DE693509C

DE693509C - Process for working up dilute, aqueous formaldehyde solutions

Info

Publication number: DE693509C
Application number: DE1936D0072692
Authority: DE
Inventors: Wendelin Schmaeche; Dr Karl Wiesler
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1936-05-09
Filing date: 1936-05-09
Publication date: 1940-07-11

Description

Verfahren zum Aufarbeiten von verdünnten, wäßrigen Formaldehydlösungen Man wird in der Technik oft vor die Aufgabe gestellt, verdünnte wäßrige Formaldehydlösungen aufzuarbeiten, sei es bei der Herstellung von Paraformaldehyd aus wäßrigen Formaldehydlösungen,, sei es bei der Aufarbeitung von Reaktionsmischungen, bei welchen wäßriger Formaldehyd als Reaktionskomponente verwendet wurde, oder etwa bei Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch Oxydation von Methan oder von anderen Kohlenwasserstoffen bzw. bei anderen Formaldehydsynthesen, die den- Formaldehyd in verdünnter Lösung liefern. In allen Fällen handelt es sich darum, mehr .oder.. weniger stark verdünnte Formaldehydlösungen aufzukonzentrieren. -, ,., Es war jedoch bisher praktisch nicht möglich, schwächerprozentige Formaldehydlösungen in hochprozentigen Formaldehyd überzuführen. Bei der Destillation von Formaldehyd= Lösungen kann man zwar eine gewisse Konzentrationsverschiebung zwischen Destillat und Rückstand erreichen. In diesen Fällen. wurde jedoch immer ein relativ schwächeres F&maldehyddestilla.t erhalten, dessen. weitere Aufarbeitung illusorisch war, das aber andererseits noch zu viel Formaldehyd enthielt; um ohne empfindlichen Verlust . vernachlässigt werden zu können. -Es ist auch bekannt, daß man beim Destillieren wäßriger Formaldehydlösungen im Vakuumeinen Teil des Formaldehyds in Paraformald.ehyd als Rückstand verwandeln kann. Aber auch in diesem Fall erhält man immer noch reichlich 'hochprozentige Formaldehyd- _ Lösungen als Destillate. Diesen Übelstand. hat man dadurch zu vermeiden .gesucht, daß man Formaldehydlösungen im Vakuum unter Verwendung einer Fraktionierkolonne eindampfte. Unter diesen Bedingungen, gelingt es, ein Destillat von nur etwa 5% Formaldehyd zu .erhalten. Jedoch ist auch dieser Prozentgehalt des Destillats noch viel zu hoch, als daß das Destillat ohne erheblichen Schaden verworfen werden könnte.Process for working up dilute, aqueous formaldehyde solutions In industry, one is often faced with the task of using dilute aqueous formaldehyde solutions work up, be it in the production of paraformaldehyde from aqueous formaldehyde solutions, be it in the work-up of reaction mixtures in which aqueous formaldehyde was used as a reaction component, or for example in processes for production of formaldehyde through the oxidation of methane or other hydrocarbons or in other formaldehyde syntheses, the formaldehyde in dilute solution deliver. In all cases it is a question of more ... or ... less strongly diluted Concentrate formaldehyde solutions. -,,., However, it has not been practical so far possible, weaker percent formaldehyde solutions in high percent formaldehyde convict. With the distillation of formaldehyde = solutions one can indeed achieve a certain shift in concentration between distillate and residue. In these cases. however, it was always a relatively weaker F & maldehyddestilla.t received, whose. further processing was illusory, but that on the other hand still Contained too much formaldehyde; around without any sensitive loss. be ignored to be able to. -It is also known that when distilling aqueous formaldehyde solutions convert part of the formaldehyde into paraformaldehyde as residue in vacuo can. But even in this case you still get plenty of high-percentage formaldehyde _ Solutions as distillates. This evil. one tried to avoid this. that one formaldehyde solutions in vacuo using a fractionation column evaporated. Under these conditions, it is possible to produce a distillate of only about 5% Formaldehyde. However, this percentage of the distillate is still there far too high for the distillate to be discarded without significant damage.

Es wurde ;nun die überraschende Feststellung gemacht, daß * eine nahezu quantitative Aufkönzentrierung beliebig verdünnter ForrimaldehydIösungen erreicht wenden kann wenn man Formaldehydlösungen an einer Fräktionierkolonne im Vakwum destilliert, jedoch derart;- daß am Oberteil der Kolonne ein Rücklauf von höchstens 30/0, vorteilhaft weniger als i o/o Formaldehydgehalt _aufrechterhalten wird. Dies läßt sich z. B. dadurch erreichen, daß man eine hinreichend höhe Kolonne verwendet und das Rücklaufverhältnis in der Kolonne genügend groß hält. Das geeignete Rücklaufverhältnis läßt sich derart ermitteln, daß man die Kühlung des Dephlegmators so. lange verstärkt, bis eine Laufprobe des Rückflusses den gewünschten niedrigen Formaldehydgehalt aufweist.The surprising finding has now been made that an almost quantitative concentration of formaldehyde solutions diluted as required is achieved can turn when formaldehyde solutions are distilled in a fractionation column in a vacuum, but in such a way that at the top of the column a reflux of at most 30/0 is advantageous less than i o / o formaldehyde content is maintained. This can be z. B. achieve by using a sufficiently high column and the reflux ratio Holds sufficiently large in the column. That suitable reflux ratio can be determined in such a way that the cooling of the dephlegmator is so. reinforced for a long time, until a running sample of the reflux shows the desired low formaldehyde content.

' Beispiel i Eine dreißiggewichtsprozentige Formaldehydlösung wurde unter Verwendung einer Destillierblase mit aufgesetzter Fraktionierkolonne und Dephlegmator im Vakuum fraktioniert destilliert. Der Rücklauf betrug bloß etwa 1/3 der Destillatmenge. Die Formaldehydkonzentratio-n im Rücklauf der Kolonne betrug 2,4 Gewichtsprozent. Das Destillat enthielt nur 2,3% Formaldehyd. Dies entspricht einem Gesamtverlust von 4,9%. Formaldehyd, falls das Destillat .nicht weiter verwertet wird. Als Rückstand blieb fester Paraformaldehyd in ,der Destillierblase. Die Ausbeute betrug 95,i %.'Example i A thirty weight percent formaldehyde solution was using a still with attached fractionation column and dephlegmator fractionally distilled in vacuo. The reflux was only about 1/3 of the amount of distillate. The formaldehyde concentration in the reflux of the column was 2.4 percent by weight. The distillate contained only 2.3% formaldehyde. This corresponds to a total loss of 4.9%. Formaldehyde, if the distillate is not recycled. As a residue solid paraformaldehyde remained in the still. The yield was 95.1%.

Durch eine Verstärkung des Rücklaufs kann man das Ergebnis noch verbessern. Beispiel e Eine dreißiggewichtsprozentige Formaldehydlösung wurde so aufgearbeitet, wie es im Beispiel i beschrieben ist. Die Rücklau£-menge war ungefähr gleich der Die Formaldehydko.nzentration im Rücklauf betrug 2,o%. Das Destillat enthielt 2,3% Formaldehyd. Dies entspricht 4.3% vom gesamten Formaldehyd. Als Produkt blieb in der Destillierblase fester Paraformaldchyd. Die Ausbeute betrug 95,7%. Beispiel 3 Eine 2,5-gewichtsprozentige wäßrige Formaltiehydlösung wurde so äufgearbeitet, wie es im Beispiel i beschrieben ist. Der Rücklauf und das Destillat enthielten o,12 Gewichtsprozent Formaldehyd. "Dies entspricht 44% der gesamten Formaldehydmeage. Als Produkt blieb in der . Destillierblase fester Paraformaldehyd zurück. Die Ausbeute betrug 95,6%. r Es ist ferner 1?einerkenswert, da.ß man gemäß dem vorliegenden Verfahren nicht nur Formaldehydlösungen mittlerer und niedriger Konzentration aufkonzentrieren kann, sondern daß man selbst sehr stark verdünnte -Lö'-sungen von z. B. nur o,5% noch fast quantitativ aufarbeiten kann.The result can be improved by increasing the return flow. Example e A thirty percent strength by weight formaldehyde solution was worked up in such a way that as described in example i. The return flow was approximately equal to that The formaldehyde concentration in the return was 2.0%. The distillate contained 2.3% Formaldehyde. This corresponds to 4.3% of the total formaldehyde. As a product remained in the still solid paraformaldehyde. The yield was 95.7%. example 3 A 2.5 percent strength by weight aqueous formaldehyde solution was worked up in such a way that as described in example i. The reflux and distillate contained 0.12 percent by weight formaldehyde. "This is 44% of the total formaldehyde age. As a product remained in the. Solid paraformaldehyde back alembic. The yield was 95.6%. It is also worth noting that, according to the present method do not only concentrate formaldehyde solutions of medium and low concentration can, but that one even very very dilute -Lö'-solutions of z. B. only 0.5% can still work up almost quantitatively.

Beispiel 4 -Eine o,5-ge-,vichtsprozentige. Formaldehyd--lösung wurde im Vakuum fraktitiniert destilliert, so wie es im Beispiel i beschrieben ist. Der Rücklauf enthielt 0,03 Gewichtsprozent Formaldehyd. Als Produkt blieb fester Paraformaldehyd in .der Destillierblase. Die Ausbeute betrug 94,5%.Example 4 -O, 5-weight, weight percent. Formaldehyde solution was fractitinated distilled in vacuo, as described in example i. The reflux contained 0.03 percent by weight formaldehyde. Solid paraformaldehyde remained as a product in the still. The yield was 94.5%.

An Stelle oder neben der Einstellung der Dephlegmation kann man die -gewünschte niedrige Formaldehydkonzentration im Kolonnenrücklauf auch dadurch erreichen, daß man formaldehydarmcs oder -freies Wasser oben auf die Kolonne aufgibt, wobei man wiederum zweckmäßigerweise die Menge des aufgegebenen Wassers so einstellt, daß der Rücklauf im oberen.Teil der Kolonne we; niger als -30/G bzw. i oJo Formaldehyd enthält.Instead of or in addition to the cessation of dephlegmation, one can use the -Achieve the desired low formaldehyde concentration in the column return also by that one gives up formaldehydarmcs or -free water on top of the column, wherein in turn, it is expedient to adjust the amount of water added so that that the reflux in the upper part of the column we; Less than -30 / G or 100% formaldehyde contains.

Beispiels Eine dreigewichtsprozentige Formaldehydlösung wurde aus einer Destillierblase mit aufgesetzter Fraktionierkolonne im Vakuum fraktioniert destilliert. Die Kolonne war nicht mit einem Dephlegmator verbunden; der obere Kolonnendeckel war mit einer Wasserzuleitung derart verbunden, daß die Kolonne mit einer Waschwassermenge beschickt werdien konnte,, die sich zur Destillatmenge wie 1:2 verhielt. Das Destillat enthielt o,o8 Gewichtsprozent Formaldehyd. Dies entspricht 3,3% des gesamten Formaldehydls. Als Produkt blieb in der Destillierblase eine etwa zwanziggewichtsprozentige Formaldehydlösung zurück. Die Ausbeute betrug 96,7%.Example A three weight percent formaldehyde solution was made from fractionated in a still with a fractionating column attached distilled. The column was not connected to a dephlegmator; the upper column cover was connected to a water supply line in such a way that the column was supplied with a quantity of washing water could be charged, which was related to the amount of distillate as 1: 2. The distillate contained 0.08 percent by weight formaldehyde. This corresponds to 3.3% of the total formaldehyde oil. A formaldehyde solution of about twenty percent by weight remained as the product in the still return. The yield was 96.7%.

Wie schon erwähnt, gelingt es gemäß der vorliegenden Erfindung, von dem aufzuarbeitenden Formaldehyd nahezu alles in konzentrierter Form wiederzugewinnen. Man kann die Konzentrierung wie in den obigen Beispielen so weit treiben, daß der Formaldehyd in Form_ von Paraformaldehyd als fester Rückstand. erhalten wird. Andererseits kann es in manchen. Fällen vorteilhaft sein, die Formaldehydlbsung nur bis zu einer bestimmten Konzentration anzureichern, die für die Weiterverarbeitung des Formaldehyds erforderlich ist. Man kann erfindungsgemäß z. B. verdünnte wäßrige Formaldehydlösungen fast verlustlos wieder auf eine Konzentration von z. B. 3o Gewichtsprozent oder mehr bringen. Beispiel 6 Eine fünfgewichtsprozentige Formaldehydlösung wurde in der gleichen. Weise im Vakuum fraktioniert destilliert wie es im Beispiel i beschrieben ist. Das Destillat enthielt nur 0,23 Gewichtsprozent-Formaldehyd. Dies.entspricht 3,9% des gesamten Formaldehyds. Als Produkt blieb in der Destillierblase eine 34,7,-gewichtsprozentige Formaldehydlösüng zurück. Die Ausbeute betrug 96,i%. In gleicher Weise wie oben für reine Formaldehydlösungen beschrieben, kann man auch solche Formaldehydlösungen aufarbeiten, welche leicht- oder schwerflüchtige Stoffe enthalten, z. B. Methylalkohol, Ameisensäure, Essigsäure, ferner Salze, und zwar neutrale bder saure Salze u. dgl.As already mentioned, it is possible according to the present invention, of recover almost everything in concentrated form from the formaldehyde to be processed. As in the examples above, the concentration can be carried to such an extent that the Formaldehyde in the form of paraformaldehyde as a solid residue. is obtained. on the other hand it can in some. In some cases it may be advantageous to dissolve formaldehyde only up to one Enrich certain concentration necessary for the further processing of the formaldehyde is required. According to the invention, for. B. dilute aqueous formaldehyde solutions almost lossless again to a concentration of z. B. 3o weight percent or bring more. Example 6 A five weight percent formaldehyde solution was in the same. Way fractionally distilled in vacuo as described in Example i is. The distillate contained only 0.23 percent by weight formaldehyde. This matches with 3.9% of the total formaldehyde. The product that remained in the still in the still was 34.7 percent by weight Formaldehyde solution back. The yield was 96.1%. In the same As described above for pure formaldehyde solutions, such formaldehyde solutions can also be used work up which contain volatile or non-volatile substances, e.g. B. methyl alcohol, Formic acid, acetic acid, also salts, namely neutral baths of acidic salts and the like.

Die Aufarbeitung kann periodisch oder .kontinuierlich geschehen. Im letzteren Falle kann man beispielsweise die zu konzentrierende verdünnte Lösung in den mittleren Teil einer gut wirkenden und im Sinne der Erfindung mit genügendem Rücklauf arbei= @tenden Kolonne einführen, wobei dann am Unterteil fier Kolonne die beliebig aufkonzentrierte Formaldehydlösung barometrisch abgezogen werden kann, während oben ein ,nahezu formaldehydfreies Destillat .kontinuierlich übergeht, das nian weglaufen lasisen kann. The work-up can be done periodically or continuously. In the latter case, for example, the dilute solution to be concentrated can be introduced into the middle part of a well-functioning column working with sufficient reflux within the meaning of the invention, in which case the formaldehyde solution, which has been concentrated as desired, can be drawn off barometrically at the lower part of the column, while above a, almost formaldehyde-free distillate .continuously passes over, which can nian run away .

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for working up dilute, aqueous Formaldehyde solutions by concentration in vacuo on a fractionation column, thereby characterized in that the concentration of the reflux at the top of this column is below 3%, advantageously below i% formaldehyde is kept. z. Procedure according to claim i, characterized in that the specified return concentration by corresponding Enhancement of the dephlegmator effect is effected. 3. The method according to claim i or z, characterized in .that at the top of the fractionating column water in the, for Achievement of the required return concentration required amount abandoned will.