallischen Rohzustand überführt werden. Das heiße Röstprodukt wird anschließend gekühlt und in einer im Kreislauf geführten ammoniakalischen Ammoniumkarbonat-Laugungslösung abgelöscht. Der Ablöschvorgang wird in der Weise durchgeführt, daß eine Aufschlämmung mit einer Temperatur von etwa 46°C entsteht. Dies ist die Temperatur, bei der auch die Laugung selbst durchgeführt wird. Die aus dem Ablöschvorgang resultierende Aufschlämmung wird in einen Laugungstank gepumpt und Luft eingeblasen, um dadurch oxydierende Bedingungen zu erzeugen und daß Laugen der Nickel werte einzuleiten. Die Laugungsreaktion läuft exotherm ab. Aus diesem Grund steigt die Temperatur der Aufschlämmung leicht an, während das Nickel als Nickelaminkarbonat in Lösung geht. Der Laugungsvorgang wird abgebrochen, bevor ein größerer Anteil des in dem Fr? enthaltenen Kobalts in Lösung geht. Diese Maßnahme wird deshalb befolgt, um eine Verunreinigung des Endproduktes durch Kobalt auf ein Minimum herabzusetzen. Anschließend an den Laugungsvorgang wird die Aufschlämmung in eine Eindickungsvorrichlung gepumpt. Ein Teil des Überlaufes aus dem Eindickungsgefäß, der aus geklärter Laugungslösung besteht, wird zum Ablöschvorgang wieder rückgeführt. Dieser rückgefuhrte Lösungsstrom wird vor der Einleitung in den Ablöschtank gekühlt. Das Ausmaß der Kühlung muß genau gesteuert werden, um zu gewährleisten, daß das heiße Röstprodukt und der rückgeführte Lösungsstrom zusammen genau die geforderte Laugungstemperatur der Aufschlämmung aufweisen. In der Praxis hat sich gezeigt, daß der rückgeführte Lösungsstrom von etwa 46°C, nämlich der Austrittstemperatur aus dem Eindickungsgefäß. auf etwa 31"C abgekühlt werden muß, um die vorgenannte Voraussetzung zu erfüllen.The laterite ore is ground, dried and reduction roasted in a multiple roasting oven so that the Oxydic nickel and cobalt values contained in the ore in a leachable metallic raw state be convicted. The hot roasted product is then cooled and in a cycle led ammoniacal ammonium carbonate leach solution. The deletion process is carried out in carried out such that a slurry having a temperature of about 46 ° C is formed. this is the Temperature at which the leaching itself is carried out. The one resulting from the deletion process Slurry is pumped into a leach tank and air is blown into it to create oxidizing conditions to produce and that alkalis to initiate the nickel values. The leaching reaction is exothermic. For this reason, the temperature of the slurry rises slightly while the nickel as Nickel amine carbonate goes into solution. The leaching process is canceled before a larger proportion of the in the fr? contained cobalt goes into solution. These Measures are therefore taken to minimize contamination of the end product by cobalt to belittle. Following the leaching process, the slurry is transferred to a thickener pumped. Part of the overflow from the thickening vessel, that of the clarified leach solution exists, it is returned to the extinguishing process. This recycled solution stream is before the Cooled introduction into the quenching tank. The amount of cooling must be precisely controlled in order to ensure that the hot roast product and the recycled solution stream together do exactly that Have the required leaching temperature of the slurry. In practice it has been shown that the recirculated solution stream of about 46 ° C, namely the outlet temperature from the thickening vessel. on about 31 "C must be cooled to meet the above requirement.
Die vorliegende Erfindung befaßt sich nunmehr mit zwei in dem vorstehend geschilderten Prozeß auftretenden Problemen. Das erste besteht darin, daß während des Laugungsvorganges ein nicht unerheblicher Anteil des im Erz enthaltenen Magnesiums in Lösung geht. Ein Teil dieses gelösten Magnesiums fallt aus der Lösung während der Rückführung der Laugungslösung aus und bildet einen Niederschlag, der sich krustig in den Rohrleitungen absetzt. Dieser Absetzvorgang erfolgt immerhin in einem Ausmaße, daß eine doppelte Anordnung der Rückführrohrleitungen vorgesehen werden muß, um jeweils die Reinigung des einen Rohrleitungssatzes zu ermöglichen, während der andere in Betrieb ist.The present invention now addresses two of the processes outlined above Problems. The first is that during the leaching process a not inconsiderable proportion of the magnesium contained in the ore goes into solution. Some of this dissolved magnesium falls out of the solution during the return of the leaching solution and forms a precipitate, which is crusty in the Pipelines settles. This settling process takes place to an extent that double Arrangement of the return pipelines must be provided in order to clean the one in each case To allow piping set while the other is in operation.
Ein weiteres Problem besteht darin, daß die Kühlung des rückgeführten Lösungsstrornes außerordentlich unwirtschaftlich ist. Das rührt daher, daß Lateriterze und die diese verarbeitenden Hüttenwerke sich normalerweise in tropischen Gebieten befinden und demzufolge das zur Verfugung stehende Kühlwasser ziemlich warm ist. Es weist in der Regel eine Temperatur von etwa 29,4°C auf, was bedeutet, daß die erwünschte Temperatur des gekühlten und rückgeführten Lösungsstromes, nämlich 30-31°C, sehr nahe an der Kühlv>assertemperatur liegt. Demzufolge sind sehr große Kühlwassermengen erforderlich, um die geforderte Temperatur sicher zu stellen.Another problem is that the cooling of the recycled solution stream is extraordinary is uneconomical. This stems from the fact that laterite ores and the steelworks that process them are mutually exclusive normally located in tropical areas and therefore the available cooling water is quite warm. It usually has a temperature of around 29.4 ° C, which means that the desired temperature of the cooled and recycled solution stream, namely 30-31 ° C, very close to the cooling water temperature is. As a result are very large amounts of cooling water are required to ensure the required temperature.
Es hat sich gezeigt, daß das in dem reduzierten Erz vorhandene Magnesium sich sehr rasch in der ammoniakalischen Ammoniumkarbonatlösung während der ersten Minuten des Laugungsvorganges löst und daß überraschenderweise der größte Anteil des gelösten Magnesiums aus der Lösung wieder ausfällt, wenn der Laugungsvorgang über die Zeitdauer hinaus durchgeführt wird, die für die effektive Gewinnung des Nickels erforderlich ist. Überraschenderweise setzt sich nahezu der ganze Magnesiumniederschlag in gebundener Form auf den suspendiendierten Festkörpern der Aufschlämmung ab, wo er in einem den weiteren Verfahrensablauf nicht beeinträchtigenden Zustand verbleibt. Dadurch wird das Absetzen des M.ianesiumniederschlags auf den Wandungen des Reaktionsbehälters und der Rohrleitungen weitgehend verhindert.It has been found that the magnesium present in the reduced ore dissolves very rapidly in the ammoniacal ammonium carbonate solution during the first minutes of the leaching process and that, surprisingly, most of the dissolved magnesium precipitates out of the solution, if the leaching process is carried out beyond the length of time necessary for the effective recovery of the Nickel is required. Surprisingly, almost all of the magnesium precipitate settles in bound Form on the suspended solids of the slurry from where it is in one of the other Process flow not impairing condition remains. This will cause the M.ianesium precipitation to settle largely prevented on the walls of the reaction vessel and the pipelines.
Zur Beseitigung des eingangs geschilderten Problems schlägt deshalb die Erfindung eine Verbesserung des Verfahrens der vorstehend geschilderten Gattung vor, die darin besieht, daß die Dauer des ersten Laugungschritts über die zur maximalen Freisetzung des Nickels oder Kobalts erforderliche Zeitdauer hinaus verlängert J5 und dieser erst dann abgebrochen wird, wenn sich der größte Teil des im ersten Stadium des Laugens gelösten Magnesiums aus der Lösung in gebundener Form auf den Festkörpern der Aufschlämmung abgesetzt hat.To eliminate the problem outlined above, the invention therefore proposes an improvement in the Process of the type described above, which states that the duration of the first leaching step J5 extended beyond the time required for the maximum release of the nickel or cobalt and this is only broken off when most of the dissolved in the first stage of leaching Magnesium from the solution has settled in bound form on the solids of the slurry.
Die Beziehung zwischen der Laugungsdauer und der Entfernung des Magnesiums aus der Lösung ist bisher nie beachtet oder irgendwie berücksichtigt worden. Es hat sich gezeigt, daß wen.. ui.r Laugungsvorgang genügend lang durchgeführt wird, der größte Anteil des gelösten Magnesiums aus der Lösung ausfällt, während sich das Nickel und der größte Teil des im Er«, vorhandenen Kobalts löst. Dadurch wird der Niederschlag von Magnesium in den Prozeßanlagen erheblich herabgesetzt. Der Hauptanteil des ausgefüllten Magnesiums verbindet sich mit dem Laugungsrückstand zu r>o einem das Verfahren nicht beeinträchtigenden Zustand. In einer weiteren erfinderischen Ausgestaltung des Verfahrens wird ebenfalls von dem bekannten Verfahrensschritt ausgegangen, das Lateriterz zu rösten, um ein Röstprodukt mit einer Temperatur von etwa 704°C zu erhallen. Nunmehr wird jedoch erfindungsgemäß der heiße Abbrand teilweise in einem Erzkühler gekühlt und anschließend durch eine im Rückfluß geführte ammo· niakalische Ammoniumkarbonat-Laugungsendlösung abgelöscht, so daß eine Ablösch-Aufschlämmung mit bo einer vergleichsweise hohen Temperatur von z. B. 55,6°C entsteht. Diese Ablösch-Aufschlämmung wird anschließend erfindungsgemäß vor und/oder während des Laugens gekühlt, um zu gewährleisten, daß die Temperatur der Aufschlämmung während des Laugungsvorganges unterhalb etwa 46,1 °C bleibt. Anschließend an den Laugungsvorgang wird die Aufschlämmung wieder eingedickt. Mindestens ein Teil der Lösung wird unmittelbar für den Ablöschvnrgang ohne Zwischenkühlung rückgeführt.The relationship between the leach time and the removal of magnesium from the solution has never been considered or considered in any way. It has been shown that if the leaching process is carried out long enough, most of the dissolved magnesium precipitates out of the solution, while the nickel and most of the cobalt present in the solution dissolves. This considerably reduces the precipitation of magnesium in the process equipment. The major portion of the filled magnesium does not bond with the leaching residue to r> o a method debilitating condition. Another inventive embodiment of the method is based on the known method step of roasting the laterite ore in order to obtain a roasted product at a temperature of approximately 704 ° C. Now, however, according to the invention, the hot burn-off is partially cooled in an ore cooler and then extinguished by a refluxing ammonium carbonate leach solution so that a extinguishing slurry with a comparatively high temperature of e.g. B. 55.6 ° C arises. According to the invention, this quenching slurry is then cooled before and / or during the leaching in order to ensure that the temperature of the slurry remains below about 46.1 ° C. during the leaching process. Subsequent to the leaching process, the slurry is thickened again. At least part of the solution is immediately returned for the quenching process without intermediate cooling.
Aufgrund dieser Ausgestaltung de:, erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Kühlvorgang des rückgeführten Lösungsstromes zwischen dem Eindickungsgefäß und dem Ablöschtank unnötig. Das bedeutet, daß in diesem Lösungsstrom keine Änderungen der Löslichkeit des Magnesiums auftreten. Als Ergebnis davon wird weiterhin die Neigung des Magnesiums, sich in den Rohrleitungen niederzuschlagen, beseitigt.Due to this embodiment de :, according to the invention The process involves cooling the recirculated solution stream between the thickening vessel and the extinguishing tank unnecessary. This means that there are no changes in solubility in this solution stream of magnesium occur. As a result of this, the tendency of the magnesium will continue to settle in the Knocking down pipelines eliminated.
Da die Temperatur des rückgeführten Lösungsstromes beim Eintritt in den Ablöschbehäiter immer noch etwa 46,1 °C beträgt, liegt auch die Temperatur der den Ablöschbehälter verlassenden Aufschlämmung relativ hoch. Die Kühlung vollzieht sich nunmehr an dieser relativ heißen, aus dem Ablöschbehälter austretenden Aufschlämmung, die eine Temperatur von etwa 46° C aufweist und lediglich auf etwa 43,3°C für den Laugungsvorgang abgekühlt zu werden braucht. Daraus ergibt sich, daß sich mit dem Kühlwasser mit einer Temperatur von etwa 29,4°C eine wirkungsvolle Kühlung erzielen läßt. Tatsächlich läßt sich die Aufschlämmungstemperatur sogar ohne Schwierigkeiten auf einen Wert von 40,6 —43,3°C unter Verwendung des vorhandenen Kühlwassers einstellen. Als Ergebnis davon läßt sich der Laugungsschritt bei geringfügig niedrigerer Temperaturen als bisher durchführen. Dies hat zur Folge, daß die Ammoniak- und Kohlendioxidverluste aus der Laugungslösung herabgesetzt werden.Since the temperature of the recirculated solution stream when entering the Ablöschbehäiter is still is about 46.1 ° C, the temperature of the slurry exiting the quenching tank is also relative high. The cooling now takes place on this relatively hot one emerging from the extinguishing tank Slurry that has a temperature of about 46 ° C and only about 43.3 ° C for the Leaching process needs to be cooled. It follows that with the cooling water with a Temperature of about 29.4 ° C can achieve effective cooling. In fact, the Slurry temperature to a value of 40.6-43.3 ° C even without difficulty using of the existing cooling water. As a result, the leaching step can be negligible lower temperatures than before. This has the consequence that the ammonia and carbon dioxide losses are reduced from the leach solution.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Ablösch-Aufschlämmung mit dem den freien Sauerstoff enthaltenden Gas, beispielsweise Luft, im Aufschlämmungskühler in Kontakt gebracht. Die Gegenwart von Sauerstoff im Aufschlämmungskühler leitet den Laugungsvorgang ein. Da die Laugungsreaktion exotherm ist. bleibt in diesem Falle die Temperatur der Aufschlämmung etwas höher als dies der FaIi ware, wenn die Aufschlämmung ohne Sauerstoffzufuhr durch den Kühler geführt würde. Als Ergebnis davon wird die Temperaturdifferenz zwischen der Aufschlämmung und dem Kühlmittel relativ hoch gehalten. In einem Aufschlämmungskühler gegebener Größe kann daher eine größere Wärmemenge als bisher entzogen werden. Daraus folgt wiederum, daß ein kleinerer Kühler in der Laugungsaniage verwendet werden kann, wenn bereits ein Teil der Reaktionswärme im Aufschlämmungskühler entzogen wird.According to a further embodiment of the method according to the invention, the quenching slurry with the gas containing the free oxygen, e.g. air, in the slurry cooler in Brought in contact. The presence of oxygen in the slurry cooler directs the leach process a. Because the leaching reaction is exothermic. in this case the temperature of the slurry remains somewhat higher than the case if the slurry were passed through the condenser without the addition of oxygen. As a result of this, the temperature difference between the slurry and the coolant becomes kept relatively high. In a given size slurry cooler, therefore, a greater amount of heat can be used will be withdrawn than before. This in turn means that there is a smaller cooler in the leaching plant can be used when some of the heat of reaction has already been removed in the slurry cooler will.
Nachfolgend wird die Erfindung im einzelnen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen naher erläutert. Es zeigtThe invention is explained in more detail below with reference to the drawings. It shows
Fig. 1 ein Flußdiagramm eines Röst-Laugungs-Prozesses gemäß dem Stand der Technik,1 shows a flow diagram of a roasting-leaching process according to the prior art,
Fig.2 ein vereinfachtes Flußdiagramm, das die aufeinanderfolgenden Verfahrensschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt, wobei in der Praxis die Verfahrensschritte gemäß Fig. 2 diejenigen in dem Verfahren gemäß Fig. 1 ersetzen, die dort dick umrandet sind, undFIG. 2 is a simplified flow chart showing the successive method steps of the inventive Method shows, wherein in practice the method steps according to FIG. 2 those in the Replace the method according to FIG. 1, which are outlined thickly there, and
Fig.3 eine Kurvendarstellung, die die Veränderung des Magnesiumgehaltes in der Lösung über der Laugungsdauer wiedergibt.3 shows a graph showing the change the magnesium content in the solution over the leaching time.
In dem bekannten Röst-Laugungs-Verfahren gemäß Fie. 1 erfolgt ein Reduktionsrösten, ein Kühlen des Erzes, ein Ablöschen, ein zweistufiger Laugungsvorgang und ein Eindicken, an welches sich die Rückgewinnung und Wiedereinführung in den Kreislauf des Ammoniaks und des Kohlendioxids anschließt. DieIn the known roast-leaching process according to Fie. 1 there is reduction roasting, cooling of the Ore, a quenching, a two-stage leaching process and a thickening process, to which the recovery takes place and recycling of ammonia and carbon dioxide. the
Laugungslösung aus den Eindickungsbehältern wird dabei in den Ablöschvorgang rürkgeluhrl. Die rückgeführten Lösungsströme aus den Eindickungsbehäliern werden so weitgehend gekühlt, daß die den Ablösehbehälter verlassende Aufschlämmung eine Temperatur von 46.1"C oder darunter aufweist. Um darüber hinaus die Lösung merklicher Mengen von Kobalt zu verhindern, wird außerdem die Zeildauer des ersten Laugungsschrittes beschränkt.Leach solution from the thickening tanks thereby rürkgeluhrl in the extinguishing process. The repatriated Solution streams from the thickening tanks are cooled to such an extent that the detachment tanks leaving slurry is at a temperature of 46.1 "C or below. To beyond that In addition, to prevent the dissolution of appreciable amounts of cobalt, the cell duration of the first becomes Leaching step limited.
In dem modifizierten Verfahrensschema gemäß Fig. 2 wird das Erz ebenfalls geröstet und in Übereinstimmung mit dem üblichen Verfahrensschrit ten gekühlt. Gewöhnlich verläßt das Röslprodukt den Röstofen mit einer Temperatur von etwa 7040C. Es wird in einem Erzkühler auf eine Temperatur von etwa 2100C abgekühlt und dann in der im Kreislauf geführte Lösung abgelöscht. Dabei wird jedoch die im Kreislauf geführte Laugungslösung, die zum Ablöschen dient, unmittelbar aus den Eindickungsbehältern entnommen, wo sie eine Temperatur von etwa 46,1°C aufweist. Das Stoffgleichgewicht erfordert das Ablöschen von etwa 0,24-0,36 kg Erz je Liter im Rückfluß geführter Laugungslösung. Unter diesen Voraussetzungen erhält die Ablösch-Aufschlämmung eine Temperatur von z. B. 55,6°C, die erheblich höher als bei den bekannten Verfahren dieser Art liegt. Anschließend an den Ablöschvorgang wird die Aufschlämmung 7. B. in einem wassergekühlten Wärmetauscher gekühlt, um ihre Temperatur auf einen Wert von etwa 40,6-43,3cC zu senken. Anschließend wird vorzugsweise ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas. z. B. Luft, in den Kühler eingeblasen, um den Laugungsvorgang in Gang zu setzen. Etwa bis zu 30% der gesamten, für den Laugungsvorgang benötigten Luftmenge kann vorteilhafterweise bereits in die im Kühler befindliche Aufschlämmung eingeführt werden. Nach dem Verlassen des Kühlers ist die Aufschlämmung bereit für den ersten Laugungsschritt.In the modified process scheme according to FIG. 2, the ore is also roasted and cooled in accordance with the usual procedural steps. Usually, the Röslprodukt leaving the roasting furnace at a temperature of about 704 0 C. It is cooled in a Erzkühler to a temperature of about 210 0 C and then quenched in the recirculating solution. In this case, however, the circulating leaching solution, which is used for extinguishing, is taken directly from the thickening tanks, where it has a temperature of around 46.1 ° C. The equilibrium of matter requires the quenching of about 0.24-0.36 kg of ore per liter of refluxed leach solution. Under these conditions, the quenching slurry receives a temperature of e.g. B. 55.6 ° C, which is significantly higher than the known method of this type. Subsequent to the slurry Ablöschvorgang 7. B. is cooled in a water cooled heat exchanger to its temperature to a value of about 40.6 to 43.3 c C lower. A gas containing free oxygen is then preferably used. z. B. air, blown into the cooler to set the leaching process in motion. Up to 30% of the total amount of air required for the leaching process can advantageously already be introduced into the slurry in the cooler. After exiting the cooler, the slurry is ready for the first leach step.
Für die Laugung wird die Aufschlämmung in einen Laugungstank überführt. Auch hier wird wieder ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas. z. B. Luft, während der ganzen Laugung durch den Tank geblasen. Die Zeitdauer des Laugungsvorganges wird ausreichend über die Zeitdauer hinaus verlängert, die zur weitgehend vollständigen Gewinnung des Nickels erforderlich ist, um das Ausfällen des größten Teiles des in Lösung befindlichen Magnesiums auf die in der Aufschlämmung suspendierten Festkörper zu ermöglichen und zusätzlich den Großteil der im Erz enthaltenen Kobaltwerte in lösungsfähigen Zustand überzuführen. Der Laugungs-Vorgang wird abgebrochen, wenn die Ausfällung von Magnesium weitgehend aufhört Während der Laugung steigt die Temperatur der Aufschlämmung aufgrund der exothermen Reaktion langsam an. Es hat sich gezeigt daß die Laugung in der Regel abgeschlossen ist bevor die Temperatur der Aufschlämmung einen Wert von 46,1° C erreicht Es kann jedoch eine Kühlung durch in Kühlschlangen des Laugungstanks geführtes Kühlwasser erforderlich werden. Jedenfalls soll die Laugungstemperatur auf einem Wert von unterhalb 46,1 °C to gehalten werden, da anderenfalls die Ammoniak- und Kohlendioxid-Verluste zu hoch werden.For leaching, the slurry is transferred to a leaching tank. Here, too, there is again a gas containing free oxygen. z. B. air, blown through the tank during the entire leaching process. The duration of the leaching process is sufficiently extended beyond the time required for the largely complete recovery of the nickel, in order to enable the precipitation of most of the magnesium in solution on the solids suspended in the slurry and, in addition, the majority of that contained in the ore To convert cobalt values into a soluble state. The leaching process is stopped when the precipitation of magnesium largely ceases. During the leaching, the temperature of the slurry rises slowly due to the exothermic reaction. It has been shown that the leaching is usually completed before the temperature of the slurry reaches a value of 46.1 ° C. However, cooling by means of cooling water conducted in cooling coils of the leaching tank may be necessary. In any case, the leaching temperature should be kept below 46.1 ° C to , otherwise the ammonia and carbon dioxide losses will be too high.
Der Kühlvorgang kann sowohl als eigener Schritt zwischen dem Ablösch- und dem Laugungsvorgang durchgeführt werden. Darüber hinaus kann jedoch auch während des Laugungsschrittes, nämlich durch Kühlung mittels der erwähnten Kühlschlangen im Laugungstank, oder während beider Vorgänge, nämlich während des Ablösch- und des Laugungsvorganges, gekühlt werden. Alle drei Möglichkeiten liegen innerhalb des hier erläuterten Erfindungsgedankens.The cooling process can be used as a separate step between the quenching and leaching processes be performed. In addition, however, it can also be used during the leaching step, namely by cooling by means of the mentioned cooling coils in the leach tank, or during both processes, namely during the The quenching and leaching process are cooled. All three possibilities are within here explained inventive concept.
Anschließend an den ersten Laugungsvorgang wird die Aufschlämmung einem Eindickungsbehälter zugeführt. Ein Teil der aus dem Eindickungsbehälter überfließenden Lösung wird, die vorstehend schon erläutert, rückgeführt und verbindet sich mit dem Lösungsstrom aus dem Eindickungsbehälter nach dem zweiten Laugungsvorgang. Die zusammengefaßten Lösungsströme werden in den Ablöschtank eingeleitet. Die erzeugten flüssigkeilshaltigen gelösten Nickel- und Kobaltwerte können anschließend in Übereinstimmung mit bekannten Verfahrensabläufen zur Gewinnung des Nickels und Kobalts weiterbehandelt werden.Following the first leach process, the slurry is fed to a thickening tank. Part of the solution overflowing from the thickening tank will be the one that has already been mentioned above explained, recycled and combines with the stream of solution from the thickening tank after second leaching process. The pooled solution streams are introduced into the quenching tank. The generated liquid wedge-containing dissolved nickel and cobalt values can then be in correspondence further treated with known process sequences for the recovery of the nickel and cobalt.
Das folgende Beispiel zeigt die Änderung des in Lösung befindlichen Magnesiumgehaltes während des verlängerten Laugungsvorganges. Die dabei für die Röstung angewendeten Verfahrensschritte, Verfahrenstechniken und dazu erforderlichen Anlagen sind in der einschlägigen Technik bekannt und nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Aus Gründen der Klarheit werden jedoch die speziellen, bei der Herstellung der reduzierten Abbrandproben verwendeten Bedingungen kurz angegeben:The following example shows the change in the magnesium content in solution during the extended leaching process. The process steps and process technologies used for roasting and the systems required for this are known in the relevant technology and are not the subject of this of the present invention. However, for the sake of clarity, the specifics used in the manufacture of the The conditions used for reduced charring samples are briefly stated:
Proben reduzierten Erzes wurden aus l.imonit, Serpentin und Mischungen von Limonit- und Serpentinerzen im Verhältnis von 70:30 hergestellt. Das Limoniter? enthielt (in Gewichtsprozenten) 1,3% Nickel, 0,12% Kobalt, 47% Eisen und 2,0% Magnesium. Das Serpentinerz enthielt 1,4% Nickel, 0,04% Kobalt, 15% Eisen und 16% Magnesium. Proben dieser Erze wurden nach vorhergehender Trocknung auf einen freien Feuchtigkeitsgehalt von unter 5 Gewichtsprozent und einem Mahlvorgang, in dem zu 90% eine Partikelgröße von - 200 mesh (Tyler-Siebmaß) erzielt wurde, in einem 12-Kammer-Röstofen geröstet Die oberen vier Kammern des Ofens wurden durch vollständige direkte Verbrennung von C-Bunkeröl beheizt. Die Erztemperatur wurde beim Durchgang durch diese oberen Kammern auf einen Wen von 343-37TC angehoben. Die Reduktion erfolgte in den unteren acht Kammern, wobei zur Beheizung die Verbrennungsprodukte aus teilweise verbrannten C-Bunkeröl angereichert mit Wasserstoff verwendet wurden. Die Temperatur in den unteren Kammern wurde auf etwa 704cC gehalten. Die Atmosphäre innerhalb des Röstofens wurde auf folgenden Werten gehalten:Reduced ore samples were prepared from 1.imonite, serpentine, and mixtures of limonite and serpentine ores in a ratio of 70:30. The Limoniter? contained (in percent by weight) 1.3% nickel, 0.12% cobalt, 47% iron and 2.0% magnesium. The serpentine ore contained 1.4% nickel, 0.04% cobalt, 15% iron and 16% magnesium. Samples of these ores were roasted in a 12-chamber roasting oven after previous drying to a free moisture content of less than 5 percent by weight and a grinding process in which a particle size of -200 mesh (Tyler sieve size) was achieved to 90%. The upper four chambers of the furnace were heated by complete direct combustion of C bunker oil. The ore temperature was raised to a value of 343-37TC as it passed through these upper chambers. The reduction took place in the lower eight chambers, whereby the combustion products from partially burned C-bunker oil enriched with hydrogen were used for heating. The temperature in the lower chambers was kept at about 704 ° C. The atmosphere inside the roasting oven was kept at the following values:
0,156 Norm Kubikmeter Reduzierniittel0.156 standard cubic meter reducer
je Kilogramm Erz;per kilogram of ore;
ein Kohlenmonoxid/Kohlendioxidverhältnisa carbon monoxide / carbon dioxide ratio
von 1:1;from 1: 1;
ein Wasserstoff/Wasserdampfverhältnisa hydrogen / water vapor ratio
von 2 :1.from 2: 1.
Anschließend an das Rösten wurden Proben des Abbrandes, der mit einer Temperatur von 649°C anfiel, auf etwa 6O0C in einem Erzkühler gekühlt und in Wasser abgelöscht (In der Praxis würde der gekühlte Abbrand durch Einkippen in eine im Rückfluß geführte Laugungslösung gekühlt werden.) Die Lösungsanalyse ergab folgende Werte:Following the roasting samples were burnup, most of which was at a temperature of 649 ° C, cooled to about 6O 0 C in a Erzkühler and quenched in water (In practice, the cooled combustion would be cooled by a tipping movement in a guided at reflux leach solution .) The solution analysis resulted in the following values:
Nickel 10 g/l, Kobalt 0,2 g/l, Magnesium 0,6 g/l. Ammoniak 80 g/l. Kohlendioxid 45 g/l.Nickel 10 g / l, cobalt 0.2 g / l, magnesium 0.6 g / l. Ammonia 80 g / l. Carbon dioxide 45 g / l.
Die abgelöschten Abbrandproben wurden getrennt voneinander im Labor in einer wäßrigen ammoniakali-The extinguished combustion samples were separated from one another in the laboratory in an aqueous ammoniacal
sehen Animoniumkarbonatlösung mit 20% Festkörpern gelaugt. Die Laugungslösung enthielt Ammoniak und Kohlendioxid mit den in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Anteilen. In zwei Fällen enthielt darüber hinaus die Lösung auch etwas Nickel.see ammonium carbonate solution with 20% solids leached. The leach solution contained ammonia and Carbon dioxide in the proportions given in Table 1 below. In two cases contained about it In addition, the solution also contains some nickel.
Jede Aufschlämmung wurde drei Stunden lang auf einer Temperatur von 43,3°C gehalten, umgerührt und es wurde dabei gasförmiger Sauerstoff mit einem Durchsatz von 2 l/min in die Aufschlämmung eingeblasen. In regelmäßigen Zeitabständen wurden während des ganzen Vorganges Proben der Laugungslösung abgezogen. Diese Proben wurden bezüglich ihres Magnesiumgehaltes analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und in F i g. 3 wiedergegeben.Each slurry was held at a temperature of 43.3 ° C for three hours, stirred and gaseous oxygen was blown into the slurry at a rate of 2 l / min. Samples of the leaching solution were taken at regular intervals throughout the process deducted. These samples were analyzed for their magnesium content. The results are in Table 1 and in F i g. 3 reproduced.
Es zeigt sich, daß der Magnesiumgehalt seinen ηIt can be seen that the magnesium content is η
Maximalwert nach etwa 5 bis 10 Minuten erreichte, anschließend aber auf einen konstanten Wert nach etwa 30 Minuten abfiel, wobei fortgesetztes Laugen keinen weiteren positiven Effekt im Sinne einer zusätzlichen Absenkung des Magnesiumgehaltes in der Lösung bewirkte. Daraus ergibt sich, daß man eine maximale Nickel- und Kobaltfreisetzung bei gleichzeitiger Entfernung der Magnesiumverunreinigung bei minimaler Verweilzeit in dem Laugungsvorgang dann erhält, wenn man die Laugung für eine Zeitdauer in der Größenordnung von 30 Minuten verlängert und abbricht, sobald die Ausfällung von gelöstem Magnesium im wesentlichen aufhört. Dies bedeutet, daß der Magnesiumgehalt in der Lösung einen von da ab einen etwa gleichbleibenden niedrigen Wert von ungefähr 0,05 g/l annimmt.Maximum value reached after about 5 to 10 minutes, but then to a constant value after about 30 minutes fell off, with continued leaching no further positive effect in terms of an additional Reduced the magnesium content in the solution. It follows that one has a maximum Nickel and cobalt release with simultaneous removal of magnesium contamination with minimal Residence time in the leaching process is obtained if the leaching is carried out for a period of the order of magnitude of 30 minutes and stops as soon as the precipitation of dissolved magnesium is substantial stops. This means that the magnesium content in the solution remains approximately the same from then on assumes a low value of approximately 0.05 g / l.
Tabelle 1
Laugungsbedingungen:Table 1
Leaching Conditions:
Temperatur: 43"C Zufuhr von O2: 2 l/min Laugungsdauer: 3 Stunden Festkörpergehalt: 20 Gew.-°/oTemperature: 43 "C Supply of O2: 2 l / min Leaching time: 3 hours Solids content: 20% by weight
Art des gerösteten ErzesType of ore to be roasted
% Mg im nicht Zusammensetzung der reduzierten Laugungslösung bei Erz Laugungsbeginn [g/l]% Mg in not composition of the reduced leaching solution at ore leaching start [g / l]
Mg-Anteil [g/l] in der Lösung nach
5 rnin 30 min 60 minMg content [g / l] in the solution
5 minutes in 30 min 60 min
180 min180 min
NiNi
NH3 CO2NH3 CO2
Limonit 2,52
Mischung 70/30*) 7,88Limonite 2.52
Mixture 70/30 *) 7.88
Mischung 70/30 7,88Mix 70/30 7.88
Mischung 70/30 7,88Mix 70/30 7.88
Mischung 70/30 7,88Mix 70/30 7.88
Serpentin 16,7Serpentine 16.7
*) 70 Gew.-% Limonit. 30 Gew.-% Serpentin.*) 70% by weight limonite. 30 wt% serpentine.
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