DE1180728B

DE1180728B - Process for the production of concentrated aqueous formaldehyde solutions

Info

Publication number: DE1180728B
Application number: DE1961C0025499
Authority: DE
Inventors: Petr Paul Gesting; Walter Ernst Heinz; Creary James Albert Mc
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1960-11-15
Filing date: 1961-11-14
Publication date: 1964-11-05

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Internat. KL: C 07 cBoarding school KL: C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο-7/01 German class: 12 ο -7/01

Nummer: 1180 728Number: 1180 728

Aktenzeichen: C 25499IV b /12 οFile number: C 25499IV b / 12 ο

Anmeldetag: 14. November 1961Filing date: November 14, 1961

Auslegetag: 5. November 1964Opening day: November 5, 1964

Es wurde bereits vorgeschlagen, Formaldehyd aus wäßrigen Lösungen durch Zusatz von anderen Mitteln zu gewinnen, die in der Lage sind, mit Wasser ein Azeotrop zu bilden, aus dem Formaldehyd leicht abdestilliert werden kann. Als Mittel für diesen Zweck wurden beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 452 414 und in der deutschen Auslegeschrift 1 008 278 zur Destillation von wäßrigen Mischungen des Formaldehyds mit aliphatischen Carbonsäuren, die außerdem Aceton enthalten, Produkte vorgeschlagen, die ternäre Azeotrope mit dem Aceton und dem Wasser bilden, wobei die Säuren dann als wäßriger Rückstand gewonnen werden können. In der USA.-Patentschrift 2565 568 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem kontinuierlich wäßrige Lösungen des Formaldehyds, die Aceton als Zusatz enthalten, an höheren Punkten eine Destillationskolonne abdestilliert werden, wobei als Überkopfprodukt wasserfreier Formaldehyd in Aceton gewonnen wird, aus dem der Formaldehyd üblicherweise in polymerer Form ausfällt und ein wäßriger Rückstand daneben erhalten wird. Der Destillationsdruck kann bei diesem Verfahren so erhöht werden, daß sich ein Aceton-Wasser-Azeotrop bildet. Dabei fällt jedoch eine beschränkte Wassermenge neben dem Formaldehyd im Überkopfprodukt an, mit deren Hilfe man die Geschwindigkeit der Formaldehydpolymerisation beobachten und die Löslichkeit des Produktes beeinflussen kann.It has already been proposed to remove formaldehyde from aqueous solutions by adding other agents that are able to form an azeotrope with water, from which formaldehyde is easy can be distilled off. As a means for this purpose, for example, in the USA 2,452,414 and in German Auslegeschrift 1 008 278 on the distillation of aqueous mixtures of formaldehyde with aliphatic carboxylic acids, which also contain acetone, proposed products the ternary azeotropes with the acetone and the water form, the acids then being more aqueous Residue can be recovered. In the United States patent specification 2565 568 a method is described in which continuously aqueous solutions of formaldehyde, which contain acetone as an additive, a distillation column can be distilled off at higher points, the overhead product being anhydrous Formaldehyde is obtained in acetone, from which the formaldehyde is usually polymerized Form precipitates and an aqueous residue is obtained alongside it. The distillation pressure can be at this Process can be increased so that an acetone-water azeotrope is formed. In doing so, however, one falls limited amount of water in addition to the formaldehyde in the overhead product, with the help of which one the Observe the rate of formaldehyde polymerization and influence the solubility of the product can.

Ein wesentlicher Nachteil der vorstehend beschriebenen bekannten Verfahren besteht darin, daß eine erhebliche Menge Formaldehyd in dem bei beiden Verfahren anfallenden Rückstand verlorengeht. Es wurde nun gefunden, daß dieser Verlust durch Einstellung der Acetonzugabe bei der kontinuierlichen Destillation von wäßrigem Formaldehyd so verringert werden kann, daß in dem Überkopfprodukt das Verhältnis von Wasser zu Aceton das lOfache bis etwa das 20fache des Verhältnisses von Wasser zu Aceton in dem azeotropen Gemisch beträgt, das dem jeweiligen Arbeitsdruck der Kolonne entspricht.A major disadvantage of the known method described above is that a considerable amount of formaldehyde is lost in the residue obtained in both processes. It it has now been found that this loss by stopping the addition of acetone in the continuous Distillation of aqueous formaldehyde can be reduced so that in the overhead product the Ratio of water to acetone 10 times to about 20 times the ratio of water to Acetone in the azeotropic mixture, which corresponds to the respective working pressure of the column.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von konzentrierten wäßrigen Formaldehydlösungen durch kontinuierliches Einführen einer wäßrigen Formaldehydlösung in eine unter einem absoluten Druck von wenigstens 2,59 kg/cm² stehende Kolonne (Druckkolonne) unter gleichzeitiger Zufuhr von Aceton oder einer Aceton neben Formaldehyd und Wasser enthaltenden Flüssigkeit in dem oberen Teil der Kolonne und Abziehen einer dampfförmigen Mischung aus Formaldehyd, Aceton und Wasser am Kolonnenkopf und eines wäßrigen Verfahren zur Herstellung von konzentrierten
wäßrigen FormaldehydlösungenThe invention relates to a process for the preparation of concentrated aqueous formaldehyde solutions by continuously introducing an aqueous formaldehyde solution into a ^{column (pressure column) under an absolute pressure of at least 2.59 kg / cm 2} with the simultaneous supply of acetone or an acetone in addition to formaldehyde and water containing liquid in the upper part of the column and withdrawing a vaporous mixture of formaldehyde, acetone and water at the top of the column and an aqueous process for the preparation of concentrated
aqueous formaldehyde solutions

Anmelder:Applicant:

Celanese Corporation of America, New York,Celanese Corporation of America, New York,

N. Y. (V. St. A.)N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler,Dr.-Ing. A. v. Kreisler,

Dr.-Ing. K. Schönwald und Dr.-Ing. Th. Meyer,Dr.-Ing. K. Schönwald and Dr.-Ing. Th. Meyer,

Patentanwälte, Köln 1, DeichmannhausPatent attorneys, Cologne 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Peter Paul Gesting,Peter Paul Gesting,

Walter Ernst Heinz,Walter Ernst Heinz,

James Albert Mc Creary, Clarkwood, Tex.James Albert Mc Creary, Clarkwood, Tex.

(V. St. A.)(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 15. November 1960
(69 258, 69 296, 69 366)Claimed priority:
V. St. v. America November 15, 1960
(69 258, 69 296, 69 366)

Rückstands vom Boden der Kolonne, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Aceton in einer solchen Menge zugeführt wird, daß das Verhältnis von Wasser zu Aceton in der über Kopf aus der Kolonne abgezogenen dampfförmigen Mischung das lOfache bis etwa 2Ofache des Verhältnisses von Wasser zu Aceton in dem azeotropen Gemisch beträgt, das dem jeweiligen Arbeitsdruck der Kolonne entspricht, und eine stark konzentrierte wäßrige Formaldehydlösung durch weitere Destillation der über Kopf aus der Kolonne abgezogenen Dämpfe, vorzugsweise in Verbindung mit einer teilweisen Kondensation dieser Dämpfe in bekannter Weise, gewonnen wird.Residue from the bottom of the column, which is characterized in that the acetone in such Amount is fed that the ratio of water to acetone in the overhead from the column withdrawn vaporous mixture to 10 times to about 20 times the ratio of water Is acetone in the azeotropic mixture, which corresponds to the respective working pressure of the column, and a highly concentrated aqueous formaldehyde solution by further distillation of the overhead from the Vapors withdrawn from the column, preferably in connection with a partial condensation of these Vapors in a known manner, is obtained.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird der zu konzentrierende wäßrige Formaldehyd kontinuierlich einer unter einem absoluten Druck von wenigstens 2,59 kg/cm² gehaltenen Kolonne (nachstehend als »Druckkolonne« bezeichnet) zugeführt, während aus Aceton bestehende oder Aceton neben Formaldehyd und Wasser enthaltende Flüssigkeit in den oberen Teil der Kolonne aufgegeben wird. Dämpfe von Formaldehyd, Aceton und Wasser werden vom Kopf der Kolonne abgenommen, und ein wäßriger Rück-In the process according to the invention, the aqueous formaldehyde to be concentrated is continuously ^{fed to a column (hereinafter referred to as "pressure column") kept under an absolute pressure of at least 2.59 kg / cm 2} , while the liquid consisting of acetone or containing acetone in addition to formaldehyde and water is abandoned in the upper part of the column. Vapors of formaldehyde, acetone and water are removed from the top of the column, and an aqueous re-

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stand wird vom Boden der Kolonne abgezogen. Bei einem absoluten Druck von 2,59 kg/cm² und höher bildet Wasser ein azeotropes Gemisch mit Aceton.stand is withdrawn from the bottom of the column. At an absolute pressure of 2.59 kg / cm ² and higher, water forms an azeotropic mixture with acetone.

Gemäß der Erfindung wird das Aceton in einer solchen Menge aufgegeben, daß das Verhältnis von Wasser zu Aceton in den vom Kopf der Kolonne abgenommenen Dämpfen das lOfache bis etwa 20fache des Verhältnisses von Wasser zu Aceton in dem azeotropen Gemisch beträgt, das bei dem DruckAccording to the invention, the acetone is added in such an amount that the ratio of Water to acetone in the vapors removed from the top of the column 10 times to about 20 times the ratio of water to acetone in the azeotropic mixture that is at the pressure

Dämpfe werden einer Destillationskolonne (nachstehend als Hilfskolonne bezeichnet) zugeführt, auf die im oberen Teil der Kolonne eine aus Aceton oder Aceton, Wasser und Formaldehyd bestehende 5 Flüssigkeit aufgegeben wird. Diese Kolonne wird bei einem absoluten Druck unter 1,75 kg/cm², z. B. von Normaldruck bis zu einem Überdruck von 0 bis 0,49 kg/cm², gehalten, wobei über Kopf ein aus Formaldehyd, Wasser und Aceton bestehendesVapors are fed to a distillation column (hereinafter referred to as auxiliary column) to which a liquid consisting of acetone or acetone, water and formaldehyde is applied in the upper part of the column. This column is at an absolute pressure below 1.75 kg / cm ² , z. B. from normal pressure to an overpressure of 0 to 0.49 kg / cm ² , with a head consisting of formaldehyde, water and acetone

vorliegt, unter dem die Kolonne betrieben wird. Aus io Dämpfegemisch, in dem das Verhältnis von Wasser zu den vom Kopf der Kolonne abgenommenen Dämpfen Formaldehyd niedriger ist als in dem der Kolonne wird Formaldehyd oder wäßriger Formaldehyd von zugeführten Gemisch, und als Bodenprodukt eine höherer Konzentration durch weitere Destillation wäßrige Flüssigkeit abgenommen wird, deren Formgewonnen, aldehydgehalt niedriger ist als in der der Kolonne zu-Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß der 15 geführten Flüssigkeit. Auf diese Weise wandern Ver-Formaldehydgehalt des aus der Kolonne abgezo- unreinigungen, die im Einsatz vorhanden sind, zum genen wäßrigen Bodenproduktes viel geringer ist, Boden der Kolonne und können mit dem formwenn die Zufuhr von Aceton oder Aceton enthalten- aldehydarmen wäßrigen Bodenprodukt abgezogen der Flüssigkeit auf die beschriebene Weise so ein- werden. Wie später ausführlicher dargelegt werden gestellt wird, daß das Verhältnis von Wasser zu 20 wird, ist es jedoch vorzuziehen, etwas oberhalb des Aceton in den abgezogenen Dämpfen im genannten Bodens der Hilfskolonne eine Abnahmestelle vorzu-Bereich liegt, als wenn das Aceton in höherer oder sehen, wo die Verunreinigungen getrennt abgezogen niedrigerer Menge aufgegeben wird. Da der im wäß- werden können. In diesem Fall eignet sich das wäßrigen Bodenprodukt enthaltene Formaldehyd ver- rige Bodenprodukt der Kolonne besonders gut zur lorengeht, falls nicht eine sehr kostspielige Rück- 25 Rückführung in die Druckkolonne, z. B. in Mischung gewinnung vorgenommen wird, ist das Verfahren der mit dem dieser Kolonne zugeführten Frischeinsatz. Erfindung wesentlich wirtschaftlicher als Verfahren, Es ist vorteilhaft, die Dämpfetemperatur am bei denen Aceton in höherer Menge zugeführt wird, obersten Boden der Druckkolonne bei 110 bis wie sie beispielsweise erforderlich wäre, damit das 140° C, vorzugsweise bei 120 bis 130° C, und den gesamte abgezogene Wasser in Form eines azeotropen 30 absoluten Druck am Kopf der Kolonne zwischen Gemisches mit Aceton vorliegt, und Verfahren, bei 2,59 und 5,60 kg/cm², vorzugsweise zwischen 3,50 denen viel weniger oder sogar kein Aceton verwendet und 4,20 kg/cm², zu halten. Der Kühler, in den die wird, wie es bei der einfachen Druckdestillation der Dämpfe vom Kopf der Kolonne geleitet werden, wird Fall ist. am besten so betrieben, daß die Temperatur dieser Das Verfahren der Erfindung eignet sich besonders 35 Dämpfe um 5 bis 25° C, vorzugsweise um 10 bis zur Konzentrierung und — hierauf wird später ein- 20° C, gesenkt wird. Der Anteil des Wassers in den gegangen — Reinigen von wäßrigem Formaldehyd, aus diesem Kühler austretenden Dämpfen im Verder durch Teiloxydation von Kohlenwasserstoffen, hältnis zum Aceton ist ferner erheblich höher als in wie Propan und/oder Butan, hergestellt wird. Der dem azeotropen Wasser-Aceton-Gemisch beim Druck wäßrige Formaldehyd, der jede beliebige Ausgangs- 40 dieser Dämpfe. Zweckmäßig ist das Verhältnis von konzentration haben kann, wird vorzugsweise einer Wasser zu Aceton in diesen Dämpfen acht- bis zehn-Vordestillation unterworfen, um flüchtige Verunrei- mal so hoch wie im azeotropen Gemisch beim herrnigungen, z. B. Methanol, abzudestillieren, bevor er sehenden Druck der Kolonne. Gegebenenfalls kann der Druckkolonne zugeführt wird. der Kühler innerhalb der Kolonne über dem obersten Es ist vorteilhaft, aber nicht unbedingt notwendig, 45 Boden angeordnet sein, wie es in der Destillationswenn die vom Kopf der Druckkolonne abgenom- technik bekannt ist. Dieser Kühler kann als Abmenen Dämpfe unter solchen Bedingungen teilweise schreckkühler betrieben werden, in den kaltes kondensiert werden, daß ein höherer Anteil des Aceton kontinuierlich in direkter Berührung mit den Wassers als das Acetons kondensiert wird und die im Kühler vorhandenen Dämpfen eingeführt und danicht kondensierten Dämpfe einen höheren Aceton- 50 durch teilweise verdampft wird, anteil und einen niedrigeren Wasseranteil enthalten Vorteilhaft enthält die dem oberen Teil der Druckais die in den Kühler eintretenden Dämpfe. Der ver- kolonne zugeführte acetonhaltige Flüssigkeit wenigwendete Kühler wird am besten bei einem Druck stens 40°/» Aceton und als andere Bestandteile in zwischen Normaldruck und dem Druck, unter dem wesentlichen Anteilen nur noch Wasser und Formdie Druckkolonne gehalten wird, und vorzugsweise 55 aldehyd. Der Wassergehalt der Flüssigkeit liegt bei gleichem Druck wie die Druckkolonne betrieben. zweckmäßig unter 30%, vorzugsweise unter 20%, Das Kondensat wird zweckmäßig zum oberen Teil z.B. im Bereich von 15 bis 20%. Wie bereits erder Druckkolonne an ungefähr der Stelle, an der das wähnt, kann diese Flüssigkeit eine Mischung des Aceton oder die Aceton enthaltende Flüssigkeit auf Kondensats mit frischem Aceton sein. Wenn der die Kolonne aufgegeben wird, zurückgeführt und 60 Kühler als Abschreckkondensator betrieben wird,is present, under which the column is operated. From io vapor mixture in which the ratio of water to the vapors taken off from the top of the column formaldehyde is lower than in that of the column is formaldehyde or aqueous formaldehyde from the mixture supplied, and a higher concentration of aqueous liquid is taken off as a bottom product by further distillation of aqueous liquid Gained shape, aldehyde content is lower than that in the column to-It was surprisingly found that the 15 carried liquid. In this way, the formaldehyde content of the impurities withdrawn from the column and which are present in use migrate to the aqueous bottom product, which is much lower, and can be withdrawn with the aqueous bottom product that is low in aldehyde when the supply of acetone or acetone contains Liquid in the manner described. As will be shown later in more detail that the ratio of water becomes 20, it is preferable, however, to have a take-off point slightly above the acetone in the vapors withdrawn in the said base of the auxiliary column than when the acetone is in a higher or higher range where the impurities are given up separately, deducted the lower amount. Since the can be in the water. In this case, the aqueous bottom product containing formaldehyde-containing bottom product of the column is particularly suitable for removal, unless a very expensive return to the pressure column, e.g. B. extraction is carried out in a mixture, the process is the fresh input supplied to this column. Invention much more economical than process, it is advantageous to set the steam temperature at where acetone is fed in higher amounts, top bottom of the pressure column at 110 to as would be necessary, for example, so that 140 ° C, preferably at 120 to 130 ° C, and all the water withdrawn is present in the form of an azeotropic 30 absolute pressure at the top of the column between mixture with acetone, and process at 2.59 and 5.60 kg / cm ² , preferably between 3.50 which uses much less or even no acetone and 4.20 kg / cm ² . The condenser into which the will be passed, as is the case with the simple pressure distillation of the vapors from the top of the column, will be case. best operated so that the temperature of these vapors is particularly suitable for 35 to 25 ° C, preferably by 10 up to concentration and - this will be lowered to 20 ° C later. The proportion of water in the gone - cleaning of aqueous formaldehyde, vapors emerging from this cooler in the verder due to partial oxidation of hydrocarbons, ratio to acetone is also considerably higher than in how propane and / or butane is produced. The formaldehyde, which is aqueous to the azeotropic water-acetone mixture at pressure, and any starting 40 of these vapors. The ratio of concentration can be expedient; water to acetone in these vapors is preferably subjected to eight to ten pre-distillation in order to remove volatile impurities that are times as high as in the azeotropic mixture in the case of gentlemen, e.g. B. methanol, to be distilled off before he sees the pressure of the column. If appropriate, it can be fed to the pressure column. The cooler inside the column above the top plate is advantageous, but not absolutely necessary, as it is known in distillation when the technology removed from the top of the pressure column is known. This cooler can be operated as an abmenen vapors partially quench cooler under such conditions in which cold is condensed that a higher proportion of the acetone is continuously condensed in direct contact with the water than the acetone and the vapors present in the cooler are introduced and then non-condensed vapors a higher proportion of acetone is partially evaporated, and a lower proportion of water. Advantageously, the upper part of the pressure contains the vapors entering the cooler. The acetone-containing liquid supplied in the column is best used at a pressure of at least 40 ° / »acetone and, as other constituents, between normal pressure and the pressure under which only water and form are kept in the pressure column, and preferably 55 aldehyde. The water content of the liquid is operated at the same pressure as the pressure column. expediently below 30%, preferably below 20%. The condensate is expediently in the upper part, for example in the range from 15 to 20%. As already mentioned in the pressure column at approximately the point at which this is mentioned, this liquid can be a mixture of acetone or the acetone-containing liquid on condensate with fresh acetone. When the column is abandoned, recirculated and 60 coolers are operated as quench condensers,

kann ohne weiteres dem der Kolonne zugeführten Aceton zugemischt werden.can easily be added to the acetone fed to the column.

Wie bereits erwähnt, wird der Formaldehyd aus den vom Kopf der Druckkolonne abgenommenen Dämpfen durch eine weitere Destillation gewonnen. 65 Vorzugsweise werden zur Gewinnung des Formaldehyds die Dämpfe behandelt, die nach der oben beschriebenen Teilkondensation verbleiben. DieseAs already mentioned, the formaldehyde is taken from the top of the pressure column Steam obtained by another distillation. 65 Preference is given to obtaining the formaldehyde treats the vapors that remain after the partial condensation described above. These

kann das frische Aceton dem Kühler und das aus
dem Kühler austretende Flüssigprodukt als acetonhaltige Flüssigkeit dem oberen Teil der Kolonne zugeführt werden.can the fresh acetone the cooler and that out
The liquid product emerging from the cooler is fed to the upper part of the column as an acetone-containing liquid.

Die Druckkolonne wird vorzugsweise unter
solchen Bedingungen betrieben, daß der Punkt bzw.
die Zone, bei der der Temperaturgradient in der
Kolonne am größten ist, im wesentlichen am oberenThe pressure column is preferably under
operated in such a way that the point or
the zone at which the temperature gradient in the
Column is largest, essentially at the top

Boden der Kolonne liegt. Wenn beispielsweise die Temperatur am oberen Boden 126° C beträgt, kann sie beim nächsttieferen Boden bei 132° C und beim nächsten Boden bei 138° C liegen. Der Temperaturgradient zwischen diesen drei Böden ist größer als zwischen jeder anderen Gruppe von drei aufeinanderfolgenden Böden in der Kolonne.Bottom of the column. For example, if the temperature at the top floor is 126 ° C, then can they are 132 ° C for the next deeper soil and 138 ° C for the next soil. The temperature gradient between these three floors is greater than between any other group of three consecutive Trays in the column.

Vorzugsweise werden die aus dem Kühler austretenden Dämpfe durch ein Druckreduzierventil ge-The vapors emerging from the cooler are preferably reduced by a pressure reducing valve.

des größten Temperaturgradienten der Hilfskolonne. Gegebenenfalls kann dieser Seitenstrom dann im Kreislauf zur bereits beschriebenen Vorderdestillation geführt werden, wo der größte Teil der Färb-5 körper über Kopf entfernt wird. Die Hilfskolonne wird am besten unter solchen Bedingungen betrieben, daß die Zone des größten Temperaturgradienten im Bereich von 56 bis 70° C, vorzugsweise zwischen 59 und 61° C liegt. Die Zone des größten Temperatur-the greatest temperature gradient of the auxiliary column. If necessary, this side stream can then in Circuit for the front distillation already described where most of the dye-5 bodies are removed overhead. The auxiliary column is best operated under such conditions that the zone of greatest temperature gradient im Range from 56 to 70 ° C, preferably between 59 and 61 ° C. The zone of greatest temperature

der Kühler bei Überdruck arbeitet, kommen die aus dem Kühler austretenden Dämpfe nicht mehr mit der Flüssigkeit beim Überdruck des Kühlers in Berührung. If the cooler works at overpressure, the vapors emerging from the cooler can no longer keep up the liquid in contact with the overpressure of the cooler.

Es ist vorteilhaft, die aus dem Kühler der Druckkolonne austretenden Dämpfe durch ein Druckreduzierventil und dann unmittelbar in die Mitte einer Hilfskolonne zu führen. Diese Kolonne erfülltIt is advantageous to pass the vapors emerging from the cooler of the pressure column through a pressure reducing valve and then lead directly to the middle of an auxiliary column. This column fulfilled

leitet, wo ihr Druck beispielsweise auf Normaldruck io gradienten liegt zweckmäßig unterhalb der Stelle, an gesenkt wird. Andererseits können auch die aus der der die Dämpfe der Kolonne zugeführt werden. Druckkolonne austretenden Dämpfe durch ein Vorzugsweise wird die Hilfskolonne bei einemconducts, where their pressure is, for example, at normal pressure io gradient, expediently below the point is lowered. On the other hand, the vapors from the column can also be fed to the column. Pressure column exiting vapors through a Preferably, the auxiliary column is at a

Druckreduzierventil geführt wird, bevor sie in den Druck von Normaldruck bis 0,35 kg/cm² über Nor-Kühler gelangen, der dann bei niedrigerem Druck, maldruck und bei einer Kopf temperatur unter 73° C, z. B. Normaldruck, betrieben wird. Bei der bevor- 15 vorzugsweise von 53 bis 67° C, betrieben, zugten Ausführungsform der Erfindung, bei welcher Die vom Kopf der Hilfskolonne austretendenPressure reducing valve is performed before they reach the pressure of normal pressure to 0.35 kg / cm ² via Nor cooler, which is then at lower pressure, painting pressure and at a head temperature below 73 ° C, z. B. normal pressure is operated. In the preferred embodiment of the invention, operated preferably from 53 to 67 ° C., in which the dies emerging from the top of the auxiliary column

Dämpfe gehen durch einen Kühler, in dem ihre Temperatur um etwa 5 bis 20° C, vorzugsweise um 10 bis 15° C, gesenkt wird. Der Kühler wird vorao zugsweise bei Normaldruck und einer Arbeitstemperatur des Kühlers vorzugsweise unter dem Siedepunkt des Acetons, z. B. bei 48 bis 52° C, betrieben. Der beste Temperaturbereich erhöht sich leicht mit steigenden Arbeitsdrücken. Am vorteilhaftesten läßt mehrere Aufgaben. Eine Aufgabe besteht in der Ent- 25 sich das Verfahren der Erfindung durchführen, wenn fernung des größten Teils des Wassers aus dem so viel Aceton kondensiert und zur Hilfskolonne Formaldehyd. Es erwies sich als wirtschaftlicher im zurückgeführt wird, daß das Molverhältnis von Form-Hinblick auf den Wärmeverbrauch und die Verrin- aldehyd zu Aceton bei wenigstens 1:1, vorzugsweise gerung der Größe der Druckkolonne, dieses Wasser bei 1 bis 3 :1, gehalten wird. Das in diesem Kühler in der Hilfskolonne zu entfernen, als eine Druck- 30 gebildete Kondensat besteht hauptsächlich aus kolonne unter solchen Bedingungen zu betreiben, daß Aceton mit einem geringen Anteil an Wasser und kein Wasser über Kopf abgenommen wird. Zweitens Formaldehyd. Ein Teil dieses Kondensats wird zum ermöglicht die Hilfskolonne die Entfernung von Ver- oberen Teil der Hilfskolonne zurückgeführt, während unreinigungen und restlichem Methanol und anderen ein anderer Teil einen Teil der acetonhaltigen Flüsleichtflüchtigen Verbindungen, die die Qualität des 35 sigkeit bildet, die der Druckkolonne zugeführt wird. Formaldehyds und den Gang des Verfahrens beein- Die zum Kühler gehenden Dämpfe werden zum trächtigen. Diese Verunreinigungen sind gewöhnlich größeren Teil verflüssigt.Vapors go through a cooler in which their temperature is around 5 to 20 ° C, preferably around 10 to 15 ° C. The cooler is preferably operated at normal pressure and a working temperature the cooler preferably below the boiling point of acetone, e.g. B. at 48 to 52 ° C operated. Of the best temperature range increases slightly with increasing working pressures. Most beneficial leaves multiple tasks. One object is to carry out the method of the invention when removal of most of the water from which so much acetone condenses and to the auxiliary column Formaldehyde. It was found to be more economical in terms of reducing the molar ratio of shape on the heat consumption and the verrin aldehyde to acetone at at least 1: 1, preferably the size of the pressure column, this water at 1 to 3: 1, is kept. That in this cooler to remove in the auxiliary column, as a pressure 30 formed condensate mainly consists of column to operate under such conditions that acetone with a low proportion of water and no water is taken overhead. Second, formaldehyde. Part of this condensate is used for the auxiliary column allows the removal of the upper part of the auxiliary column recycled while impurities and residual methanol and another part of the volatile liquids containing acetone Compounds that make up the quality of the liquid that is fed to the pressure column. Formaldehyde and the course of the process. The vapors going to the cooler become the pregnant. Most of these impurities are usually liquefied.

in verdünntem wäßrigem Formaldehyd anwesend, Der Anteil des zum Kopf der Hilfskolonne zurück-present in dilute aqueous formaldehyde, the proportion of the

z.B. im wäßrigen Formaldehyd, der durch Teiloxyda- geführten Kondensats ist ebenfalls verhältnismäßig tion von Kohlenwasserstoffen, wie Propan oder 40 groß. Das Verhältnis von auf diese Weise zurück-Butan oder deren Gemischen, erhalten wird, und geführtem flüssigen Aceton zu dem auf die Kolonne pflegen beim Formaldehyd in den Dämpfen zu aufgegebenen Formaldehyd beträgt vorteilhaft wenigbleiben, die aus der Druckkolonne austreten. Die stens 15 :1, vorzugsweise 15 :1 bis 20 :1. Die Menge Verunreinigungen sind zwar nur in sehr geringen des der Hilfskolonne zugeführten Acetons muß so Mengen vorhanden und können im wesentlichen 45 groß sein, daß die Stelle, an der die Fonnaldehydfarblos sein, jedoch wirkt sich ihre Anwesenheit dämpfe aufgegeben werden, bei einer Temperatur stark und in unerwünschter Weise auf die Bromzahl unter 70° C — bei Normaldruck — gehalten wird, des erhaltenen Formaldehyds aus. Wenn das Verhältnis von aufgegebenem Aceton zue.g. in aqueous formaldehyde, the condensate carried by partial oxide is also proportionate tion of hydrocarbons, such as propane or 40 large. The ratio of this way back butane or mixtures thereof, is obtained, and liquid acetone fed to that on the column care for formaldehyde in the vapors to abandoned formaldehyde is advantageously low, which emerge from the pressure column. At least 15: 1, preferably 15: 1 to 20: 1. The amount It is true that only a very small amount of the acetone fed to the auxiliary column must be contaminated Amounts are present and can be substantially 45 large that the place where the formaldehyde is colorless However, their presence affects vapors to be abandoned at a temperature the bromine number is kept strongly and undesirably below 70 ° C - at normal pressure, of the formaldehyde obtained. When the ratio of abandoned acetone to

Ein weiterer Vorteil der Verwendung der Hilfs- aufgegebenem Formaldehyd unter 15:1 fällt, steigt kolonne ist die Möglichkeit der Entfernung von 5° die Temperatur der Einführungsstelle der Formaldefarbigen oder färbenden Verunreinigungen, die ge- hyddämpfe über 70° C, wodurch der Anteil des aus wohnlich als Farbkörper bezeichnet werden, aus dem der Kolonne gewonnenen Formaldehyds sinkt. Formaldehyd. Es zeigte sich, daß die Druckkolonne Die aus dem Kühler der Hilfskolonne austreten-Another benefit of using the auxiliary formaldehyde drop below 15: 1 increases column is the possibility of removing 5 ° the temperature of the point of introduction of the formaldehyde or staining impurities that vaporize above 70 ° C, reducing the proportion of the from are commonly referred to as color bodies, from which the formaldehyde obtained in the column sinks. Formaldehyde. It was found that the pressure column The exit from the cooler of the auxiliary column

am wirksamsten in bezug auf den Gesamtwärme- den, nahezu wasserfreien Dämpfe können anschlieverbrauch arbeitet, wenn die Temperatur der aus 55 ßend in konzentrierten gereinigten wäßrigen Formdem Kühler der Druckkolonne austretenden Dämpfe aldehyd umgewandelt werden, indem sie mit geregelbei einem Druck von 2,8 atü hoch ist, z. B. über ten Wassermengen gemischt werden. Beispielsweise 100° C liegt. Bei diesen Temperaturen pflegen jedoch können diese Dämpfe durch eine geeignete Wasch-Farbkörper in den Dämpfen aufzutreten. Es wurde zone geleitet werden, wo sie mit Kühlwasser in Befestgestellt, daß diese Farbkörper sich in der Hilfs- ^6o rührung kommen und dadurch kondensiert werden, kolonne an einer Stelle unterhalb des Dämpfezufüh- und zwar vorzugsweise vollständig unter Bildung rungspunktes dieser Kolonne anzureichern pflegen einer flüssigen Mischung von Wasser, Formaldehyd und daß sie aus dem System entfernt werden können, und Aceton. Wenn das mit dem gereinigten Formindem ein kleiner kontinuierlicher Seitenstrom, z. B. aldehyd zwecks Bildung der gewünschten Konzenetwa 0,5 bis 5,0^fl/o des Gewichts des der Druckkolonne ⁶5 tration zu mischende Wasser mengenmäßig nicht auszugeführten wäßrigen Formaldehyds, an einer Stelle reicht, um die gesamten Dämpfe zu kondensieren, abgenommen wird, wo die Farbkörper sich an- werden diese vorzugsweise vor der Zugabe des reichern. Diese Stelle liegt bei oder unter der Zone Wassers gekühlt, indem sie beispielsweise zur Küh-The most effective in relation to the total warmth, almost anhydrous vapors can then work if the temperature of the vapors emerging from the condenser of the pressure column in concentrated, purified aqueous form is converted to aldehyde by regulating them at a pressure of 2.8 atmospheres is e.g. B. be mixed over ten amounts of water. For example 100 ° C. At these temperatures, however, these vapors can occur due to a suitable washing color body in the vapors. It was passed to a zone where they are fixed with cooling water, so that these color bodies ^{come into contact with the auxiliary 6o} and are thereby condensed, column at a point below the vapors supply, preferably completely enriching this column with the formation of a liquid Mixture of water, formaldehyde and that it can be removed from the system, and acetone. When doing this with the purified form in a small continuous side stream, e.g. B. aldehyde for the purpose of forming the desired concentration about 0.5 to 5.0 ^fl / o of the weight of the ^{water to be mixed in the pressure column 6} 5 tration not discharged in terms of amount of aqueous formaldehyde, sufficient at one point to condense all the vapors, is removed, where the color bodies accumulate- they will preferably enrich before the addition of the. This point is at or below the water-cooled zone, for example by being used for cooling

lung und Kondensation durch einen Abschreckkondensator geleitet werden und das Kondensat anschließend durch die Waschzone geleitet wird. Dieses flüssige Gemisch kann dann zu einer weiteren, nachstehend als Endkolonne bezeichneten Destillationskolonne geführt werden, in der das Aceton entfernt wird. Bei einer bevorzugten Arbeitsweise werden vom Kopf der Endkolonne Acetondämpfe und in der Nähe des Kolonnenbodens ein Dämpfeseitenstrom von konzentriertem wäßrigem Formaldehyd abgezogen, während ein kleiner flüssiger Rückstand, der Formaldehyd und Wasser ungefähr im gleichen Verhältnis wie der Seitenstrom enthält, vom Boden abgenommen und der Druckkolonne zurückgeführt wird. Der konzentrierte wäßrige Formaldehyd kann auch als flüssiges Bodenprodukt anstatt als Dämpfeseitenstrom abgezogen werden. Die Endkolonne und der Wäscher werden zweckmäßig bei Drücken im Bereich von ungefähr Normaldruck bis zu einem Überdruck von 0,56 kg/cm² und vorzugsweise bei etwa Normaldruck betrieben.ment and condensation are passed through a quench condenser and the condensate is then passed through the washing zone. This liquid mixture can then be fed to a further distillation column, hereinafter referred to as the end column, in which the acetone is removed. In a preferred mode of operation, acetone vapors are withdrawn from the top of the end column and a side stream of concentrated aqueous formaldehyde near the bottom of the column, while a small liquid residue containing formaldehyde and water in approximately the same ratio as the side stream is removed from the bottom and returned to the pressure column will. The concentrated aqueous formaldehyde can also be withdrawn as a liquid bottom product rather than as a vapor side stream. The end column and the scrubber are expediently operated at pressures in the range from approximately normal pressure to an excess pressure of 0.56 kg / cm ² and preferably at approximately normal pressure.

Die über Kopf der Endkolonne abgehenden Acetondämpfe enthalten geringe Formaldehyd- und Wasseranteile. Diese Dämpfe werden zweckmäßig verflüssigt und zusammen mit einem Teil des Kondensats aus dem Kühler der Hilfskolonne und mit dem gesamten Kondensat aus der Druckkolonne zum Kopf der Druckkolonne geführt.The acetone vapors leaving the top of the end column contain a small amount of formaldehyde and Water content. These vapors are expediently liquefied and together with part of the Condensate from the condenser of the auxiliary column and with the entire condensate from the pressure column led to the top of the pressure column.

In der Abbildung ist ein Fließbild einer bevorriger Formaldehyd aufgegeben, der 64% Wasser und 22% Formaldehyd sowie Methanol und andere leichtflüchtige Verbindungen in einer Menge von 12°/<> sowie geringe Mengen weniger flüchtiger Verunreinigungen enthält. Die Kolonne wird über Kopf bei Normaldruck, bei einem äußeren Rückflußverhältnis von 13:1, einer Kopf temperatur von 90° C und einer Bodentemperatur von 105° C betrieben. Vom Boden der Kolonne wird eine Flüssig-In the figure is a flow sheet of a preferential formaldehyde, which is 64% water and 22% formaldehyde as well as methanol and other volatile compounds in an amount of 12 ° / <> as well as small amounts of less volatile impurities contains. The column is overhead at normal pressure, at an external reflux ratio of 13: 1, a head temperature of 90 ° C and a bottom temperature of 105 ° C. From the bottom of the column a liquid

ίο keit abgezogen, die 73% Wasser und 25°/» Formaldehyd mit geringen Mengen von Verunreinigungen, darunter 0,5 %> Methanol, enthält. Diese Flüssigkeit wird mit dem vom Austritt 29 der Hilfskolonne 18 kommenden Rückstand und dem Rückstand der Endkolonne 22 zu einer 76 Vo Wasser und 22% Formaldehyd enthaltenden Flüssigkeit gemischt, die auf den dreißigsten Boden einer mit vierzig Böden ausgestatteten Druckkolonne 16 aufgegeben wird, die am Kopf mit einem Druck von 2,8 kg/cm² überίο subtracted, which contains 73% water and 25 ° / »formaldehyde with small amounts of impurities, including 0.5%> methanol. This liquid is mixed with the residue coming from the outlet 29 of the auxiliary column 18 and the residue from the end column 22 to form a liquid containing 76 Vo of water and 22% formaldehyde, which is applied to the thirtieth tray of a pressure column 16 equipped with forty trays, which is at the top with a pressure of 2.8 kg / cm ² above

ao Normaldruck und einer Kopftemperatur von 124° C betrieben wird. Ein flüssiges Gemisch aus 44% Aceton, 21% Formaldehyd und 30% Wasser wird dem oberen Boden der Kolonne 16 zugeführt, und zwar in einer Menge, die, bezogen auf das Gewicht, der 4,5fachen Menge des der Kolonne 16 zugeführten wäßrigen Formaldehyds entspricht.ao normal pressure and a head temperature of 124 ° C is operated. A liquid mixture of 44% acetone, 21% formaldehyde and 30% water is the fed upper bottom of the column 16, in an amount based on the weight of the 4.5 times the amount of the aqueous formaldehyde fed to the column 16 corresponds.

Vom Boden der Kolonne 16 wird ein aus Wasser und schwerflüchtigen Verbindungen bestehendes Produkt, das weniger als 1,0 % Formaldehyd enthält,From the bottom of the column 16 is a consisting of water and non-volatile compounds Product that contains less than 1.0% formaldehyde,

zugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfin- 30 abgezogen. Der Punkt des höchsten Temperaturdung dargestellt. Der von 11 kommende rohe wäß- gradienten in der Kolonne 16 befindet sich am oberenReferred embodiment of the method of the invention 30 deducted. The point of the highest temperature dung shown. The crude water gradient coming from 11 in column 16 is at the top

Boden, wo die Kolonnentemperatur 124° C beträgt. Die Temperatur am nächsten Boden darunter beträgt 136° C.Bottom where the column temperature is 124 ° C. The temperature on the next floor below is 136 ° C.

Die vom Kopf der Kolonne 16 übergehenden Dämpfe, die 41% Aceton, 31% Wasser und 23% Formaldehyd enthalten, gehen zum Kühler 17, derThe vapors passing over from the top of column 16, which are 41% acetone, 31% water and 23% Contain formaldehyde, go to the cooler 17, the

rige Formaldehyd gelangt in eine Vordestillationskolonne 12, die mit einem Rückflußkühler 13 und einem Umlaufverdampfer 14 versehen ist. Das Bodenprodukt aus Kolonne 12 wird auf die Druckkolonne 16 aufgegeben, die mit Umlaufverdampfer 26 und Kühler 17 sowie einer Zuführung für AcetonRige formaldehyde reaches a pre-distillation column 12, which is equipped with a reflux condenser 13 and a circulation evaporator 14 is provided. The bottom product from column 12 is transferred to the pressure column 16 abandoned, the one with circulation evaporator 26 and cooler 17 and a feed for acetone

ausgestattet ist. Die aus dem Kühler austretenden mit einem Druck von 2,8 kg/cm² über Normaldruck Dämpfe werden über ein Druckreduzierventil 27 zu betrieben und bei einer Temperatur von 117° C geeiner Hilfskolonne 18 geführt. Die Kolonne 18 ist 40 halten wird. Hier werden 83% der Dämpfe kondenmit Umlaufverdampfer 20 und Kühler 19 versehen. siert. Zurück bleibt ein Dämpfestrom, der 50% Aceton, 23°/o Wasser und 26% Formaldehyd enthält, und über ein Druckreduzierventil 27 auf den fünfzehnten Boden einer dreißig Böden enthaltendenIs provided. The vapors emerging from the cooler at a pressure of 2.8 kg / cm ² above normal pressure are fed to a pressure reducing valve 27 and passed to an auxiliary column 18 at a temperature of 117 ° C. The column 18 is 40 will hold. Here 83% of the vapors are condensed with circulation evaporator 20 and cooler 19. sated. What remains is a vapor flow which contains 50% acetone, 23% water and 26% formaldehyde, and via a pressure reducing valve 27 to the fifteenth tray of a thirty tray

Die aus dem letzteren austretenden Dämpfe werden in eine Waschzone 21 geführt, wo sie mit einer bei 28 zugeführten geregelten Wassermenge in BerühThe vapors emerging from the latter are fed into a washing zone 21, where they are treated with a 28 supplied regulated amount of water in contact

rung kommen. Das hierbei gebildete Kondensat wird 45 Acetonschleppkolonne 18 (Hilfskolonne) zugeführt einer Endkolonne 22 zugeführt, aus der ein Dämpfe- wird, die mit einem Druck von 0,21 kg/cm² über seitenstrom 25 aus konzentriertem gereinigtem wäß- Normaldruck betrieben wird. Auf den oberen Bodencome. The condensate formed is 45 acetone tow column 18 (auxiliary column) fed to an end column 22, from which a vapor is operated, which is operated at a pressure of 0.21 kg / cm ² via side stream 25 of concentrated purified aqueous normal pressure. On the upper floor

von Kolonne 18 wird eine Flüssigkeit aufgegeben, die 94% Aceton, 3% Wasser und 3% Formaldehyd 50 from column 18 a liquid is fed that contains 94% acetone, 3% water and 3% formaldehyde 50

oberhalb desabove the

ngem Formaldehyd unmittelbar Kolonnenfußes abgezogen wird.ngem formaldehyde is drawn off immediately at the bottom of the column.

Als Kopfprodukt gehen aus der Endkolonne 22 Dämpfe über, die hauptsächlich aus Aceton bestehen. Diese Dämpfe werden im Kühler 23 verflüssigt und dann zusammen mit dem flüssigen Kondensat aus Kühler 17 und einem Teil des Kondensats ausThe top product from the end column is 22 vapors, which mainly consist of acetone. These vapors are liquefied in the cooler 23 and then together with the liquid condensate from cooler 17 and part of the condensate

enthält, und zwar in einer Menge, die der 3,7fachen Menge des der Kolonne 18 zugeführten Dämpfestroms entspricht. Vom Boden der Kolonne 18, wo die Temperatur 98° C beträgt, wird bei 29 ein flüssiger Rückstand aus verdünntem wäßrigem Formdem Kühler 19 zum Kopf der Druckkolonne 16 ge- 55 aldehyd abgezogen, der geringe Mengen Methanol führt. Der andere Teil des Kondensats aus dem und färbende Verunreinigungen enthält, währendcontains, in an amount which is 3.7 times the amount of the vapor flow supplied to the column 18 is equivalent to. From the bottom of the column 18, where the temperature is 98 ° C., a liquid becomes at 29 Residue from the dilute aqueous form of the cooler 19 to the top of the pressure column 16 is drawn off aldehyde, the small amounts of methanol leads. The other part of the condensate from the and containing coloring impurities while

Kühler 19 geht zum Kopf der Hilfskolonne 18. Das flüssige Bodenprodukt der Endkolonne 22 wird — gegebenenfalls mit dem der Hilfskolonne 18 — mit dem zur Druckkolonne gehenden Einsatz vereinigt. Vom unteren Teil der Hilfskolonne wird ein flüssiger Seitenstrom aus Farbkörpern bei 24 abgezogen. The cooler 19 goes to the top of the auxiliary column 18. The liquid bottom product of the end column 22 becomes - optionally with that of the auxiliary column 18 - combined with the feed going to the pressure column. A liquid side stream of color bodies is withdrawn at 24 from the lower part of the auxiliary column.

example

Auf den fünfunddreißigsten Boden einer mit zweiundvierzig Böden ausgestatteten Vordestillationskolonne 12 werden stündlich 25,8 Teile roher wäßvom vierten Boden der Kolonne 18 bei einer Temperatur von 70° C bei 24 ein flüssiger Seitenstrom abgenommen wird, der farbige Verunreinigungen enthält. Dieser Seitenstrom wird in einer Menge abgezogen, die 2% des zum dreißigsten Boden der Druckkolonne 16 gehenden Einsatzes entspricht.On the thirty-fifth tray of a forty-two tray predistillation column 12 25.8 parts per hour of crude water are collected from the fourth tray of column 18 at one temperature from 70 ° C at 24 a liquid side stream is removed which contains colored impurities. This side stream is withdrawn in an amount equivalent to 2% of that at the thirtieth tray of the pressure column 16 outgoing bet.

Die vom Kopf der Hilfskolonne 18 übergehenden Dämpfe, deren Temperatur 56° C beträgt, werden ohne wesentliche Änderung des Drucks durch den Kühler 19 geführt, der bei einer Temperatur von 51° C gehalten wird. Hier werden 82% der Dämpfe kondensiert. Ein Teil des Kondensats wird zum KopfThe vapors passing over from the top of the auxiliary column 18, the temperature of which is 56 ° C., are passed through the cooler 19 without significant change in pressure, which is at a temperature of 51 ° C is maintained. 82% of the vapors are condensed here. Part of the condensate becomes the head

der Hilfskolonne 18 zurückgeführt, ein Teil wird mit dem zum Kopf der Kolonne 16 gehenden Flüssigeinsatz vereinigt.the auxiliary column 18 returned, a part is with the liquid feed going to the top of the column 16 is combined.

Die aus dem Kühler 19 austretenden Dämpfe enthalten 66 % Aceton, 33 % Formaldehyd und weniger als 1% Wasser. Diese Dämpfe werden in Kolonne 21 mit dem 0,33fachen ihres Gewichts an flüssigem Wasser gewaschen, das bei 28 zugeführt wird, und auf diese Weise vollständig verflüssigt. Die erhaltene Flüssigkeit wird auf den ersten Boden einer mit zwölf Böden ausgestatteten und bei einem Kopf druck von 0,14 kg/cm² über Normaldruck und einer Kopftemperatur von 60° C ohne äußeren Rückfluß betriebenen Endkolonne 22 aufgegeben. Vom ersten Boden der Kolonne 22 wird bei 25 ein Dämpfeseitenstrom abgezogen, der 50°/o Formaldehyd und 50% Wasser enthält und durch Kühlung verflüssigt werden kann, während vom Boden der Kolonne 22 ein Flüssigprodukt von im wesentlichen gleicher Zusammensetzung in einer Menge von 1% des Dämpfeseiten- ao Stroms abgenommen und zur Formaldehydzuführungsleitung zur Kolonne 16 zurückgeführt wird. Das Destillat aus Kolonne 22 wird im Kühler 23 kondensiert und als Flüssigkeit zur Druckkolonne 16 zurückgeführt. The vapors emerging from the cooler 19 contain 66% acetone, 33% formaldehyde and less than 1% water. These vapors are washed in column 21 with 0.33 times their weight in liquid water, which is fed in at 28, and in this way completely liquefied. The liquid obtained is applied to the first tray of an end column 22 equipped with twelve trays and operated at a top pressure of 0.14 kg / cm ² above normal pressure and a top temperature of 60 ° C. without external reflux. From the first tray of the column 22 a vapor side stream is withdrawn at 25 which contains 50% formaldehyde and 50% water and can be liquefied by cooling, while from the bottom of the column 22 a liquid product of essentially the same composition in an amount of 1% of the vapor side ao stream is removed and returned to the formaldehyde feed line to the column 16. The distillate from column 22 is condensed in the cooler 23 and returned to the pressure column 16 as a liquid.

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of concentrated aqueous formaldehyde solutions by continuously introducing an aqueous formaldehyde solution into a pressure column under an absolute pressure of at least 2.59 kg / cm ² with simultaneous supply of acetone or an acetone, in addition to formaldehyde and water-containing liquid in the upper one Part of the column and taking off a vaporous mixture of formaldehyde, acetone and water at the top of the column and an aqueous residue from the bottom of the column, characterized in that the acetone is supplied in such an amount that the ratio of water to acetone in the overhead is off The vaporous mixture withdrawn from the column is ten to about 20 times the ratio of water to acetone in the azeotropic mixture, which corresponds to the respective working pressure of the column, and a highly concentrated aqueous formaldehyde solution by further distillation of the vapors withdrawn overhead from the column is sometimes obtained in a known manner in connection with a partial condensation of these vapors.

2. The method according to claim 1, characterized in that the further distillation is carried out at an absolute pressure below 1.75 kg / cm ² in a column (auxiliary column) in which the vapors emerging from the first column in the middle of the column and Acetone or a liquid consisting of acetone, water and formaldehyde are introduced into the upper part of the column and a vapor mixture of formaldehyde, water and acetone in which the ratio of water to formaldehyde is lower than in the feed into the column is taken off overhead and an aqueous liquid is drawn off at the bottom of the column, the formaldehyde content of which is lower than that in the feed.

3. The method according to claim 2, characterized in that at a short distance over an impure fraction is removed from the lower end of the auxiliary column, while the am Liquid discharged from the bottom is returned to the feed opening of the pressure column.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that the pressure column at a Head temperature between 120 and 130 ° C and the auxiliary column at atmospheric pressure, preferably is kept at a head temperature between 53 and 67 ° C.

Publications considered: German Auslegeschriften No. 1 008 278. 40 1014 977;

British Patent No. 737 023;
U.S. Patents Nos. 2,452,414, 2,565,568,
565 569;

Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7, 1956, p. 667.

1 sheet of drawings

409 710/417 10.64 ® Bundesdruckerei Berlin