DE1182268B

DE1182268B - Process for the endothermic reduction of fine particles of iron oxide in a fluidized bed

Info

Publication number: DE1182268B
Application number: DEH26758A
Authority: DE
Inventors: Harold Hollis Stotler
Original assignee: Hydrocarbon Research Inc
Current assignee: Hydrocarbon Research Inc
Priority date: 1955-04-12
Filing date: 1956-04-11
Publication date: 1964-11-26

Description

Verfahren zur endothermischen Reduktion feiner Teilchen aus Eisenoxyd in einer Wirbelschicht Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur endothermischen Reduktion feiner Teilchen aus Eisenoxyd, die durch Durchleiten eines wasserstoffhaltigen Gases im Zustand einer Wirbelschicht gehalten werden.Process for the endothermic reduction of fine particles of iron oxide in a fluidized bed The invention relates to a method for endothermic Reduction of fine particles of iron oxide produced by passing through a hydrogen-containing Gas can be kept in the state of a fluidized bed.

Es ist bereits bekannt, zur Reduktion von Eisenoxyd Wasserstoff hoher Reinheit durch eine Schicht feinverteiiten Eisenoxyds mit einer Geschwindigkeit nach oben hindurchströmen zu lassen, bei der sich eine Wirbelschicht bildet. Hierbei befinden sich die feinen Eisenoxydteilchen auf der Reduktionstemperatur von 367 bis 532° C unter einem Druck von etwa 14 bis 42 kg/cm2. Da während der Reduktion 325 Kcal Wärme pro Mol sich bildenden Wassers verbraucht werden, kühlt sich die in an sich bekannter Weise vorerwärmte Wasserstoffstromung in der Wirbelschicht um 27, 5 bis 55° C ab, so daß der obere Teil der Eisenoxydschicht kälter als der untere ist. Durch diese Temperaturabnahme wird jedoch die Reduktionsgeschwindigkeit ungunstig beeinflußt, da sie sich stark mit der Temperatur ändert, nämlich mit sinkender Temperatur abnimmt. Dem oberen Teil der Eisenoxydschicht muß daher zusätzlich Wärme zugeführt werden. Andererseits ist die Temperatur, mit der die Wasserstoff enthaltende Strömung der Wirbelsohicht zugeführt werden kann, nach oben begrenzt. Die bereits reduzierten Eisenteilchen ballen sich nämlich in einer zu heißen, nur teilweise reduzierten Eisenoxydschicht zusammen oder haften aneinander, so daß die Beweglichkeit des Eisenoxyds beeinträchtigt wird. Aus diesem Grunde muS die Temperatur der in die Wirbelschicht eintretenden Strömung unterhalb 532° C gehalten werden. It is already known to reduce iron oxide higher than hydrogen Purity through a layer of finely divided iron oxide at one rate to flow upwards through which a fluidized bed is formed. Here the fine iron oxide particles are at the reduction temperature of 367 up to 532 ° C under a pressure of about 14 to 42 kg / cm2. Because during the reduction 325 Kcal of heat are consumed per mole of water formed, the cools hydrogen flow preheated in a manner known per se in the fluidized bed by 27.5 to 55 ° C, so that the upper part of the iron oxide layer is colder than the lower is. However, this decrease in temperature increases the rate of reduction unfavorably influenced, since it changes strongly with the temperature, namely with falling Temperature decreases. The upper part of the iron oxide layer therefore needs additional heat are fed. On the other hand is the temperature at which the hydrogen containing Flow of the vertebral layer can be supplied, limited upwards. The already Reduced iron particles only partially accumulate in a too hot one reduced iron oxide layer together or adhere to each other, so that mobility of iron oxide is impaired. For this reason, the temperature of the in the flow entering the fluidized bed must be kept below 532 ° C.

Ein Ziel der Erfindung ist eine möglichst günstige Wärmezuführung zum oberen Teil der Wirbelschicht, ohne daß der untere Teil überhitzt zu werden braucht. One aim of the invention is the most favorable possible heat supply to the upper part of the fluidized bed without the lower part being overheated needs.

Bei einem Verfahren zur endothermischen Reduktion feiner Teilchen aus Eisenoxyd, die durch Durchleiten eines wasserstoffhaltigen Gases im Zustand einer Wirbelschicht gehalten werden, wird gemäß der Erfindung der Schicht dadurch Warme zugeführt, daß das auf eine über der Zusammenballungstomperatur der Teilchen liegende Temperatur vorerwärmte wasserstofPnaltzge Gas in indirektem Wärmeaustausch, z. B. mittels Rohre, durch die Schicht derart hindurchgeführt wird, daß es sich auf eine unter der Zusammenballungstemperatur der Teilchen liegende Temperatur abkühlt ; das Gas wird als, dann unmittelbar von unten in die Wirbelschicht eingeführt und in Berührung mit den Teilchen zur Reaktion gebracht. Die Reduktionstemperatur in der Wirbelschicht wird vorzugsweise im Bereich von 367 bis 532° C gehalten ; das wassorstoffhaltige Gas hat vor seiner Wanneabgabe mittels mditektem Wärmeaustausch eine Anfangstempefatur, die mindestens 27, 5° C hoher als die Reduktionstemperatur ist. Die Anfangstemperatur kann auch um 55°C oberhalb der Reduktionstemperatur liegen. In a process for the endothermic reduction of fine particles from iron oxide, which by passing a hydrogen-containing gas in the state a fluidized bed are held, according to the invention of the bed thereby Heat supplied to that at one above the agglomeration temperature of the particles lying temperature preheated hydrogen pressures gas in indirect heat exchange, z. B. by means of pipes, is passed through the layer in such a way that it is cools to a temperature below the agglomeration temperature of the particles ; the gas is then introduced into the fluidized bed directly from below and reacted in contact with the particles. The reduction temperature in the fluidized bed is preferably kept in the range of 367 to 532 ° C .; the Hydrogen-containing gas has before its bathtub release by means of thermal exchange an initial temperature that is at least 27.5 ° C higher than the reduction temperature is. The initial temperature can also be 55 ° C. above the reduction temperature.

Der reduzielende und derart vorgewärmte Gasstrom wird in mdirektem Warmeaustausch mit allen Querschnitten einer beweglichen Schicht von Eisenoxydteikhen hindotchgefuhrt, um das. G. ut in seiner ganzen Höho auf einer Temperatur zu halten, die derjenigen Temperatur nahe kommt, bei der eine Zusammenballung der Teilchen stattfindet, jedoch sie nicht ganz eneicht. Wahrend dieses indirekten Warmeaustausches nimmt die Temperatur des reduzierenden Gasstroms fortschreitend ab, und sobald sie etwas unterhalb der Temperatur liegt, bei der eine ZusammenbaNung eintritt, wird der reduzierende Gasstrom in direkten Kontakt mit dem Eisenoxyd gebracht, um die Reduktion zu bewirken. Auf diese Weise wird eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit zwischen dem Wasserstoff und dem Eisenoxyd erreicht, ohne daß Schwierigkeiten infolge von Zusammen- ballungen eintreten. Vorzugsweise wird das vorgeheizte reduzierende Gas in parallele senkrechte Wärmeaustauschrohre eingeführt, die sich durch die Masse der Eisenoxydteilchen erstrecken, welche dem Reduktionsvorgang ausgesetzt sind und die das reduzierende Gas im unteren Teil der Masse austreten lassen. Während das reduzierende Gas in diesen Wärmeaustauscherrohren nach den unteren Offnungen zu wandert, wird die Wärme durch die Röhrenwandungen auf die Schicht der Eisenoxydteilchen übertragen, die in Berührung mit diesen Röhrenwandungen stehen. Die von den Eisenoxydteilchen aufgenommene Wärme beschleunigt die endothermische Reduktion mit einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit. The reducing and thus preheated gas flow is mdirect Heat exchange with all cross-sections of a movable layer of iron oxide particles Hindotch led to keep the G. ut in all its height at a temperature, which comes close to the temperature at which the particles agglomerate takes place, but it is not quite easy. During this indirect heat exchange the temperature of the reducing gas stream decreases progressively, and as soon as it is slightly below the temperature at which assembly occurs the reducing gas stream brought into direct contact with the iron oxide in order to achieve the Effect reduction. In this way, a high reaction speed between the hydrogen and the iron oxide achieved without difficulties as a result of Together- enter clumps. Preferably the preheated reducing gas is introduced into parallel vertical heat exchange tubes that extend extend through the bulk of the iron oxide particles being subjected to the reduction process and which let the reducing gas escape in the lower part of the mass. While the reducing gas in these heat exchanger tubes after the lower openings to migrate, the heat is transmitted through the tube walls to the layer of iron oxide particles transferred that are in contact with these tube walls. The one from the iron oxide particles The heat absorbed accelerates the endothermic reduction with a high reaction rate.

Die Temperatur, bei der die Eisenteilchen aneinander haften, ändert sich mit den Verunreinigungen des betreffenden Erzes, aus dem die Eisenteilchen gewonnen sind. Die verschiedenen Eisenoxyde können jedoch unabhängig von ihrer Zusammensetzung ohne Schwierigkeiten hinsichtlich der Zusammenballung bei Temperaturen im Bereich von 367 bis 532° C reduziert'werden. Gemäß der Erfindung ist es möglich, alle Teile einer beweglichen oder strömenden Masse eines Eisenoxydes auf ungetåhr der höchsten Reduktienstemperatur im Bereich von 367 bis 532° C zu halten, die unterhalb der Temperatur liegt, bei der eine Zusammenballung der reduzierten Eisenteilchen des betreffenden Eisenoxydes-eintritt. The temperature at which the iron particles adhere to one another changes deal with the impurities of the ore in question, from which the iron particles are won. However, the various iron oxides can be used regardless of their composition without difficulty in agglomeration at temperatures in the area from 367 to 532 ° C. According to the invention it is possible to use all parts a moving or flowing mass of an iron oxide at about the highest Maintain the reducing temperature in the range of 367 to 532 ° C, which is below the Temperature is at which an agglomeration of the reduced iron particles of the relevant iron oxide occurs.

Das reduzierende Gas tritt am Boden der Masse von Eisenoxydteilchen in diese ein und strömt durch sie mit einer Geschwindigkeit hindurch, welche die Teilchen beweglich macht. Für die Zwecke der Erfindung und besonders für den gleichförmigen Wärmeaustausch von den Wärmeübertragungsflächen an alle Teile der Masse des Eisenoxydes sollte die Masse mindestens eine langsame quasi-viskoseBewegung aufweisen, so daß sämtliche Teilchen in Berührung mit den Wärmeübertragungsflächen kommen. The reducing gas occurs at the bottom of the mass of iron oxide particles enters this and flows through it at a speed that the Makes particles mobile. For the purposes of the invention and especially for the uniform Heat exchange from the heat transfer surfaces to all parts of the mass of iron oxide the mass should have at least a slow quasi-viscous movement so that all particles come into contact with the heat transfer surfaces.

Im allgemeinen wird das reduzierende Gas eine lineare Gesamtgeschwindigkeit von mindestens-15 cm pro Sekunde haben, während es durch die zerteiEe Masse hindurchströmt, um die Beweglichkeit sicherzustellen. In den meisten Fällen wird eine Geschwindigkeit von etwa 30 bis 45 cm pro Sekunde bevorzugt. Höhere Gasgeschwindigkeiten von z. B. 30 bis 60 cm pro Sekunde können benutzt werden, um eine schnellere Bewegung und Turbulenz der strömenden Teilchen hervorzurufen. Eine stark fließfähige Masse ist vom Standpunkt einer hohen Geschwindigkeit des Wärmeaustausches sehr erwünscht, der an den Wärmeübergangsflächen stattfindet, die in Berührung mit den strömenden Teilchen stehen.-Sie wird jedoch häufig auch vermieden, weil die Mitnahme von festen Stoffen durch die Gase, welche die strömende Masse verlassen, mit der Gasgeschwindigkeit zunimmt.In general, the reducing gas becomes an overall linear velocity of at least -15 cm per second as it flows through the divided mass, to ensure mobility. In most cases it will be a speed from about 30 to 45 cm per second is preferred. Higher gas velocities of e.g. B. 30 to 60 cm per second can be used to move faster and To cause turbulence in the flowing particles. It is a highly flowable mass very desirable from the standpoint of a high rate of heat exchange, which takes place on the heat transfer surfaces that are in contact with the flowing Particles stand.-However, it is often avoided because the entrainment of solid Substances through the gases, which leave the flowing mass, with the gas velocity increases.

Die Reduktion, die vorzugsweise bei Drücken im Bereich von 24, 5 bis 31, 5 kg/cm2 stattfindet und häufig bei Temperaturen über 477° C durchgeführt wird, wird mit einem Gasstrom bewirkt, der Wasserstoff als Hauptvolumenbestandteil enthält. Dieser Strom von Wasserstoff hoher Reinheit, der Methan, Stickstoff, Argon, Kohlenoxyd und Wasserdampf enthalten kann, hat im Durchschnitt ein Gesamtmolekulargewicht, das nicht größer als 10 ist. Der Feuchtigkeitsgehalt des reduzierenden Gases, welches in die Reduktionszone eintritt, wird jedoch nach der folgenden Tabelle bemessen. Maximaler Hz0-Dampfgehalt Reaktionstemperatur mit Bezug auf H2-Gehalt Volumprozent °C 0, 5 367 1, 0 422 1, 5 449 2, 0 477 2, 5 504 3, 0 532 Der Feuchtigkeitsgehalt des reduzierenden Gases sollte vorzugsweise den Sättigungswert nicht übersteigen, wenn das Gas den Arbeitsdruck, aber eine Temperatur von 37°C aufweist. Bei einem Reduktionsvorgang, bei dem das wasserstoffhaltige Gas mit dem Eisenoxyd bei einem Druck von 28 kg/cm2 in Berührung kommt, beträgt der anfängliche Feuchtigkeitsgehalt des Gases nur etwa 0,2 Volumprozent (Sättigungswert bei 37°C).The reduction, which preferably takes place at pressures in the range from 24.5 to 31.5 kg / cm2 and is often carried out at temperatures above 477 ° C., is effected with a gas stream which contains hydrogen as a main component by volume. This stream of high purity hydrogen, which may contain methane, nitrogen, argon, carbon dioxide, and water vapor, has an average total molecular weight no greater than ten. The moisture content of the reducing gas which enters the reduction zone, however, is measured according to the following table. Maximum Hz0 vapor content reaction temperature with reference to H2 content Volume percentage ° C 0.5367 1, 0 422 1, 5 449 2.0477 2, 5 504 3,0532 The moisture content of the reducing gas should preferably not exceed the saturation value when the gas has the working pressure but a temperature of 37 ° C. In a reduction process in which the hydrogen-containing gas comes into contact with the iron oxide at a pressure of 28 kg / cm2, the initial moisture content of the gas is only about 0.2 percent by volume (saturation value at 37 ° C).

Ein Ausführungsbeispiel des Erfindungsgegenstandes wird im Zusammenhang mit der Zeichnung näher beschrieben:-F i g. 1 ist ein senkrechter Schnitt durch ein Gerät, welches eine Ausführungsform gemäß der Erfindung darstellt, und" Fig. 2 ist*'eineähnlicheAnsiehteineranderen' Ausführungsform. An exemplary embodiment of the subject matter of the invention is described in connection described in more detail with the drawing: -F i g. 1 is a vertical section through a device representing an embodiment according to the invention, and "Fig. 2 is * 'a similar look to another' embodiment.

Gemäß F i g. 1 wird ein vorgewärmter Wasserstoffstrom hoher Reinneit über eine Zuführungsleitung 10 im oberen Teil eines Reduzierbehälters 12 einer Anzahl von senkrechten Wärmeaustauschrohren 11 zugeführt, die im Abstand voneinander angeordnet sind und mit ihren offenen Enden im unteren Teil 13 desBehälters 12 münden. Das durch die Rohre 11 nach unten strömende Gas tritt in den unteren Teil einer Masse von Eisenoxydteilchen ein, welche die Rohre 11 umgibt. Das Gas strömt dam gleichmaßig nach oben durch die körnige Masse mit einer Geschwindigkeit, welche die Teilchen beweglich macht Während das Gas in der Zuleitung 10 eine Temperatur hat, die etwa 55 bis 110° C höher ist als die Zusammenbaflungstemperatur des körnigen Materials in dem Behälter 12, ist die Temperatur in der beweglichen Masse etwa 5,5 bis 16,5°C niedriger als die Züsammenbaihmgstemperatur. Die von dem Gas beim Durchfluß von der Zuführungsleitung 10 bis zu den Mündungen der Rohre 11 abgegebene-Wärme wird durch die wärmeaufnehmende Reaktion des Wasserstoffes verbraucht, der mit beweglichen Masse des-Eisenoxydes in Berührung steht. Das durch das bewegliche Gut gewöhnlich 6 bis 12 m nach oben strömende Gas verläßt den Dom 14 des Reduzierbehälters 12 durch ein Filter 15, welches vomGasmitgeführte feste Teilchen entfernt. Das durch die Reaktion des Wasserstoffes mit dem Eisenoxyd erzeugte Wasser wird aus dem Reduzierbehälter 12 als Wasserdampf mit dem am Auslaß 16 herausströmenden Gas abgezogen. Das abgezogene Gas, welches noch reich an Wasserstoff ist, kann-nach Abscheidung des Reaktionswassers wiederverwendet werden. Ein Teil des abgezogenen Gases wird auch abgeführt, um zu verhindern, daß die Konzentration von inaktiven Bestandteilen, wie Methan und Stickstoff, in dem wiederverwendeten Gas zu hoch wird. According to FIG. 1 is a preheated hydrogen stream of high purity Via a supply line 10 in the upper part of a reducing tank 12 of a number supplied by vertical heat exchange tubes 11, which are spaced from each other and open out to the lower part 13 of the container 12 with their open ends. That Gas flowing down through the tubes 11 enters the lower part of a mass of iron oxide particles surrounding the tubes 11. The gas flows evenly up through the granular mass at a speed that the particles do makes movable While the gas in the supply line 10 has a temperature that is about 55 to 110 ° C higher than the assembly temperature of the granular material in the container 12, the temperature in the movable mass is about 5.5 to 16.5 ° C lower than the assembly temperature. That of the gas when flowing through the supply line 10 up to the mouths of the tubes 11 heat is given off consumed by the heat-absorbing reaction of the hydrogen with the moving Mass of the iron oxide is in contact. That usually by the movable property 6 to 12 m upwardly flowing gas leaves the dome 14 of the reduction tank 12 through a filter 15 which removes solid particles entrained by the gas. That through the Reaction of the hydrogen with the iron oxide is produced from the reducing tank 12 withdrawn as water vapor with the gas flowing out at outlet 16. The withdrawn Gas which is still rich in hydrogen can - after separation of the water of reaction can be reused. Part of the withdrawn gas is also discharged to prevent the concentration of inactive components such as methane and nitrogen, in the recycled gas becomes too high.

Frischer Wasserstoff hoher Reinheit wird dem wiederverwendeten Gas zugeführt, um den beim Betrieb verbrauchten Wasserstoff zu ersetzen. Das feinverteilte Eisenoxyd kann dem Behälter 12 durch die Ventilleitung 17 zugeführt und die reduzierten Eisenteilchen können durch eine Leitung 18 am Boden des Behälters 12, die ein Ventil enthält, herausgeführt werden.Fresh hydrogen of high purity is reused gas supplied to replace the hydrogen consumed during operation. The finely divided Iron oxide can be supplied to the container 12 through the valve line 17 and the reduced Iron particles can pass through a conduit 18 at the bottom of the container 12, which is a valve contains, are brought out.

In F i g. 2 wird der vorgeheizte Wasserstoff hoher Reinheit über eine Zuführungsleitung 19, die am Boden des Reduzierbehälters 21 angeordnet ist, den senkrechten Rohren 20 zugeleitet, an deren oberen offenen Enden das Gas in Wärmeaustauschrohre 22 austritt. Die Rohre 22 sind senkrecht im Abstand voneinander angeordnet, so daß sie eine Wärmeaustauschfläche bilden, die im wesentlichen-die ganze Reaktionszone durchsetzt. Die oberen Enden der Rohre 22 sind geschlossen, die unteren Enden dagegen offen. Das Gas tritt aus den Rohren 20 aus und strömt durch die Wärmeaustauschrohre 22 nach unten in den Raum unterhalb einer gelochten Platte 23 und strömt dann nach oben durch die Öffnungen der Platte 23 in das Eisenoxydgut, welches von der Platte 23 getragen wird. Das) Gas steigt mit genugender Geschwindigkeit durch das Gut nach oben, so daß die Teilchen im Fließzustand verbleiben; infolge der innigen Berührung wird die Reduktion des Eisenoxydes durchgeführt. Die Reaktionsgase verlassen die in fließfähigem Zustand befindliche Masse, die einen oberen Spiegel aufweist, der etwas höher als die oberen Enden der Rohre 22 liegte und ströme : n durch den Zentrifugalseparator 25, der in dem Dom 24 angeordnet ist. Die von den Reaktionsgasen,n.H,tgeßuhr-\; ten Teilchen setzen sich teilweise in den Dom24ab* und zum anderen Teil in dem Abscheider 25 infolge der Zentrifugalkraft. Die Reaktionsgase, die einen hohen Wasserstoffgehalt aufweisen und Reaktionswasser enthalten, treten am Auslaß 26 aus, während die in dem Separator 25 abgetrennten festen Teile dem im Fließzustand befindlichen Gut durch ein Rohr 27 zugeleitet werden. Die feinverteilten festen Stoffe können dem Behälter 21 durch eine Leitung 28 in der Nähe des oberen Teiles des im Fließzustand befindlichen Gutes aus festen Teilchen über ein Ventil zugeführt und können durch eine Leitung 29 in der Nähe des unteren Teiles des Gutes über ein Ventil abgeführt werden. In Fig. 2 is the preheated high purity hydrogen over a feed line 19, which is arranged at the bottom of the reducing tank 21, the vertical tubes 20 fed, at the upper open ends of the gas in heat exchange tubes 22 exits. The tubes 22 are arranged vertically at a distance from one another, so that they form a heat exchange surface which essentially covers the entire reaction zone interspersed. The upper ends of the tubes 22 are closed, but the lower ends open minded. The gas exits the tubes 20 and flows through the heat exchange tubes 22 down into the space below a perforated plate 23 and then flows after above through the openings of the plate 23 in the iron oxide, which from the plate 23 is worn. The gas rises through the good with sufficient speed at the top, so that the particles remain in the flowing state; as a result of the intimate touch the reduction of the iron oxide is carried out. The reaction gases leave the in a flowable state having a top mirror that slightly higher than the upper ends of the tubes 22 and flow: n through the centrifugal separator 25, which is arranged in the dome 24. The of the reaction gases, n.H, tgeßuhr- \; Some of the ten particles settle in the dome * and some in the separator 25 due to centrifugal force. The reaction gases that have a high hydrogen content have and contain water of reaction, emerge at the outlet 26, while the in the separator 25 separated solid parts to the material in the flowing state be fed through a pipe 27. The finely divided solids can dem Container 21 through a conduit 28 near the top of the in-flow condition Material made of solid particles is fed through a valve and can through a line 29 discharged in the vicinity of the lower part of the goods via a valve will.

Bei einem Ausführungsbeispiel gemäß der Erfindung mit einem Reduziergefäß nach F i g. 1 wird Wasserstoff hoher Reinheit mit Methan und Stickstoff als Hauptverunreinigungen und mit einem gesamten durchschnittlichen Molekulargewicht von 5, 4 und einem Wasserdampfgehalt von etwa 0, 2 Volumprozent durch die Leitung 10 bei einem Druck von 28 kg/cm2 und einer Temperatur von 587° C zugeführt. Das Gas strömt nach unten durch die Wärmeaustauschröhre 11, tritt an den offenen Enden dieser Rohre mit einer Temperatur von etwa 524° C aus und kommt mit dem beweglichen Gut aus feinverteiltem Magnetit bei einer Temperatur von 521° C in Berührung. Das Gas wandert nach oben durch das aus festen Teilchen bestehende Gut hindurch mit einer Gesamtlineargeschwindigkeit von etwa 30 cm pro Sekunde, so daß das Gut beweglich bleibt und die Eisenoxydteilchen reduziert werden. Das Gut in dem Behälter 21 hat eine Höhe von etwa 9 m. Die Reaktionsgase, die am Dom 14 austreten, enthalten das Reaktionswasser und werden nach dem Austritt durch den Auslaß 16 mit Wasser bei dem Arbeits- druck und einer Temperatur von 35° C berieselt. Der Hauptanteil des gewaschenen Gases, das noch reich an Wasserstoff ist, wird der Leitung 10 wieder zugeführt, nachdem frischer zusätzlicher Wasserstoff hinzugefügt worden ist und das gesamte Gas auf die obenerwähnte Temperatur von 587° C erhitzt worden ist. Nach etwa 10 Stunden Betriebsdauer werden die beweglichen festen Teile aus dem Reduzierbehälter 12 durch die Leitung 18 mit dem Ventil entnommen. Eine Analyse zeigt, daß ungefähr 92 Gewichtsprozent des Magnetis als vollständig reduziertes Eisen in dem entnommenen Material vorhanden ist. In an embodiment according to the invention with a reduction vessel according to FIG. 1 becomes high purity hydrogen with methane and nitrogen as the main impurities and having a total average molecular weight of 5.4 and a water vapor content of about 0.2 volume percent through line 10 at a pressure of 28 kg / cm2 and fed to a temperature of 587 ° C. The gas flows down through the heat exchange tube 11, occurs at the open ends of these tubes with a temperature of about 524 ° C and comes with the movable material of finely divided magnetite at one temperature of 521 ° C in contact. The gas travels up through the solid particle existing well through with a total linear velocity of about 30 cm per Second, so that the material remains mobile and the iron oxide particles are reduced. The material in the container 21 has a height of about 9 m Dome 14 exit, contain the water of reaction and are after the exit through the outlet 16 with water at the working pressure and a temperature of 35 ° C. Most of the scrubbed gas that is still rich in hydrogen becomes the Line 10 is fed back after fresh additional hydrogen is added and the entire gas is heated to the above-mentioned temperature of 587 ° C has been. After about 10 hours of operation, the moving fixed parts become taken from the reduction tank 12 through the line 18 with the valve. One Analysis shows that approximately 92 percent by weight of the magnetis is fully reduced Iron is present in the extracted material.

Versuche zeigen, daß der ursprXidglich in den Behälterl2 eingefullte Magnetit sich zusammenballt, wenn eine Reduktion bei Temperaturen des Arbeitsgutes im Bereich von 527 bis 532° C und darüber versucht wird. Experiments show that the originally filled into the container 12 Magnetite agglomerates when there is a reduction in the temperature of the work piece is attempted in the range of 527 to 532 ° C and above.

Währettd das objge Beispiel die Verarbeitung von einzelnen Chargen behandelt, kann das Verfahren gemäß der Erfindung auch kontinuierlich durchgeführt werden. Der Reduzierbehälter der F i g. 1 kann eine solehe Höhe aurweiseh, daß das Eisenoxyd, welches dem Reduzierbehälter durch die Leitung 17 über das Ventil zugeführt wird, in dem Zeitrautn in dem gewünschten Ausmaß reduziert ist, in dem es durch den Behälter 12 bis zum Ort der Entnahme durch die Leitung 18 wandert. In einem solchen Fall ist es zweckmäßig, senkrechte Trennwände in den Behälter 12 einzubauen, so daß eine Mischung der festen Teilchen in der beweglichen Masse möglichst verhindert wird, und so, daß in der senkrechten Richtung oes beweglichen Gutes eine fortschreitende Veränderung der Zusammensetzung vorhanden ist. While the above example is the processing of individual batches treated, the process according to the invention can also be carried out continuously will. The reduction tank of FIG. 1 can be so high that the Iron oxide, which is fed to the reducing tank through line 17 via the valve is reduced to the extent desired in the time roughness, in which it is through the container 12 migrates through the line 18 to the point of removal. In one in such a case it is advisable to build vertical partitions into the container 12, so that a mixing of the solid particles in the moving mass is prevented as much as possible becomes, and so that in the vertical direction oes movable good is an advancing one Change in composition is present.

Der obere Teil des Gutes hat daher, anders ausgedrückt, eine Zusammensetzung, die im wesentlichen derjenigen des zugeführten Eisenoxydes entspricht, und der Gehalt an reduziertem Eisen nimmt allmählich nach unten in der Masse zu, bis am Boden der Masse die Zusammensetzung im wesentlichen derjenigen entspricht, die das aus der Leitung 18 entnommene Material aufweist. Die Geschwindigkeit der Bewegung der festen Teilchen durch den Behälter 12 nach unten steht in Beziehung zu der Höhe der Masse und der Geschwindigkeit, mit der der Reduktionsvorgang unter den betreffenden Reaktionsverhältnissen vor sich geht.In other words, the upper part of the property has a composition which essentially corresponds to that of the iron oxide supplied, and the content of reduced iron gradually increases downwards in the mass until the Mass the composition corresponds essentially to that from the Line 18 has removed material. The speed of movement of the solid Particle down through container 12 is related to the height of the mass and the rate at which the reduction process under the relevant reaction conditions going on.

Es sei bemerkt, daß die Wärme sämtlichen Teilen der fließfähigen Masse von Eisenoxydteilchen, die gleichmäßig durch die ganze Masse verteilt sind, durch die Wärmeaustauschflächen mit einer hohen Ubergangsgeschwindigkeit zugeführt wird. Obwohl es sehr wünschenswert ist, die Temperatur der Masse so hoch wie möglich zu halten, ohne daß jedoch die Temperatur erreicht wird, bei der eine Zusammenballung der Teilchen beginnt, ist es doch ratsam, mit einer Temperatur der Masse zu arbeiten, die ungefähr 5, 5 bis 16, 5° C unter derjenigen Temperatur liegt, bei der eine Zusammenballung beginnt. Die Temperatur der Wärmeaustauschflächen, die in Berührung mit der beweglichen Masse stehen, kann jedoch nur 1 bis 1, 6° C unter der Zusammenballungstemperatur liegen. Unter diesen Umständen fördert die Temperaturdifferenz zwischen den Wärmeaustauschflächen und den beweglichen festen Teilchen den Wärmeübergang zu den in Reduktion befindlichen festen Teilchen, ohne daß Schwierigkeiten durch Zusammenballung eintreten. It should be noted that the heat of all parts of the flowable Mass of iron oxide particles evenly distributed throughout the mass, fed through the heat exchange surfaces with a high transition speed will. Although it is very desirable to keep the temperature of the mass as high as possible to hold, but without reaching the temperature at which agglomeration the particle begins, it is advisable to work with a temperature of the mass, which is about 5.5 to 16.5 ° C below the temperature at which agglomeration begins. The temperature of the heat exchange surfaces in contact with the moving Stand mass, but can only 1 to 1.6 ° C below the agglomeration temperature lie. Under these circumstances, the temperature difference between the heat exchange surfaces promotes and the movable solid particles the heat transfer to those in reduction solid particles without agglomeration difficulties.

Claims

Claims: 1. Process for endothermic reduction finer Particles of iron oxide, which by passing a hydrogen-containing gas in the State of a fluidized bed are maintained, characterized in that the layer as a result, heat is supplied so that this is brought to a temperature above the agglomeration temperature the temperature of the particles preheated hydrogen-containing gas in indirect Heat exchange, e.g. B. by means of tubes through the layer is fibrated in such a way, that it is below the agglomeration temperature of the particles Temperature cools, and that the gas then immediately below in the fluidized bed introduced and reacted in contact with the particles.

2. The method according to claim 1, characterized in that the reduction temperature is kept in the fluidized bed in the range of 367 to 532 ° C and that the hydrogen-rich Gas has an initial temperature before it gives off heat by means of indirect heat exchange which is at least 27.5 ° C higher than the reduction temperature.

3. The method according to claim 1, characterized in that the reduction temperature is kept in the layer in the range of 477 to 532 ° C and that the hydrogen-containing gas an initial temperature before its heat release by means of indirect heat exchange which is at least 55 ° C higher than the reduction temperature.

4. The method according to claim 1, characterized in that the on a temperature of 532 ° above the aggregation temperature of the particles C preheated hydrogen-containing gas in indirect heat exchange, e.g. B. by means of Pipes, is passed through the fluidized bed from top to bottom in such a way that it is cools to a temperature below a temperature of 532 ° C and below the aggregation temperature of the particles and that the hydrogen-containing Gas then passed directly through the fluidized bed from bottom to top and so brought into contact with the particles of iron oxide to react.

5. The method according to claim 4, characterized in that the reduction temperature in the fluidized bed is at least 477 ° C and that the hydrogen-containing gas an initial temperature before its heat release by means of indirect heat exchange which is at least 55 ° C higher than the reduction temperature.

Considered publications: German Patent Specifications No. 896 050, 898 756, 578652, 649282, 840254.