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eines CO- und H2-hältigen Reduktionsgases in mindestens einer Wirbelschicht-Reduktionszone, wobei aus der mindestens einen Wirbelschicht-Reduktionszone austretendes CO2-hältiges ve ra- uchtes Reduktionsgas rezirkuliert wird und frisches Reduktionsgas durch CO2-Reformieren des verbrauchten Reduktionsgases und eines methanhältigen Gases, insbesondere Erdgas, hergestellt wird, sowie eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens.
Aus dem Stand der Technik, beispielsweise aus der US-5 082 251 A, sind Verfahren beka nnt, bei denen CO- und H2-hältiges Reduktionsgas durch sogenanntes Dampfreformieren von met anhältigem Gas und Wasserdampf hergestellt wird, wobei die Dampfreformierung bei hohen Drü ken und hohen Temperaturen durchgeführt wird und wobei Kohlenwasserstoffe und Wasserd mpf mittels Nickelkatalysatoren gemäss der folgenden Reaktion zu CO und H2 umgewandelt werden:
Dampfreformierungs-Reaktion : CH4 + H2O # CO + 3 H2
In einer der Dampfreformierung nachgeordneten CO-Shift-Reaktion wird das beim Reformieren gebildete CO sodann gemäss folgender Gleichung zu CO2 und H2 umgewandelt-
CO-Shift-Reaktion :
CO + H2O # CO2 + H2 Üblicherweise muss das CO2 sodann aus dem reformierten Gas entfernt werden und das von CO2 befreite Gas einer Aufheizung unterzogen werden.
Hingegen wird beim CO2-Reformieren, welches beispielsweise aus der DE-196 37 180 A1 und der DE-195 17 766 A1 bekannt ist, nicht nur Wasserdampf, sondern auch CO2 nach der Gleich ng:
CO2-Reformierungs-Reaktion CH4 + CO2 # 2 CO + 2 H2 umgesetzt. Der Vorteil der CO2-Reformierung liegt darin, dass keine CO2-Entfernung und ine nachfolgende Erhitzung des Reduktionsgases auf die gewünschte Reduktionstemperatur erforderlich sind.
Aus der DE-196 37 180 A1 ist ein Verfahren bekannt, bei dem Eisenoxidfeinteilchen in einem
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Reduktionsgases reduziert werden, wobei das Reduktionsgas aus dem verbrauchten, CO-, CO2und H20-hältigen Reduktionsgas mittels CO2-Reformierung hergestellt wird. Die Reformierung und die Direktreduktion laufen bei niedrigen Drücken von 1,6 bis 2,4 bar ab.
Aus der DE-195 17 766 A1 ist ein Verfahren bekannt, bei dem Eisenoxidfeinteilchen in ehreren in Serie geschalteten zirkulierenden Wirbelschichten ebenfalls mittels eines CO- und H2-häl- tigen Reduktionsgases reduziert werden, wobei frisches Reduktionsgas ebenso wie gemäss der DE-196 37 180 A1 aus dem verbrauchten, CO-, C02- und H20-hältigen Reduktionsgas durch C02-Reformierung hergestellt wird
Aus der US-4 348 226 A ist ein Verfahren bekannt, bei dem Abgas aus einem Redukt nsschachtofen mit Erdgas gemischt wird und das Gasgemisch in einem beheizten Reformer formiert wird, und bei dem dem reformierten Gas weiteres Erdgas zugemischt wird und das hi rbei gebildete Gasgemisch in einem nicht beheizten Reaktor einer endothermen Reformierungsrea tion unterzogen wird, wobei frisches Reduktionsgas für den Reduktionsschachtofen gebildet wird.
In der zweiten endothermen Reformierungsreaktion wird die fühlbare Wärme des im beheizten R former reformierten Gases genutzt und die gewünschte Reduktionsgastemperatur eingestellt.
Es ist bekannt, dass die CO2-Reformierung günstiger bei niedrigeren Drücken abläuft und dass die Reformer-Rohre bei niedrigen Drücken dünner ausgebildet sein können und damit billiger s nd.
Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren zur Direktreduktion eisenoxidhältigen Materials zu schaffen, bei dem CO- und H2-hältiges Reduktionsgas durch CO2-Reformieren von e nem methanhältigen Gas, insbesondere Erdgas, und verbrauchtem Reduktionsgas herstellbar ist, wobei jedoch die Nachteile der bekannten, einen C02-Reformer einsetzenden Verfahren, wie Kohlen stoffbildung, Ablagerung, grosse Reaktordurchmesser, etc., vermieden werden sollen. Die Baugrösse eines die Reduktionszone aufnehmenden Reaktors soll klein gehalten werden, gleichzeiti soll jedoch eine den metallurgischen Erfordernissen genügende Reduktionsgasmenge die Redukt onszone durchsetzen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die C02-Reformierung un die Direktreduktion bei hohem Druck, vorzugsweise bei einem Druck von mindestens 4 bar Über ruck (5 bar absolut), insbesondere bei einem Druck von etwa 7 bar Überdruck, durchgeführt wird Der technisch sinnvolle Bereich für den Druck liegt bei einem Verfahren dieser Art bei 6 bis 8 bar berdruck ; die Druckobergrenze bei 15 bar Überdruck.
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Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass hierdurch viele sich auf das Reduktionsverfahren störend auswirkende Faktoren, wie Kohlenstoffbildung und Ablagerungen, in der WirbelschichtReduktionszone vermieden werden können.
Darüber hinaus wird für die Reduktion ein den metallurgischen Erfordernissen genügendes, ausreichend hohes Gasangebot pro Volumen des Reduktionsreaktors zur Verfügung gestellt, so dass die die Wirbelschicht-Reduktionszonen aufnehmenden Reaktoren kleiner bemessen werden können. Trotzdem ist ein ausreichender Gasdurchsatz gewährleistet. Zudem ist das Reduktionspotential des Reduktionsgases höher.
Weiters kann vorteilhaft bei der Direktreduktion von eisenoxidhältigem Material hergestellter Eisenschwamm durch pneumatische Förderung mittels des Reduktionsgases einer Brikettierung zugeführt werden, so dass eine der Brikettierung dienende Brikettiereinrichtung neben einer der Direktreduktion dienenden Direktreduktionsvorrichtung angeordnet werden kann, wodurch die Bauhöhe der Gesamtanlage zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geringgehalten werden kann.
Der Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt darin, dass das im verbrauchten Reduktionsgas vorhandene CO2 nicht entfernt werden muss, sondern direkt zur Herstellung frischen Reduktionsgases genutzt wird. Im Vergleich zu bekannten Direktreduktionsverfahren, beispielsweise gemäss der eingangs erwähnten US-5 082 251 A, bei denen das Reduktionsgas durch Dampfreformieren hergestellt wird, wobei der Dampfreformer nicht in den Reduktionsgaskreislauf geschaltet ist, wird durch Schaltung des CO2-Reformers in den Reduktionsgaskreislauf ein geringerer spezifischer Reduktionsgasfluss für die Direktreduktion benötigt, wobei unter dem spezifischen Reduktionsgasfluss der Fluss an frisch zugeführtem Reduktionsgas bezogen auf das zu reduzierende Material verstanden wird.
Vorzugsweise wird das verbrauchte Reduktionsgas zumindest teilweise vor dem Reformieren einer CO-Shift-Reaktion unterzogen. Hierdurch wird das CO mittels Wasserdampf gemäss der Gleichung:
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zu CO2 und H2 umgewandelt. Der CO-Anteil des dem Reformer zugeführten Gases wird hierbei vorteilhaft minimiert, und das CO/CO2-Verhältnis eingestellt.
Infolge eines hohen CO-Gehalts im Reduktionsgas, insbesondere, wenn schon das zu reformierende Gas CO-hältig ist, können in metallischen Anlagenteilen Probleme durch "metal dusting", worunter eine Zerstörung der metallischen Anlagenteile durch CO verstanden wird, auftreten. Wird das zu reformierende Gas, falls CO-hältig, einer CO-Shift-Reaktion unterzogen, so kann "metal dusting" weitgehend vermieden werden.
Ist der H20-Gehalt des CO2- und CO-hältigen Gases für eine CO-Shift-Reaktion nicht hoch genug, so wird der CO-Shift-Reaktion vorteilhaft Dampf zugegeben.
Infolge der "once through"-Operation, worunter die Schaltung des Reformers direkt in den Reduktionsgaskreislauf verstanden wird und wobei zwischen dem Reformer und einem die Wirbelschicht-Reduktionszone aufnehmenden Reduktionsreaktor keine Einrichtungen vorgesehen sind, die auf die Temperatur und die Zusammensetzung des Reduktionsgases wesentlichen Einfluss nehmen, gibt es weniger Möglichkeiten zur Einstellung der Reduktionsgasqualität als bei Schaltung des Reformers ausserhalb des Reduktionsgaskreislaufes.
Gemäss der WO-96 00304 A1, aus der ebenso wie aus der US-5 082 251 A ein Direktreduktionsverfahren unter Einsatz eines ausserhalb des Reduktionsgaskreislaufes geschalteten Dampfreformers bekannt ist, ergeben sich beispielsweise Möglichkeiten zur Einstellung der Reduktionsgasqualität durch eine Änderung der Fahrweise des Reformers, durch eine Änderung des Auswaschungsgrades von CO2 aus dem reformierten Gas und/oder verbrauchten Reduktionsgas, etc.
Mit Hilfe der gemäss einer bevorzugten Variante des erfindungsgemässen Verfahrens vorgesehenen CO-Shift-Reaktion lassen sich auch bei einer "once through"-Operation die für das Reformieren und die Direktreduktion benötigten Gasverhältnisse je nach Bedarf einstellen, d. h. das CO/H2-Verhältnis kann variiert werden bzw. der CO-Gehalt entsprechend den Erfordernissen reduziert werden.
Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das verbrauchte Reduktionsgas vor dem Reformieren verdichtet, vorzugsweise auf einen Druck von etwa 8 bar Überdruck.
Vorzugsweise wird die Abwärme des Reformierens zur Vorwärmung von Luft, H20, Erdgas etc.
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I genutzt.
Vorteilhaft wird das verbrauchte Reduktionsgas vor der CO-Shift-Reaktion verdichtet, vorz gsweise auf einen Druck von etwa 8 bar Überdruck.
Zweckmässig wird das verbrauchte Reduktionsgas vor dem Reformieren und vor der gegebenenfalls vorgesehenen CO-Shift-Reaktion erhitzt.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiters eine Anlage zur Durchführung des erfindungsg ä- #en Verfahrens, mit mindestens einem eine Wirbelschicht-Reduktionszone aufnehmenden Wrbelschichtreaktor, einer Zuleitung für ein CO- und H2-hältiges Reduktionsgas zum Wirbelschichtr aktor und einer Gasableitung für verbrauchtes Reduktionsgas, die vom Wirbelschichtreaktor zu einem CO2-Reformer zur Herstellung des CO- und H2-hältigen Reduktionsgases aus einem methan ältigen Gas, insbesondere Erdgas, und dem verbrauchten Reduktionsgas führt, wobei der CO2-Reformer mit dem Wirbelschichtreaktor über die Zuleitung leitungsmässig verbunden ist.
Diese Anlage ist erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet, dass eine Verdichtungsvorrich ung zum Verdichten des dem Wirbelschichtreaktor zugeführten Gases auf einen hohen Druck, vorz gsweise auf einen Druck von mindestens 5 bar Überdruck, insbesondere auf einen Druck von twa 8 bar Überdruck, leitungsmässig vor dem CO2-Reformer vorgesehen ist.
Vorzugsweise ist vor den CO2-Reformer für verbrauchtes Reduktionsgas ein CO-Shiftreaktor vorgesehen. Die Zuleitung für Wasserdampf kann hierbei vor dem CO-Shiftreaktor in eine Z lei- tung für das CO2- und gegebenenfalls CO-hältige Gas und/oder in den CO-Shiftreaktor selbst einmünden.
Gemäss einer noch weiters bevorzugten Ausführungsform ist die Verdichtungsvorrichtung um Verdichten des verbrauchten Reduktionsgases vor dem CO-Shiftreaktor vorgesehen.
Bevorzugt sind bei der erfindungsgemässen Anlage mindestens drei und insbesondere bevorzugt vier in Serie hintereinandergeschaltete Wirbelschichtreaktoren vorgesehen.
Für eine genaue Einstellung der chemischen Zusammensetzung des Reduktionsgases bei bester Effizienz des CO2-Reformers ist zweckmässig der CO-Shiftreaktor mittels einer Bypas lei- tung für das verbrauchte Reduktionsgas umgehbar.
Vorteilhaft mündet eine ein CH4-hältiges Gas, insbesondere Erdgas, zuführende Leitung in die verbrauchtes Reduktionsgas dem CO2-Reformer zuführende Gasleitung.
Die erfindungsgemässe Anlage ist zweckmässig gekennzeichnet durch eine Aufheizeinrich ung für das gereinigte und verdichtete verbrauchte Reduktionsgas.
Die Erfindung ist nachfolgend anhand der Zeichnung, in der jede der Figuren 1 und 2 jeweils eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dargestellt, näher erläutert, wobei sind jeweils gleiche Bauteile mit den gleichen Bezugszeichen versehen sind.
In Figur 1 sind vier in Serie hintereinandergeschaltete Wirbelschichtreaktoren 1 bis 4, we ehe jeweils eine stationäre Wirbelschicht aufnehmen, dargestellt, wobei eisenoxidhältiges Material, wie Feinerz, über eine Erzzuleitung 5 dem obersten Wirbelschichtreaktor 4, in dem eine Aufheizung auf Reduktionstemperatur und gegebenenfalls eine Vorreduktion stattfindet, zugeleitet und ansc lie- #end von Wirbelschichtreaktor 4 zu Wirbelschichtreaktor 3,2 und 1 über Förderleitungen 6a bi 6c geführt wird. Das fertig reduzierte Material (Eisenschwamm) wird über eine Austragsleitung 7 und einen sogenannten "Riser" 8, worunter ein im wesentlichen senkrechtes, ausgemauertes Rohrstück verstanden wird, durch welches der Eisenschwamm mittels des Reduktionsgases pneuma-
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zugeführt, in welcher der Eisenschwamm heissbrikettiert wird.
Erforderlichenfalls wird das redu ier- te Material während der Brikettierung vor einer Reoxidation durch ein nicht dargestelltes Inert asSystem geschützt oder einem darunter befindlichen Elektro-Lichtbogenofen zugeführt.
Das zur Förderung des Eisenschwamms durch den Riser 8 eingesetzte Reduktionsgas ird über eine Leitung 11 abgezogen und entspannt und sodann einer nicht dargestellten weiteren Verwendung, beispielsweise Heizzwecken, zugeführt Der Einsatz eines Risers 8 hat den Vorteil, dass die Brikettiereinrichtung 10 neben der aus den Wirbelschichtreaktoren 1 bis 4 gebildeten Re uk- tionseinrichtung angeordnet werden kann, wodurch die Bauhöhe der Gesamtanlage niedriger gehalten werden kann.
Eine weitere Möglichkeit (nicht dargestellt) zur Förderung des Ei enschwamms in den Vorratsbunker 9, ohne Einsatz eines Risers 8, besteht darin, dass der unterste Wirbelschichtreaktor 1 so hoch angeordnet ist, dass der Eisenschwamm mittels Schwerkraft in den niveaumässig darunterliegenden Vorratsbunker 9 fliessen kann, wobei jedoch der Nachteil iner
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grösseren Bauhöhe der Gesamtanlage in Kauf genommen werden muss.
Vor Einleitung des eisenoxidhältigen Materials in den in Flussrichtung des Materials ersten Wirbelschichtreaktor 4 wird es einer nicht näher dargestellten Vorbereitungsbehandlung, wie einer Trocknung, unterzogen.
Reduktionsgas wird dem untersten Wirbelschichtreaktor 1 über eine Zuleitung 12 zugeführt, über Leitungen 13a bis 13c im Gegenstrom zum Fluss des zu reduzierenden Materials von Wirbelschichtreaktor 1 zu Wirbelschichtreaktor 2,3 und 4 geführt und als verbrauchtes Reduktionsgas über eine Gasableitung 14 abgezogen. Das Reduktionsgas strömt beispielsweise mit einer Temperatur von etwa 800 C und einem Druck von etwa 8 bar absolut in den untersten Wirbelschichtreaktor 1 und verlässt den obersten Wirbelschichtreaktor 4 als verbrauchtes Reduktionsgas mit einer Temperatur von etwa 550 C und einem Druck von etwa 6 bar absolut.
Das verbrauchte Reduktionsgas wird in einem Kühler/Reiniger 15 gekühlt und gewaschen, wobei es von Staub und Wasserdampf befreit wird. Das gekühlte und gereinigte Gas, das gemäss den dargestellten Ausführungsformen im Kreislauf geführt wird, wird sodann über eine Leitung 16 einem Verdichter 17 zugeführt. Im Verdichter 17 wird das verbrauchte Reduktionsgas beispielsweise auf einen Druck von etwa 8 bar verdichtet. Anschliessend an den Verdichter 17 ist eine Heizvorrichtung 18 vorgesehen, die dazu dient, das beim Reinigen durch den Kühler/Reiniger 15 stark abgekühlte verbrauchte Reduktionsgas wiederum auf eine Temperatur aufzuheizen, die es für eine CO-Shiftreaktion benötigt.
Das so aufgeheizte verbrauchte Reduktionsgas wird dann über die Leitung 16a einem CO-Shiftreaktor 19 zugeführt, in dem das im verbrauchten Reduktionsgas vorhandene CO mittels Wasserdampf teilweise zu CO2 und H2 umgewandelt wird. Wasserdampf wird im in Fig. 1 dargestellten Ausführungsbeispiel über eine Zuleitung 20 in die Leitung 16a, mittels der das verbrauchte Reduktionsgas zum CO-Shiftreaktor 19 geführt wird, eingespeist. Der Wasserdampf kann aber auch beispielsweise direkt in den CO-Shiftreaktor 19 eingespeist werden.
Im CO-Shiftreaktor 19 wird das im verbrauchten Reduktionsgas vorhandene CO mittels Wasserdampf zu CO2 und H2 umgewandelt (teilweise).
Durch Vorsehen des CO-Shiftreaktors 19 wird einerseits vorteilhaft der CO2-Anteil des dem CO2-Reformer zugeführten Gases erhöht, was die Reformerreaktion begünstigt, und andererseits der CO-Gehalt vermindert, wodurch "metal dusting", d. h. die Zerstörung metallischer Anlagenteile durch CO, weitgehend vermieden wird. Zusätzlich ergeben sich durch den CO-Shiftreaktor 19 mehr Möglichkeiten zur Einstellung der gewünschten Reduktionsgasqualität. Die für das Reformieren und die Direktreduktion benötigten Gasverhältnisse lassen sich je nach Bedarf einstellen, d.h. das CO/H2-Verhältnis kann variiert werden bzw. der CO-Gehalt entsprechend den Erfordernissen reduziert werden.
Der CO-Shiftreaktor 19 kann mittels einer Bypassleitung 21 umgangen werden, so dass eine weite Variationsmöglichkeit zur Einstellung der gewünschten Reduktionsgasqualität gegeben ist, indem beispielsweise eine Teilmenge des verbrauchten Reduktionsgases direkt dem CO2-Refor- mer 22 zugeführt wird, ohne durch den CO-Shiftreaktor 19 geleitet zu werden.
Im C02-Reformer 22 wird das über die Leitung 16b zugeführte Gas eventuell vor einem Wärmen gemeinsam mit über eine Leitung 23 zugeführtem methanhältigem Gas, im gezeigten Beispiel Erdgas, umgesetzt, wobei CO und H2 gebildet werden.
Das reformierte Gas verlässt den CO2-Reformer beispielsweise mit einer Temperatur von etwa 930 C. Um als frisches Reduktionsgas eingesetzt werden zu können, muss das reformierte Gas noch auf die gewünschte Reduktionsgastemperatur gebracht werden. Im gezeigten Ausführungsbeispiel wird das über eine Leitung 12 aus dem C02-Reformer 22 abgezogene reformierte Gas zum Teil über einen Kühler 24 und zum anderen Teil über eine den Kühler umgehende Leitung 12a mit einem Ventil 25 geführt, wobei eine Reduktionsgastemperatur von etwa 800 C eingestellt wird.
Der CO2-Reformer 22 wird durch Verbrennen von Erdgas, welches über eine Leitung 26 zugeführt wird, mit einem sauerstoffhältigen Gas, wie Luft, welches Gas über eine Leitung 27 zugeführt wird, beheizt. Ein Teil des verbrauchten aufgeheizten Reduktionsgases kann über eine Leitung 28 abgezweigt und ebenfalls mit einem sauerstoffhältigen Gas, wie Luft, zur Beheizung des COz-Re- formers 22 verbrannt werden. Die hierbei entstehenden Verbrennungsabgase werden über eine Leitung 29 aus dem C02-Reformer 22 abgezogen.
Durch den hohen Druck im Reduktionsgaskreislauf, beispielsweise etwa 7 bis 8 bar absolut vor dem CO2-Reformer 22 und etwa 6 bis 7 bar vor dem Einleiten in den untersten Wirbelschicht-
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reaktor 1, können sämtliche Einbauten (Leitungen, Wirbelschichtreaktoren) entsprechend lein dimensioniert werden. Weiters wird eine Kohlenstoffbildung und Ablagerung in allen Bauteilen weitgehend vermieden. Schliesslich kann zur Förderung des reduzierten Materials zur Brikettierein ichtung 10 vorteilhaft ein Riser 8 eingesetzt werden, wie oben bereits näher erläutert.
Gemäss der in Fig. 2 dargestellten Ausführungsform wird das verbrauchte Reduktionsgas ach dem Erhitzen in der Aufheizeinrichtung 18 direkt dem CO2-Reformer 22 zugeführt, wodurch sich eine Vereinfachung der Anlage ergibt, jedoch nicht die Breite der Möglichkeiten gegeben ist die Zusammensetzung des den C02-Reformer verlassenden Reduktionsgases zu beeinflussen wie gemäss der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform.
Im nachstehenden Beispiel sind chemische Zusammensetzungen der Gase, Temperat ren und Drücke gemäss dem in Fig 1 dargestellten Ausführungsbeispiel näher erläutert (Druckang ben in bar absolut).
A) Erzfluss
Erzeintritt in den Wirbelschichtreaktor 4 über die Erzzuleitung 5-
Temperatur : ca. 50 C, Erzgewicht bezogen auf das Produkt ca. 1,44.
Zusammensetzung : Hämatit (Fe203) mit einem Reineisenanteil von ca. 67 % Korngross bis max. 12,5 mm.
Erzaustritt aus dem Wirbelschichtreaktor 1 über die Austragsleitung 7 :
Temperatur : ca. 800 C, reduziertes Erz
Zusammensetzung: Gesamt-Eisenanteil ca. 93 % (Fe), Metallisierung 92 % C = 1,5 - 2,5 %
Korngrösse bis max. 6,3 mm
Das reduzierte Erz wird über den Riser 8 zur Brikettierung 10 befördert.
B) Gasfluss
Gaseintritt in den Wirbelschichtreaktor 1 über die Leitung 13 :
Druck : ca. 7 bar Überdruck
Temperatur : ca. 800 C
Reduktionsgaszusammensetzung: CO. 21,7%
CO2: 3,2 %
H2 57, 2 %
H2O: 5,6 %
CH4 6,2 %
N2: 6,1 %
Gasaustritt des verbrauchten Reduktionsgases aus dem Wirbelschichtreaktor 4 über die asableitung 14 :
Druck : ca. 5 bar Überdruck
Temperatur : ca. 550 C
Gaszusammensetzung : CO. 15,4%
C02: 8,8 %
H2: 46,5 %
CH4: 4,4 %
H20: 18,3%
N2: 6,5 % Staubgehalt im Gas : 27 kg/t Produkt mit 9,5 g/m3n.
Abscheidung des Staubes durch Reduktionsgaswascher 15 (auch als Kühler/Reiniger bezeichnet):
Verbrauchtes Reduktionsgas nach Wäscher 15.
Druck : ca. 4 bar Überdruck
Temperatur : ca. 40 C Mg/
Staubanteil: 27,3 g/t Produkt mit ca. 10 mg/ m3n.
Verbrauchtes Reduktionsgas nach dem Verdichter 16 (Kompressor)
Druckerhöhung auf ca. 8 bar Überdruck
Temperatur : ca. 100 C
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Verbrauchtes Reduktionsgas nach der Aufheizeinrichtung 18:
Druck : ca. 7,8 bar Überdruck
Temperatur : ca. 350 C
Input in den CO-Shiftreaktor 19:
Druck : ca. 7,8 bar Überdruck
Temperatur : ca.350 C
Gaszusammensetzung : CO : 14,0 %
C02: 8,0 %
H2: 42,4 %
H20: 26,6 %
CH4: 4,0 %
N2: 5,2 %
Verbrauchtes Reduktionsgas nach dem CO-Shiftreaktor 19:
Druck : ca. 7,5 bar Überdruck
Temperatur : ca. 450 C
Eintritt des verbrauchten Reduktionsgases in den CO2-Reformer 22 (nach Zumischung von CH4):
Druck : ca. 7,5 bar Überdruck
Temperatur : ca. 450 C
Gaszusammensetzung :
CO 4,4 %
CO2: 13,6 %
H2: 43,9 %
H20: 14,9%
CH4 : 17,5 %
N2: 5,8 %
Reduktionsgasaustritt aus CO2-Reformer 22 über die Leitung 12:
Druck : ca. 7 bar Überdruck
Temperatur : ca. 930 C
Gaszusammensetzung : CO 22,6 %
C02: 3,3 %
H2: 59,5 %
H20: 6 %
CH4 : 2,4 %
N2 : 6,1 %
PATENTANSPRÜCHE:
1.
Verfahren zur Direktreduktion eisenoxidhältigen Materials mittels eines CO- und H2-häl- tigen Reduktionsgases in mindestens einer Wirbelschicht-Reduktionszone, wobei aus der mindestens einen Wirbelschicht-Reduktionszone austretendes C02-hältiges verbrauchtes
Reduktionsgas rezirkuliert wird und frisches Reduktionsgas durch CO2-Reformieren des verbrauchten Reduktionsgases und eines methanhältigen Gases, insbesondere Erdgas, hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die CO2-Reformierung und die Direkt- reduktion bei hohem Druck, vorzugsweise bei einem Druck von mindestens 4 bar Über- druck (5 bar absolut), insbesondere bei einem Druck von etwa 7 bar Überdruck, durchge- führt wird.
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of a CO and H2-containing reducing gas in at least one fluidized bed reduction zone, wherein from the at least one fluidized bed reduction zone CO2-containing used reducing gas is recirculated and fresh reducing gas by CO2 reforming the used reducing gas and a methane-containing gas, in particular Natural gas is produced, as well as a plant for carrying out the process.
Methods are known from the prior art, for example from US Pat. No. 5,082,251 A, in which CO and H2-containing reducing gas is produced by so-called steam reforming of met-containing gas and water vapor, the steam reforming being carried out at high pressures and is carried out at high temperatures and wherein hydrocarbons and water vapor are converted to CO and H2 by means of nickel catalysts in accordance with the following reaction:
Steam reforming reaction: CH4 + H2O # CO + 3 H2
In a CO shift reaction downstream of the steam reforming, the CO formed during the reforming is then converted into CO2 and H2 according to the following equation.
CO shift reaction:
CO + H2O # CO2 + H2 Usually, the CO2 then has to be removed from the reformed gas and the CO2-free gas has to be heated.
In contrast, in CO2 reforming, which is known, for example, from DE-196 37 180 A1 and DE-195 17 766 A1, not only water vapor, but also CO2 according to the equation:
CO2 reforming reaction CH4 + CO2 # 2 CO + 2 H2 implemented. The advantage of CO2 reforming is that no CO2 removal and subsequent heating of the reducing gas to the desired reduction temperature are required.
From DE-196 37 180 A1 a method is known in which iron oxide fine particles in one
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Reducing gas can be reduced, the reducing gas being produced from the used, CO, CO2 and H20-containing reducing gas by means of CO2 reforming. The reforming and direct reduction take place at low pressures of 1.6 to 2.4 bar.
A method is known from DE-195 17 766 A1 in which iron oxide fine particles in several circulating fluidized beds connected in series are likewise reduced by means of a CO and H2-containing reducing gas, fresh reducing gas as well as in DE-196 37 180 A1 is produced from the used, CO, C02 and H20-containing reducing gas by C02 reforming
From US-4,348,226 A a method is known in which exhaust gas from a reduction shaft furnace is mixed with natural gas and the gas mixture is formed in a heated reformer, and in which further natural gas is mixed in with the reformed gas and the gas mixture formed thereby is subjected to an endothermic reforming reaction in a non-heated reactor, whereby fresh reducing gas is formed for the reduction shaft furnace.
In the second endothermic reforming reaction, the sensible heat of the gas reformed in the heated reformer is used and the desired reducing gas temperature is set.
It is known that the CO2 reforming takes place more favorably at lower pressures and that the reformer tubes can be made thinner at lower pressures and thus cheaper.
The invention has for its object to provide a method for the direct reduction of iron oxide-containing material in which CO and H2-containing reducing gas can be produced by CO2 reforming a methane-containing gas, in particular natural gas, and used reducing gas, but with the disadvantages of the known ones , a method using C02 reformer, such as carbon formation, deposits, large reactor diameters, etc., should be avoided. The size of a reactor accommodating the reduction zone is to be kept small, but at the same time an amount of reducing gas which satisfies the metallurgical requirements should penetrate the reduction zone.
This object is achieved according to the invention in that the C02 reforming and the direct reduction are carried out at high pressure, preferably at a pressure of at least 4 bar pressure (5 bar absolute), in particular at a pressure of about 7 bar pressure The pressure range for this type of process is 6 to 8 bar overpressure; the upper pressure limit at 15 bar overpressure.
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Surprisingly, it has been shown that many factors which interfere with the reduction process, such as carbon formation and deposits, can be avoided in the fluidized bed reduction zone.
In addition, a sufficiently high gas supply per volume of the reduction reactor, which meets the metallurgical requirements, is made available for the reduction, so that the reactors accommodating the fluidized bed reduction zones can be dimensioned smaller. Nevertheless, a sufficient gas throughput is guaranteed. In addition, the reduction potential of the reducing gas is higher.
Furthermore, in the direct reduction of iron oxide-containing material, iron sponge produced can be fed to the briquetting by pneumatic conveyance by means of the reducing gas, so that a briquetting device used for briquetting can be arranged next to a direct reduction device serving for direct reduction, whereby the overall height of the overall system for carrying out the method according to the invention is kept low can be.
The advantage of the method according to the invention is that the CO2 present in the used reducing gas does not have to be removed, but is used directly for the production of fresh reducing gas. In comparison to known direct reduction processes, for example according to the aforementioned US Pat. No. 5,082,251 A, in which the reducing gas is produced by steam reforming, the steam reformer not being connected to the reducing gas circuit, the CO2 reformer is switched into the reducing gas circuit to make it less specific Reduction gas flow required for direct reduction, the specific reduction gas flow being understood to mean the flow of freshly supplied reducing gas based on the material to be reduced.
The used reducing gas is preferably at least partially subjected to a CO shift reaction before reforming. As a result, the CO is generated using water vapor according to the equation:
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converted to CO2 and H2. The CO portion of the gas fed to the reformer is advantageously minimized and the CO / CO2 ratio is set.
As a result of a high CO content in the reducing gas, in particular if the gas to be reformed already contains CO, problems can occur in metallic plant parts due to "metal dusting", which means destruction of the metallic plant parts by CO. If the gas to be reformed, if containing CO, is subjected to a CO shift reaction, metal dusting can be largely avoided.
If the H20 content of the gas containing CO2 and CO is not high enough for a CO shift reaction, steam is advantageously added to the CO shift reaction.
As a result of the "once through" operation, by which the reformer is switched directly into the reduction gas circuit and no devices are provided between the reformer and a reduction reactor which receives the fluidized bed reduction zone, which have a significant influence on the temperature and the composition of the reduction gas , there are fewer options for setting the reducing gas quality than when switching the reformer outside the reducing gas circuit.
According to WO-96 00304 A1, from which, just like from US Pat. No. 5,082,251 A, a direct reduction process using a steam reformer connected outside the reducing gas circuit is known, there are, for example, possibilities for adjusting the reducing gas quality by changing the mode of operation of the reformer a change in the degree of CO2 leaching from the reformed gas and / or used reducing gas, etc.
With the aid of the CO shift reaction provided according to a preferred variant of the method according to the invention, the gas ratios required for the reforming and the direct reduction can also be set as required even with a "once through" operation, ie. H. the CO / H2 ratio can be varied or the CO content can be reduced as required.
According to a further preferred embodiment, the used reducing gas is compressed before reforming, preferably to a pressure of about 8 bar overpressure.
The waste heat from the reforming is preferably used to preheat air, H20, natural gas etc.
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I used.
The used reducing gas is advantageously compressed before the CO shift reaction, preferably to a pressure of about 8 bar overpressure.
The used reducing gas is expediently heated before reforming and before the CO shift reaction which may be provided.
The present invention further relates to a plant for carrying out the method according to the invention, with at least one fluidized bed reactor which receives a fluidized bed reduction zone, a feed line for a CO and H2-containing reducing gas to the fluidized bed actuator and a gas discharge line for used reducing gas leads from the fluidized bed reactor to a CO2 reformer for the production of the CO and H2-containing reducing gas from a methane-containing gas, in particular natural gas, and the used reducing gas, the CO2 reformer being connected to the fluidized bed reactor via the supply line.
This system is characterized according to the invention in that a compression device for compressing the gas supplied to the fluidized bed reactor to a high pressure, preferably to a pressure of at least 5 bar gauge, in particular to a pressure of about 8 bar gauge, is upstream of the CO2 reformer is provided.
A CO shift reactor is preferably provided in front of the CO2 reformer for used reducing gas. The supply line for water vapor can open in front of the CO shift reactor in a Z line for the gas containing CO2 and possibly CO and / or in the CO shift reactor itself.
According to a still further preferred embodiment, the compression device is provided for compressing the used reducing gas upstream of the CO shift reactor.
In the plant according to the invention, preferably at least three and particularly preferably four fluidized bed reactors connected in series are provided.
For a precise adjustment of the chemical composition of the reducing gas with the best efficiency of the CO2 reformer, the CO shift reactor can be bypassed by means of a bypass line for the used reducing gas.
A line supplying a CH4-containing gas, in particular natural gas, advantageously opens into the used reducing gas supplying the CO2 reformer.
The system according to the invention is expediently characterized by a heating device for the cleaned and compressed used reducing gas.
The invention is explained in more detail below with reference to the drawing, in which each of FIGS. 1 and 2 each represents a preferred embodiment of the invention, the same components being provided with the same reference numerals.
In FIG. 1, four fluidized bed reactors 1 to 4 connected in series are shown, before each recording a stationary fluidized bed, material containing iron oxide, such as fine ore, via an ore feed line 5 to the uppermost fluidized bed reactor 4, in which heating to the reduction temperature and possibly a pre-reduction takes place , fed and then led from fluidized bed reactor 4 to fluidized bed reactor 3, 2 and 1 via conveying lines 6a to 6c. The finished reduced material (sponge iron) is passed through a discharge line 7 and a so-called "riser" 8, which is understood to be an essentially vertical, bricked-up pipe section through which the sponge iron is pneumatically used by the reducing gas.
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fed in which the sponge iron is hot briquetted.
If necessary, the reduced material is protected from reoxidation during the briquetting by an inert system (not shown) or fed to an electric arc furnace located underneath.
The reducing gas used to convey the sponge iron through the riser 8 is drawn off via a line 11 and expanded and then fed to a further use, not shown, for example for heating purposes. The use of a riser 8 has the advantage that the briquetting device 10 in addition to that from the fluidized bed reactors 1 up to 4 formed rection device can be arranged, whereby the overall height of the overall system can be kept lower.
Another possibility (not shown) for conveying the egg sponge into the storage bunker 9, without using a riser 8, is that the lowermost fluidized bed reactor 1 is arranged so high that the sponge iron can flow into the storage bunker 9 below it by gravity, but the disadvantage is
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greater overall height of the entire system must be accepted.
Before the iron oxide-containing material is introduced into the first fluidized bed reactor 4 in the direction of flow of the material, it is subjected to a preparation treatment, not shown in detail, such as drying.
Reduction gas is fed to the lowermost fluidized bed reactor 1 via a feed line 12, via lines 13a to 13c in countercurrent to the flow of the material to be reduced from fluidized bed reactor 1 to fluidized bed reactor 2, 3 and 4 and drawn off as used reducing gas via a gas discharge line 14. The reducing gas flows, for example, at a temperature of approximately 800 ° C. and a pressure of approximately 8 bar absolute into the lowermost fluidized bed reactor 1 and leaves the uppermost fluidized bed reactor 4 as a used reducing gas with a temperature of approximately 550 ° C. and a pressure of approximately 6 bar absolute.
The used reducing gas is cooled and washed in a cooler / cleaner 15, whereby it is freed from dust and water vapor. The cooled and cleaned gas, which is circulated according to the illustrated embodiments, is then fed to a compressor 17 via a line 16. In the compressor 17, the used reducing gas is compressed, for example, to a pressure of approximately 8 bar. Following the compressor 17, a heating device 18 is provided, which serves to heat the used reducing gas, which has been greatly cooled during cleaning by the cooler / cleaner 15, to a temperature which it requires for a CO shift reaction.
The heated reducing gas thus heated is then fed via line 16a to a CO shift reactor 19, in which the CO present in the used reducing gas is partially converted to CO2 and H2 by means of water vapor. In the exemplary embodiment shown in FIG. 1, water vapor is fed via a feed line 20 into line 16a, by means of which the used reducing gas is fed to the CO shift reactor 19. However, the water vapor can also be fed directly into the CO shift reactor 19, for example.
In the CO shift reactor 19, the CO present in the used reducing gas is converted to CO2 and H2 by means of water vapor (in some cases).
By providing the CO shift reactor 19, on the one hand, the CO2 content of the gas supplied to the CO2 reformer is advantageously increased, which favors the reformer reaction, and, on the other hand, the CO content is reduced, as a result of which "metal dusting", ie. H. the destruction of metallic plant components by CO is largely avoided. In addition, the CO shift reactor 19 offers more options for setting the desired reducing gas quality. The gas ratios required for reforming and direct reduction can be set as required, i.e. the CO / H2 ratio can be varied or the CO content can be reduced as required.
The CO shift reactor 19 can be bypassed by means of a bypass line 21, so that there is a wide range of options for setting the desired reducing gas quality, for example by supplying a portion of the used reducing gas directly to the CO2 reformer 22 without passing through the CO shift reactor 19 to be directed.
In the C02 reformer 22, the gas supplied via line 16b is possibly converted prior to heating together with methane-containing gas, in the example shown natural gas, supplied via line 23, CO and H2 being formed.
The reformed gas leaves the CO2 reformer, for example, at a temperature of approximately 930 C. In order to be used as a fresh reducing gas, the reformed gas must still be brought to the desired reducing gas temperature. In the exemplary embodiment shown, the reformed gas drawn off from the CO 2 reformer 22 via a line 12 is passed partly via a cooler 24 and partly via a line 12a bypassing the cooler with a valve 25, a reducing gas temperature of approximately 800 ° C. being set .
The CO2 reformer 22 is heated by burning natural gas, which is supplied via a line 26, with an oxygen-containing gas, such as air, which gas is supplied via a line 27. Part of the used, heated reducing gas can be branched off via a line 28 and also burned with an oxygen-containing gas, such as air, for heating the CO 2 reformer 22. The resulting combustion exhaust gases are withdrawn from the CO 2 reformer 22 via a line 29.
Due to the high pressure in the reducing gas circuit, for example about 7 to 8 bar absolute in front of the CO2 reformer 22 and about 6 to 7 bar before being introduced into the bottom fluidized bed
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reactor 1, all internals (lines, fluidized bed reactors) can be dimensioned accordingly. Furthermore, carbon formation and deposits are largely avoided in all components. Finally, a riser 8 can advantageously be used to convey the reduced material for the briquetting device 10, as already explained in more detail above.
According to the embodiment shown in FIG. 2, the consumed reducing gas is fed directly to the CO2 reformer 22 after heating in the heating device 18, which simplifies the system, but does not provide the range of possibilities for the composition of the CO 2 reformer influencing leaving reducing gas as in the embodiment shown in Fig. 1.
In the example below, chemical compositions of the gases, temperatures and pressures according to the exemplary embodiment shown in FIG. 1 are explained in more detail (pressure in bar absolute).
A) Ore flow
Ore entering the fluidized bed reactor 4 via the ore feed line 5-
Temperature: approx. 50 C, ore weight based on the product approx. 1.44.
Composition: hematite (Fe203) with a pure iron content of approx. 67% grain size up to max. 12.5 mm.
Ore discharge from the fluidized bed reactor 1 via the discharge line 7:
Temperature: approx. 800 C, reduced ore
Composition: total iron content approx. 93% (Fe), metallization 92% C = 1.5 - 2.5%
Grain size up to max. 6.3 mm
The reduced ore is conveyed via the riser 8 to the briquetting 10.
B) gas flow
Gas entry into the fluidized bed reactor 1 via line 13:
Pressure: approx. 7 bar overpressure
Temperature: approx. 800 C.
Reducing gas composition: CO. 21.7%
CO2: 3.2%
H2 57.2%
H2O: 5.6%
CH4 6.2%
N2: 6.1%
Gas exit of the used reducing gas from the fluidized bed reactor 4 via the asage line 14:
Pressure: approx. 5 bar overpressure
Temperature: approx. 550 C.
Gas composition: CO. 15.4%
C02: 8.8%
H2: 46.5%
CH4: 4.4%
H20: 18.3%
N2: 6.5% dust content in the gas: 27 kg / t product with 9.5 g / m3n.
Separation of dust by reducing gas scrubber 15 (also referred to as a cooler / cleaner):
Used reducing gas after scrubber 15.
Pressure: approx. 4 bar overpressure
Temperature: approx. 40 C Mg /
Dust content: 27.3 g / t product with approx. 10 mg / m3n.
Used reducing gas after the compressor 16 (compressor)
Pressure increase to approx. 8 bar overpressure
Temperature: approx. 100 C.
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Used reducing gas after the heating device 18:
Pressure: approx.7.8 bar overpressure
Temperature: approx. 350 C.
Input into the CO shift reactor 19:
Pressure: approx.7.8 bar overpressure
Temperature: approx. 350 C.
Gas composition: CO: 14.0%
C02: 8.0%
H2: 42.4%
H20: 26.6%
CH4: 4.0%
N2: 5.2%
Used reducing gas after the CO shift reactor 19:
Pressure: approx.7.5 bar overpressure
Temperature: approx. 450 C.
Entry of the used reducing gas into the CO2 reformer 22 (after admixing CH4):
Pressure: approx.7.5 bar overpressure
Temperature: approx. 450 C.
Gas composition:
CO 4.4%
CO2: 13.6%
H2: 43.9%
H20: 14.9%
CH4: 17.5%
N2: 5.8%
Reduction gas outlet from CO2 reformer 22 via line 12:
Pressure: approx. 7 bar overpressure
Temperature: approx. 930 C.
Gas composition: CO 22.6%
C02: 3.3%
H2: 59.5%
H20: 6%
CH4: 2.4%
N2: 6.1%
PATENT CLAIMS:
1.
Process for the direct reduction of iron oxide-containing material by means of a CO and H2-containing reducing gas in at least one fluidized bed reduction zone, wherein used CO 2 -containing exiting from the at least one fluidized bed reduction zone
Reducing gas is recirculated and fresh reducing gas is produced by CO2 reforming the used reducing gas and a methane-containing gas, in particular natural gas, characterized in that the CO2 reforming and the direct reduction at high pressure, preferably at a pressure of at least 4 bar over - pressure (5 bar absolute), in particular at a pressure of about 7 bar overpressure.