DE1180360B

DE1180360B - Process for removing formic acid from its mixtures with saturated fatty acids containing 2 to 8 carbon atoms, in particular acetic acid

Info

Publication number: DE1180360B
Application number: DE1960S0071652
Authority: DE
Inventors: Willem Frederik Engel
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1959-12-15
Filing date: 1960-12-13
Publication date: 1964-10-29
Also published as: GB910141A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Internat. Kl.: C 07 cBoarding school Class: C 07 c

Nummer:
Aktenzeichen:
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Auslegetag:Number:
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Deutsche Kl.: 12 ο -11German class: 12 ο -11

S 71652 IVb/12 ο
13. Dezember 1960
29. Oktober 1964S 71652 IVb / 12 ο
December 13, 1960
October 29, 1964

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung von Ameisensäure aus ihren Gemischen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden gesättigten Fettsäuren, insbesondere Essigsäure.The invention relates to a method for removing formic acid from their mixtures with saturated fatty acids containing 2 to 8 carbon atoms, in particular acetic acid.

Bei vielen technisch wichtigen Verfahren fallen Gemische einer oder mehrerer gesättigter Fettsäuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere Essigsäure, und einer geringen Menge Ameisensäure als unerwünschtem Bestandteil an. Diese Gemische enthalten im allgemeinen auch Wasser. Sie entstehen z. B. bei der Oxydation von Acetaldehyd zu Essigsäure oder bei der Oxydation niedermolekularer Kohlenwasserstoffe zu aliphatischen Carbonsäuren. Weiter fallen solche Gemische z. B. bei der katalytischen Oxydation von Dialkylbenzolen, in denen mindestens eine Alkylgruppe zwei oder mehr Kohlenstoffatome besitzt, mit einem sauerstoffhaltigen Gas, wie Luft, in Gegenwart einer oder mehrerer aliphatischer Carbonsäuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere Essigsäure, als Reaktionsmedium zu den entsprechenden Benzoldicarbonsäuren an.In many technically important processes, mixtures of one or more saturated fatty acids fall with 2 to 8 carbon atoms, especially acetic acid, and a small amount of formic acid as unwanted component. These mixtures generally also contain water. They arise z. B. in the oxidation of acetaldehyde to acetic acid or in the oxidation of low molecular weight hydrocarbons to aliphatic carboxylic acids. Such mixtures also fall, for. B. in the catalytic Oxidation of dialkylbenzenes in which at least one alkyl group has two or more carbon atoms possesses, with an oxygen-containing gas, such as air, in the presence of one or more aliphatic carboxylic acids with 2 to 8 carbon atoms, especially acetic acid, as the reaction medium to the corresponding Benzenedicarboxylic acids.

Das letztere Verfahren wurde besonders wichtig, als die Terephthalsäure als Ausgangsmaterial für die Herstellung synthetischer Polyesterfasern und die Isophthalsäure zur Herstellung von Alkydharzen verwendet wurden. Zur Gewinnung von Terephthalsäure kann beispielsweise p-Diisopropylbenzol mit Luft oder Sauerstoff in Gegenwart von Essigsäure und von Mangan- oder Kobaltsalzen als Katalysator oxydiert werden (vgl. z. B. britische Patentschrift 737 439). Auf ähnliche Weise kann Isophthalsäure aus m-Diisopropylbenzol gewonnen werden. Der Überschuß an oxydierendem Gas verläßt den Reaktionsraum und nimmt Wasserdampf, Ameisensäure — als Oxydationsnebenprodukt — und Essigsäure — als Lösungsmittel — mit. Die Essigsäure muß aus diesem Dampfgemisch durch Kondensation zurückgewonnen werden und geht wieder in den Reaktionsraum. Das rückgeführte Kondensat darf jedoch keine Ameisensäure mehr enthalten, da die Oxydation nur gut verläuft, wenn in dem Gemisch wenig Ameisensäure enthalten ist. Deswegen muß die Ameisensäure aus der Essigsäure entfernt oder der Ameisensäuregehalt der Essigsäure zumindest unter einen gewissen Wert gesenkt werden. Im allgemeinen genügt es, die Hälfte der Ameisensäure zu entfernen. Bei der kontinuierlichen Durchführung der Oxydation sind große Mengen Essigsäure von Ameisensäure zu befreien. Dies soll so erfolgen, daß nur geringe oder keine Verluste an Essigsäure entstehen.The latter process became particularly important when terephthalic acid was used as the starting material for the Manufacture of synthetic polyester fibers and the isophthalic acid used to manufacture alkyd resins became. To obtain terephthalic acid, for example, p-diisopropylbenzene can be used with air or oxygen in the presence of acetic acid and manganese or cobalt salts as a catalyst are oxidized (see e.g. British Patent 737,439). Similarly, isophthalic acid can can be obtained from m-diisopropylbenzene. The excess of oxidizing gas leaves the reaction space and takes water vapor, formic acid - as an oxidation by-product - and acetic acid - as a solvent - with. The acetic acid has to be extracted from this vapor mixture by condensation are recovered and goes back into the reaction chamber. The returned condensate may but no longer contain formic acid, since the oxidation only proceeds well when in the mixture contains little formic acid. Therefore, the formic acid must be removed from the acetic acid or the Formic acid content of acetic acid can be reduced at least below a certain value. In general it is enough to remove half of the formic acid. When the oxidation is carried out continuously formic acid must be removed from large quantities of acetic acid. This should be done so that only little or there is no loss of acetic acid.

Es ist sehr schwierig oder nahezu unmöglich, geringe Mengen Ameisensäure aus ihrem Gemisch mit Verfahren zur Entfernung von Ameisensäure aus ihren Gemischen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen enthaltenden gesättigten Fettsäuren,
insbesondere EssigsäureIt is very difficult or almost impossible to remove small amounts of formic acid from their mixture using methods for removing formic acid from their mixtures of 2-8 carbon saturated fatty acids,
especially acetic acid

Anmelder:Applicant:

Shell Internationale Research MaatschappijShell Internationale Research Maatschappij

N. V., Den HaagN.V., The Hague

Vertreter:Representative:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Pulse and
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Bad luck man,
Patent Attorneys, Munich 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Willem Frederik Engel, Amsterdam (Niederlande)Willem Frederik Engel, Amsterdam (Netherlands)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

Niederlande vom 15. Dezember 1959 (246 418)Netherlands of December 15, 1959 (246 418)

Essigsäure durch Destillation zu entfernen, so daß man andere Methoden suchen mußte. Es wurde bereits vorgeschlagen, die Ameisensäure durch selektive Veresterung zu entfernen (»Chemical Abstracts«, Bd. 36 [1913], Spalte 6499 ^s-⁴). Für ein technisches Verfahren ist jedoch auch diese Methode ungeeignet, während hierfür dagegen die Entfernung der Ameisensäure durch Zersetzung eine geeignete Arbeitsweise darstellt.To remove acetic acid by distillation, so that other methods had to be sought. It has already been proposed to remove the formic acid by selective esterification ("Chemical Abstracts", vol. 36 [1913], column 6499 ^p . ⁴ ). However, this method is also unsuitable for an industrial process, whereas the removal of the formic acid by decomposition is a suitable procedure for this.

Die katalytisch^ Zersetzung von Ameisensäure ist an sich bekannt. Verwendete Katalysatoren: Rhodium (»Chemical Abstracts«, Bd. 7, S. 2334/2335 [1913]), Palladium (a. a. O., Bd. 20, S. 3280 [1926]), Metalle der Platingruppe (a. a. O., Bd. 19, S. 1524 [1925], und 24, S. 290/291 [1930]) und Silber (a. a. O.₃ Bd. 16, S. 4115/4116 [1922]). Ferner kann Ameisensäure in der Dampfphase über einen elektrisch erhitzten Draht aus graphitiertem Kohlenstoff oder Platin (a. a. O., Bd. 33, Spalte 6694 ¹~² [1939]) geleitet werden.The catalytic decomposition of formic acid is known per se. Catalysts used: rhodium ("Chemical Abstracts", vol. 7, pp. 2334/2335 [1913]), palladium (op. Cit., Vol. 20, p. 3280 [1926]), metals of the platinum group (op. Cit., Vol. 19, p. 1524 [1925], and 24, p. 290/291 [1930]) and silver ( _{op. Cit. 3} vol. 16, p. 4115/4116 [1922]). Further formic acid may be in the vapor phase over an electrically heated wire of graphitized carbon or platinum (ibid, Vol. 33, column 6694 ¹ ~ ² [1939]) are passed.

Es ist jedoch technisch wichtig, daß die Ameisensäure in ihrem gegebenenfalls wasserhaltigen Gemisch mit Essigsäure selektiv zersetzt wird, ohne daß eine Zersetzung der Essigsäure stattfindet.However, it is technically important that the formic acid in its optionally water-containing mixture is selectively decomposed with acetic acid without decomposition of the acetic acid taking place.

Die USA.-Patentschrift 2 656 379 beschreibt ein Verfahren, bei dem ein Gemisch aus Essigsäure, Ameisensäure und einer Anzahl anderer organischer Verbindungen in der Dampfphase über aktivierteU.S. Patent 2,656,379 describes a process in which a mixture of acetic acid, Formic acid and a number of other organic compounds in the vapor phase via activated

409 709/335409 709/335

Tonerde, Thoroxyd, Titanoxyd, Kieselsäure oder Holzkohle bei einer Temperatur von etwa 250 bis 350°C geleitet wird; dabei wird die Ameisensäure in Kohlenoxyd, Kohlendioxyd, Wasserstoff und Wasser zerlegt. Weiter wird in einem Referat der russischen Patentschrift 57 862 in »Chemisches Zentralblatt«, 1941, Bd. I, S. 1738, beschrieben, daß ein Gemisch aus Essigsäure- und Ameisensäuredampf über einen Dehydrierkatalysator, z. B. einem Ag-, Ni- oderAlumina, thoroxide, titania, silica or charcoal at a temperature of about 250 to 350 ° C is passed; thereby the formic acid is converted into carbon dioxide, carbon dioxide, hydrogen and Decomposed water. Furthermore, in a report of the Russian patent specification 57 862 in "Chemisches Zentralblatt", 1941, Vol. I, p. 1738, described that a mixture of acetic acid and formic acid vapor over a dehydrogenation catalyst, e.g. B. an Ag, Ni or

säure, um den Sauerstoff zu entfernen; Verdampfung des Kondensats aus dem erhaltenen Reaktionsprodukt, um es wieder in den Reaktionsraum als Lösungsmittel zurückzuführen. Eine Kondensationsund eine Verdampfungsstufe könnte also erspart werden, wenn es gelingt, die Ameisensäurezersetzung direkt in dem den Oxydationsraum verlassenden Gasgemisch durchzuführen.acid to remove the oxygen; Evaporation of the condensate from the reaction product obtained in order to return it to the reaction space as Solvent returned. A condensation and an evaporation stage could therefore be saved If it succeeds, the formic acid decomposition directly in the gas mixture leaving the oxidation chamber perform.

Es wurde auch bereits ein weiteres Verfahren zur Cu-haltigen Katalysator, bei einer Temperatur zwischen io katalytischen selektiven Zersetzung von Ameisensäure 300 und 350⁰C geleitet wird, um die Essigsäure von in Gemischen, welche ebenfalls ein oder mehrere der Ameisensäure zu befreien. aliphatische Carbonsäuren mit 2 bis 8 Kohlenstoff-There has also already been a further process for the Cu-containing catalyst, at a temperature between io catalytic selective decomposition of formic acid 300 and 350 ⁰ C is conducted in order to free the acetic acid from in mixtures, which also one or more of the formic acid. aliphatic carboxylic acids with 2 to 8 carbon

Der Nachteil dieser bekannten Verfahren ist je- atomen enthalten, durch Überleiten dieser Gemische doch, daß die Temperatur zu hoch und die Selek- bei Temperaturen zwischen 80 und 220° C über einen tivität der Zersetzung zu gering ist. Ist es erforderlich, 15 Katalysator in Form von auf Aktivkohle aufgebrachdie Ameisensäure nahezu völlig zu zersetzen, ohne daß ten Edelmetallen der VIII. Gruppe des PeriodischenThe disadvantage of these known processes is contained in each atom by passing over these mixtures but that the temperature is too high and the Selek- at temperatures between 80 and 220 ° C over a decomposition activity is too low. It is necessary to use 15 catalyst in the form of activated carbon Almost completely decompose formic acid without th noble metals of the VIII. Group of the Periodic

Systems vorgeschlagen. Auch dieses Verfahren besitzt hohe Selektivität und bewirkt einen hohen Zersetzungsgrad der Ameisensäure. Überdies kann diesesProposed system. This process also has a high selectivity and causes a high degree of decomposition of formic acid. Moreover, this can

Aus zwei folgenden Referaten in »Chemical Ab- 20 Verfahren im Prinzip entweder in der Dampfphase stracts«, Bd. 34, Spalte 5273/5274 [1940], und Bd. 35, oder in flüssiger Phase durchgeführt werden, ebensoFrom two following papers in Chemical Ab- 20 Process in Principle either in the vapor phase stracts ", vol. 34, column 5273/5274 [1940], and vol. 35, or in the liquid phase, as well

entweder in Abwesenheit oder in Gegenwart von Sauerstoff. Die Zersetzung geht jedoch wesentlich besser in der Dampfphase als in der flüssigen Phase kannt. Zunächst wurde bei der Holzdestillation an- 25 und in der Dampfphase besser in Abwesenheit als in gefallene ameisensäurehaltige Essigsäure als Dampf Gegenwart von Sauerstoff vor sich. In Gegenwart voneither in the absence or in the presence of oxygen. However, the decomposition is essential knows better in the vapor phase than in the liquid phase. First of all, in the wood distillation, an absence and in the vapor phase better in absence than in Fallen acetic acid containing formic acid as vapor, presence of oxygen in front of it. In the presence of

Sauerstoff kann nämlich eine Oxydation des Katalysatorträgers, d. h. der Aktivkohle, stattfinden. Es ist dabei zu beachten, daß auch die Oxydation durch die 160⁰C nicht sehr wirkungsvoll, bei 213 bis 265° C 30 vorhandenen Metalle katalysiert wird. Dies führt zur wurden 60 bis 70 % Ameisensäure und 3 bis 5% örtlichen Überhitzung, die zu einer Zerstörung derOxygen can namely cause an oxidation of the catalyst carrier, ie the activated carbon, to take place. It should be noted that the oxidation by the 160 ⁰ C is not very effectively catalyzed at 213 to 265 ° C 30 metals. This leads to 60 to 70% formic acid and 3 to 5% local overheating, which lead to the destruction of the

Oberflächenstruktur und damit Desaktivierung des Katalysators führen kann. Übrigens kann auch der Katalysator auf nicht einfache Weise, z. B. durch Über-270⁰C 52 bis 76%· Der Zersetzungsgrad der Essig- 35 leiten eines sauerstoffhaltigen Gases, regeneriert werden, säure ist nicht angegeben, eine gewisse Zersetzung ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist einSurface structure and thus deactivation of the catalyst can lead. Incidentally, the catalyst can also be used in a not simple manner, e.g. B. by over 270 ⁰ C 52 to 76% · The degree of decomposition of the vinegar 35 conduct an oxygen-containing gas, are regenerated, acid is not specified, a certain decomposition is the subject of the present invention is a

jedoch bei den angewendeten Temperaturen zu er- Verfahren zur Entfernung von Ameisensäure aus warten. Silber auf Bimstein war unter den geprüften ihren Gemischen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatome entKatalysatoren am wirkungsvollsten. Er wurde ober- haltenden gesättigten Fettsäuren, insbesondere Essighalb 160° C aktiv, und der Grad der Zersetzung von 40 säure, durch Zersetzung der Ameisensäure in der Ameisensäure betrug 82% bei 165 ⁰C und 98 bis 99% Dampfphase an einem Platin enthaltenden Trägerbei 230 bis 27O⁰C. Die Essigsäurezersetzung lag noch katalysator bei einer Temperatur zwischen 80 und in der Größenordnung von 0,3 bis 1,5%. 220° C, vorzugsweise bei 100 bis 200⁰C, in Gegen-However, at the temperatures used, wait for the method to remove formic acid from. Silver on pumice was the most effective of their mixtures tested with 2 to 8 carbon atoms decatalysts. It was above holding saturated fatty acids, in particular acetic half 160 ° C is active, and the degree of decomposition of 40 acid by decomposition of the formic acid in the formic acid was 82% at 165 ⁰ C and 98 to 99% vapor phase over a platinum-containing Trägerbei 230 to 27O ⁰ C. the acetic acid was still decomposition catalyst at a temperature between 80 and in the order of 0.3 to 1.5%. 220 ° C, preferably at 100 to 200 ⁰ C, in counter

In der deutschen Auslegeschrift 1 079 046 ist ein wart von Sauerstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, Verfahren zur selektiven Zerlegung von Ameisensäure 45 daß man einen Katalysator verwendet, der 0,05 bis im Gemisch mit Essigsäure oder deren Homologe 5 Gewichtsprozent Platin enthält, wobei der Träger und bzw. oder alkylaromatischen Kohlenwasser- eine nicht oder kaum sauere Oberfläche und eine spestoffen beschrieben, bei dem diese Mischung in der zifische Oberfläche zwischen 20 und 400 m²/g besitzt. Dampfphase in Abwesenheit von Sauerstoff über Unter einem Träger mit nicht oder kaum sauererIn the German Auslegeschrift 1 079 046 is a wart of oxygen, which is characterized by a process for the selective decomposition of formic acid 45 that one uses a catalyst which contains 0.05 to 5 percent by weight of platinum in a mixture with acetic acid or its homologues, the Carrier and / or alkylaromatic hydrocarbons - a non-acidic or hardly acidic surface and a pollutant described in which this mixture has between 20 and 400 m ² / g in the specific surface. Vapor phase in the absence of oxygen over under a carrier with little or no acidic

einen Katalysator aus Chromoxyd und Kupferoxyd 50 Oberfläche wird ein Material verstanden, das beim bei Temperaturen im Bereich von 130 bis 200⁰C Schütteln von 1 g Träger mit 75 cm³ hochgereinigtem geleitet wird. Das Atomverhältnis Cu: Cr des Kataly- Wasser, das keine anderen Ionen außer H⁺ und OH^-sators liegt im Bereich 1 : 1 bis 1: 2. Der große Vorteil enthält, bei 20⁰C keine Änderung des pH des Wassers dieses Verfahrens gegenüber den vorher bekannt- mehr bewirkt. Das pH des Wassers soll dann größer gewordenen liegt in der hohen Selektivität, die zu- 55 als 6, vorzugsweise größer als 7 sein,
sammen mit einem hohen Zersetzungsgrad der Die als Träger verwendete Tonerde kann auch nochA catalyst composed of chromium oxide and copper oxide surface is understood to mean a material which is passed through 1 g of carrier with 75 cm ^{3 of} highly purified ^{material when shaking at temperatures in the range from 130 to 200 ° C.} The atomic ratio of Cu: Cr of catalysis water that no other ions except H ⁺ and OH ^- crystallizer is in the range 1: 1 to 1: 2. The big advantage, at 20 ⁰ C, no change of the pH of the water of this process over that previously known - more effects. The pH of the water should then have become greater lies in the high selectivity, which must be 55 than 6, preferably greater than 7,
together with a high degree of decomposition of the alumina used as a carrier can also

Ameisensäure erreicht werden kann. Es besteht jedoch geringe Mengen anderer Substanzen enthalten. Hander große Nachteil, daß dieser Prozeß in Abwesenheit delsübliche Tonerde enthält im allgemeinen geringe von Sauerstoff durchgeführt werden muß. Wie oben Mengen solcher Substanzen, deren Art abhängig ist ausgeführt, werden Ameisen-Essigsäuregemische oft- 60 von der Herstellung der Tonerde. So können einige mais bei Oxydationsverfahren erhalten und sind daher Prozent Kieselsäure, Phosphat-, Chlorid- oder Nain der Dampfphase mit Sauerstoff gemischt. Das Ver- triumionen bei der Analyse von handelsüblichen Tonfahren der Auslegeschrift 1 079 046 in Verbindung mit erden gefunden werden. Es ist belanglos, wie diese der katalytischen Oxydation von Dialkylbenzol zu Substanzen in der Tonerde gebunden sind. Es gibt Phthalsäuren mit einem sauerstoffhaltigen Gas in 65 jedoch auch handelsübliche Tonerden, welche bei dem Gegenwart von Essigsäure erfordert z. B. folgende obenerwähnten Testversuch einen größeren pH-Wert Schritte: Kondensation des den Oxydationsraum ver- als 6 zeigen, aber die meisten haben einen pH-Wert lassenden Gemisches aus Ameisensäure und Essig- unter 6, was bedeutet, daß sie eine deutlich saure OberFormic acid can be achieved. However, it does contain small amounts of other substances. Hander The great disadvantage that this process contains, in the absence of the usual alumina, is generally low must be carried out by oxygen. As above, quantities of such substances, the nature of which is dependent mixtures of ants and acetic acid are often used in the manufacture of clay. So can some Corn is obtained from oxidation processes and is therefore percent silica, phosphate, chloride or nain the vapor phase mixed with oxygen. The triumph in the analysis of commercially available sound drives of Auslegeschrift 1 079 046 in connection with earth. It doesn't matter like this the catalytic oxidation of dialkylbenzene to substances are bound in the clay. There is Phthalic acids with an oxygen-containing gas in 65 but also commercially available clays, which are used in the The presence of acetic acid requires e.g. B. the following test mentioned above has a higher pH value Steps: Show condensation of the oxidation space than 6, but most of them have a pH value letting mixture of formic acid and vinegar- less than 6, which means that it has a distinctly acidic upper

eine Zersetzung der Essigsäure stattfindet, so darf die Reaktionstemperatur 22O⁰C nicht überschreiten, sie wird vorzugsweise unter 200⁰C liegen müssen.decomposition of the acetic acid takes place, the reaction temperature may not exceed 22O ⁰ C, it is preferably should be less than 200 ⁰ C.

Spalte 879 [1941], zugrunde liegenden Veröffentlichungen sind weitere Ergebnisse einer Untersuchung zur Entfernung von Ameisensäure aus Essigsäure be-Column 879 [1941], the publications on which it is based are further results of an investigation to remove formic acid from acetic acid

mit Luft bei erhöhter Temperatur über einen Katalysator geleitet. Drei Katalysatoren wurden untersucht. Platin auf Asbest war als Katalysator bei 155 bispassed with air at elevated temperature over a catalyst. Three catalysts were investigated. Platinum on asbestos was used as a catalyst at 155 bis

Essigsäure zersetzt, bei 500⁰C war die Essigsäure auch fast vollständig zersetzt. An einem Vanadinkatalysator betrug die Ameisensäurezersetzung bei 200 bisAcetic acid decomposes, at 500 ^° C. the acetic acid was also almost completely decomposed. On a vanadium catalyst, the formic acid decomposition was 200 to

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fläche haben. Diese Tonerden sind als Trägermaterial ringerer Durchsatz eingestellt werden. Ein geringer für die Katalysatoren nach dem erfindungsgemäßen Durchsatz wird im allgemeinen auch dann angestrebt, Verfahren ungeeignet, jedoch können sie geeignet wenn das zu behandelnde Gemisch mehr als 10 Gegemacht werden. In manchen Fällen geschieht dies wichtsprozent Ameisensäure, gerechnet auf kondendurch Behandlung mit Wasserdampf bei erhöhter S sierbare Verbindungen der Mischung, enthält.
Temperatur, wenn die Acidität der Tonerdeoberfläche Das zu behandelnde Gemisch kann Sauerstoff, von Substanzen herrührt, die durch eine Dampf- Ameisensäure und eine oder mehrere gesättigte Fettbehandlung verflüchtigt werden können. Dies trifft säuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen enthalten. In oft zu, wenn Chloride oder Bor bei der Analyse der vielen Fällen enthält es jedoch auch Wasser, Kohlen-Tonerde gefunden wurden. In allen Fällen ist es to Wasserstoffe, Kohlendioxyd, Formaldehyd und andere jedoch möglich, die merklich saure Oberfläche von Stoffe, ohne daß dadurch die hohe Selektivität zuTonerde in eine solche mit geringer oder keiner sammen mit einem hohen Zersetzungsgrad der Acidität durch Behandlung mit einer Alkalilauge und Ameisensäure gestört wird. Die Anwesenheit von folgendem Glühen überzuführen. Kohlenoxyd in dem zu behandelnden Gemischhave area. These clays are to be set as a carrier material for lower throughput. A lower for the catalysts according to the throughput according to the invention is generally also aimed for, processes are unsuitable, but they can be made suitable if the mixture to be treated is more than 10%. In some cases, this is done in percent by weight of formic acid, calculated on condensation by treatment with steam in the case of increased compounds of the mixture containing sizable compounds.
Temperature when the acidity of the alumina surface The mixture to be treated can be oxygen, derived from substances that can be volatilized by a steam formic acid and one or more saturated fat treatments. This applies to acids containing 2 to 8 carbon atoms. In many cases too, when chlorides or boron are analyzed, however, it also contains water, charcoal-alumina were found. In all cases it is possible to hydrogen, carbon dioxide, formaldehyde and others, however, the noticeably acidic surface of substances without changing the high selectivity to alumina in one with little or no together with a high degree of decomposition of the acidity by treatment with an alkali and Formic acid is disturbed. To convey the presence of the following glow. Carbon dioxide in the mixture to be treated

Die spezifische Oberfläche des Trägermaterials ist 15 bewirkt einen geringen Abfall des Zersetzungsgrades, für den guten Ablauf der Reaktion wichtig. Wenn die jedoch hat Kohlenoxyd keine dauernd schädigende spezifische Oberfläche des Trägers zu gering ist, ist Wirkung auf den Katalysator. Wird es aus dem auch die Aktivität des Katalysators mäßig, und folglich Reaktionsgemisch vorher entfernt, so steigt der Zerwird nur ein geringer Zersetzungsgrad der Ameisen- setzungsgrad wieder.The specific surface of the carrier material is 15 causes a slight decrease in the degree of decomposition, important for the reaction to proceed properly. If that, however, carbon monoxide has no permanent damaging effect The specific surface of the support is too small, there is an effect on the catalyst. Will it come from the If the activity of the catalyst is also moderate, and consequently the reaction mixture is removed beforehand, the decomposition increases only a low degree of decomposition, the degree of ant decomposition again.

säure in der Zeiteinheit erhalten, was aus technischen 20 Es konnte beobachtet werden, daß das den Oxy-Gründen unerwünscht ist. Wenn die spezifische Ober- dationsraum verlassende Gemisch einer katalytischen fläche des Trägers jedoch zu groß und damit die Oxydation von Alkylbenzolen zu Phthalsäuren mit Aktivität des Katalysators zu hoch ist, beginnen einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart einer oder neben der Ameisensäure auch die höheren Carbon- mehrerer gesättigter Fettsäuren mit 2 bis 8 Kohlensäuren sich zu zersetzen, d. h., die Selektivität geht 25 stoffatomen im allgemeinen wenig, z. B. etwa 0,2 Geverloren. Wie bereits oben erwähnt, soll die spezifische wichtsprozent, oder kein Kohlenoxyd enthält. Der Oberfläche des Trägers im Bereich zwischen 20 und Abfall des Zersetzungsgrades — bewirkt durch einen 400m²/g liegen. Die besten Ergebnisse wurden mit so geringen Kohlenoxydgehalt — ist praktisch uneiner spezifischen Oberfläche zwischen 50 und 300 m²/g merklich.acid obtained in the unit of time, which from technical 20 It could be observed that this is undesirable for oxy reasons. However, if the mixture of a catalytic surface area of the support leaving the specific surface area is too large and the oxidation of alkylbenzenes to phthalic acids with the activity of the catalyst is too high, an oxygen-containing gas begins in the presence of one or, in addition to formic acid, also the higher number of saturated carbons To decompose fatty acids with 2 to 8 carbonic acids, that is, the selectivity is generally little 25 material atoms, z. B. about 0.2 lost. As mentioned above, the specific weight percentage should contain or no carbon oxide. The surface of the carrier in the range between 20 and decrease in the degree of decomposition - caused by a 400m ² / g lie. The best results were obtained with such a low carbon content - is practically noticeable with a specific surface between 50 and 300 m ² / g.

erhalten. Die spezifische Oberfläche wird bestimmt 30 Wenn der Katalysator, nachdem er lange Zeit inobtain. The specific surface area is determined 30 If the catalyst, after being in for a long time

durch die Stickstoffadsorption nach der bekannten Gebrauch stand, infolge Ablagerungen von or-by the nitrogen adsorption according to the known usage, as a result of deposits of or-

Methode von Brunauer, Emniett und Teller, ganischem Material in seiner Aktivität nachläßt, kannMethod of Brunauer, Emniett and Teller, Ganic material declines in its activity, can

(s. »Journal American Chemical Society«, Bd. 60, er durch Überleiten eines sauerstoffhaltigen Gases bei(See "Journal American Chemical Society," vol. 60, he added by passing an oxygen-containing gas

S. 309 [1938]). erhöhter Temperatur leicht regeneriert werden. Um zuP. 309 [1938]). can be easily regenerated at higher temperatures. In order to

Der Platingehalt des Katalysators ist ebenfalls von 35 vermeiden, daß die Katalysatoroberfläche durch Wichtigkeit. Ist er zu gering, ist die Aktivität des Sintern beschädigt wird, darf die Regenerations-Katalysators mäßig, und ist er zu hoch, ist die Aktivi- temperatur 600° C nicht übersteigen. Am geeignetsten tat auch zu hoch mit den oben beschriebenen Folgen. sind Temperaturen zwischen 200 und 500⁰C. Um eine Wie bereits erwähnt, soll der Platingehalt des Kataly- Überhitzung zu vermeiden, besteht das für den sators zwischen 0,05 und 5 Gewichtsprozent, Vorzugs- 40 Regenerationsbeginn verwendete Gas hauptsächlich weise 0,5 bis 3%> betragen. Katalysatoren mit etwa aus einem inerten Gas und enthält nur eine geringe 1 Gewichtsprozent Pt sind selektiver als solche mit Menge Sauerstoff, z. B. etwa 1 bis 2 Volumprozent, höherem Platingehalt. Die Prozentangaben sind auf Hierzu eignet sich z. B. ein Gemisch aus Stickstoff das Gewicht des Trägers bezogen. mit Luft. Während der Regeneration kann der Sauer-The platinum content of the catalyst is also of 35 avoid that the catalyst surface by importance. If it is too low, the activity of the sintering is damaged, the regeneration catalyst must be moderate, and if it is too high, the active temperature does not exceed 600 ° C. Most suitable also did too high with the consequences described above. Temperatures between 200 and 500 ⁰ C. In order to As previously mentioned, the platinum content is to avoid overheating of the catalysis, there is a crystallizer for between 0.05 and 5 percent by weight, preference 40 regeneration starting gas used mainly 0.5 to 3%>. Catalysts with about an inert gas and contains only a small 1 percent by weight of Pt are more selective than those with an amount of oxygen, e.g. B. about 1 to 2 percent by volume, higher platinum content. The percentages are based on. B. a mixture of nitrogen based on the weight of the carrier. with air. During regeneration, the acid

Das Platin kann auf jede an sich bekannte Weise 45 stoffgehalt langsam gesteigert werden, z. B. durchThe platinum can be increased slowly in any known manner 45, z. B. by

auf den Träger aufgebracht werden, z. B. kann der Ändern des Stickstoff-Luft-Verhältnisses, und gegenbe applied to the carrier, e.g. B. can change the nitrogen-air ratio, and against

Träger in eine wäßrige Lösung von Platinchlorwasser- Ende der Regeneration, wenn der größte Teil desCarrier in an aqueous solution of platinum chlorinated water- end of regeneration when most of the

stoffsäure getaucht, das Gemisch getrocknet und bei organischen Materials aus dem Katalysator abge-chemical acid, the mixture dried and, in the case of organic material, removed from the catalyst.

erhöhter Temperatur, z. B. 400 bis 500⁰C, mit Wasser- brannt ist, kann reine Luft verwendet werden. Dieelevated temperature, e.g. B. 400 to 500 ⁰ C, with water burns, pure air can be used. the

stoff behandelt werden. Gegebenenfalls kann diese 50 Verwendung von Wasserdampf als inertes »Gas« hatfabric to be treated. If necessary, this can have the use of water vapor as an inert "gas"

Reduktion zusammen mit der Wasserdampfbehand- besondere Vorteile. Einesteils hat er eine hohe spe-Reduction together with the steam treatment - special advantages. On the one hand, he has a high

lung zur Umwandlung einer merklich sauren Ober- zifische Wärme und ist daher besonders geeignet fürtreatment to convert a noticeably acidic surface heat and is therefore particularly suitable for

fläche des Trägers in eine solche mit geringer oder die Aufnahme und Ableitung der Wärme, welche beisurface of the wearer in such a way with low or the absorption and dissipation of the heat, which with

keiner Acidität, die oben beschrieben wurde, kombi- der Oxydation des organischen Materials entsteht,no acidity, which has been described above, combined with oxidation of the organic material,

niert werden. Die Dampfbehandlung kann vor, nach 55 und andererseits werden organische Verunreini-be ned. The steam treatment can be carried out before, after and on the other hand, organic impurities

oder gleichzeitig mit der Reduktion erfolgen. gungen oft durch Dampf verflüchtigt und könnenor at the same time as the reduction. Often volatilized by steam and can

Die Ameisensäurezersetzung nach dem erfindungs- dadurch auf diese Weise ohne Oxydation und Wärmegemäßen Verfahren kann bei normalem, erhöhtem entwicklung aus dem Katalysator entfernt werden, oder vermindertem Druck erfolgen. Bei Verwendung Das günstigste Regenerationsverfahren besteht daher von Gemischen mit einem Gehalt an weniger als 60 darin, den Katalysator zuerst mit reinem Wasserdampf, 10 Gewichtsprozent Ameisensäure (gerechnet auf die dann mit eine geringe Menge Luft enthaltendem kondensierbaren Anteile des Gemisches) liegt der Dampf zu behandeln, wobei schließlich die Luftmenge Durchsatz (Gramm kondensierbare Anteile je Gramm langsam bis zu Luft allein gesteigert wird.
Katalysator und Stunde) vorzugsweise bei 5 bis 15, . . ..
wenn die Reaktion unter Normaldruck stattfindet. 65 e 1 s ρ 1 e l
Wird sie bei erhöhtem Druck durchgeführt, soll ein Handelsübliches y-Aluminiumoxyd, bekannt unter höherer Durchsatz erfolgen. Wird die Reaktion bei der Bezeichnung »Alorco«, wurde 2 Stunden auf vermindertem Druck durchgeführt, so soll ein ge- 500⁰C erhitzt, um das adsorbierte Wasser auszu-The formic acid decomposition according to the invention in this way without oxidation and heat-appropriate process can be removed from the catalyst with normal, increased development, or take place under reduced pressure. When using the best regeneration process for mixtures with a content of less than 60 is to first treat the catalyst with pure water vapor, 10 percent by weight of formic acid (calculated on the condensable parts of the mixture containing a small amount of air). finally, the amount of air throughput (grams of condensable fractions per gram is slowly increased up to air alone.
Catalyst and hour) preferably at 5 to 15. . ..
when the reaction takes place under normal pressure. 65 e 1 s ρ 1 el
If it is carried out at increased pressure, a commercially available y-aluminum oxide, known to have a higher throughput, should be used. If the reaction to the term "Alorco" 2 hours was carried out in vacuum, so to heat a overall 500 ⁰ C to the adsorbed water trainees

treiben. Die so getrocknete Tonerde hatte eine Teilchengröße von 3 bis 4 mm und eine spezifische Oberfläche von 220 TCi²Ig. Der Schütteltest mit Wasser ergab ein pH von 8,6.to drive. The clay dried in this way had a particle size of 3 to 4 mm and a specific surface area of 220 TCi ² Ig. The shake test with water gave a pH of 8.6.

1 Gewichtsprozent Platin (gerechnet auf Tonerde) wurde auf den Träger durch Tauchen der Tonerde in wäßrige H₂PtCl_e-Lösung, anschließendes Trocknen bei 120⁰C und Reduktion im Wasserstoffstrom bei 475⁰C aufgebracht.1 weight percent of platinum (calculated on alumina) of alumina in aqueous H ₂ PtCl _e solution was applied, followed by drying at 120 ⁰ C and reduction in a hydrogen stream at 475 ⁰ C on the carrier by dipping.

3 g des so hergestellten Katalysators, für dessen Herstellung jedoch kein Schutz begehrt wird, wurden in ein Glasrohr (Durchmesser 15 mm, Länge 25 cm) eingebracht. Das Rohr war von einem Mantel umgeben, durch welchen öl als Wärmeüberträger strömte. Die Temperatur des Öls wurde mit Hilfe einer elektrischen Heizung auf 130⁰C gehalten, so daß eine gleichbleibende Temperatur über die gesamte Länge des Katalysatorbetts während der Reaktion herrschte. Ein Gemisch folgender Zusammensetzung wurde nun mit einer Durchsatzgeschwindig- so keit von 10 g kondensierbarer Anteile je Gramm Katalysator je Stunde über den Katalysator geleitet:3 g of the catalyst prepared in this way, for the preparation of which, however, no protection is sought, were placed in a glass tube (diameter 15 mm, length 25 cm). The pipe was surrounded by a jacket, through which oil flowed as a heat exchanger. ^{The temperature of the oil was kept at 130 °} C. with the aid of an electric heater, so that a constant temperature prevailed over the entire length of the catalyst bed during the reaction. A mixture of the following composition was then passed over the catalyst at a throughput rate of 10 g of condensable fractions per gram of catalyst per hour:

1,34 Gewichtsprozent1.34 weight percent

0,15 Gewichtsprozent0.15 percent by weight

8,3 Gewichtsprozent8.3 percent by weight

36,9 Gewichtsprozent36.9 percent by weight

1.1 Gewichtsprozent
0,1 Gewichtsprozent
0,1 Gewichtsprozent1.1 percent by weight
0.1 percent by weight
0.1 percent by weight

41,3 Gewichtsprozent
9,3 Gewichtsprozent41.3 percent by weight
9.3 percent by weight

1.2 Gewichtsprozent
0,2 Gewichtsprozent1.2 percent by weight
0.2 percent by weight

p-Diisopropylbenzol,p-diisopropylbenzene,

p-Isopropylacetophenon,p-isopropylacetophenone,

Wasser,Water,

Essigsäure,Acetic acid,

Ameisensäure,Formic acid,

Methylacetat,Methyl acetate,

Formaldehyd,Formaldehyde,

Stickstoff,Nitrogen,

Sauerstoff,Oxygen,

Kohlendioxyd,Carbon dioxide,

Kohlenmonoxyd.Carbon monoxide.

Dieses Gemisch verließ in Dampf form ein Reaktionsgefäß, in dem p-Diisopropylbenzol, gelöst in Essigsäure, mit Luft in Gegenwart von Mangan- oder Kobaltacetat zu Terephthalsäure oxydiert wurde.This mixture left a reaction vessel in vapor form in which p-diisopropylbenzene was dissolved in Acetic acid, was oxidized to terephthalic acid with air in the presence of manganese or cobalt acetate.

Der Zersetzungsgrad der Ameisensäure betrug zuerst 72%) war nach 10 Stunden auf 80% gestiegen und nach 340 Stunden auf 57% gefallen. Während dieses Versuchs betrug der Zersetzungsgrad der Essigsäure weniger als 0,1 %· Unter Berücksichtigung der Analysengenauigkeit kann gesagt werden, daß keine Essigsäurezersetzung stattfand.The degree of decomposition of the formic acid was initially 72%) had risen to 80% after 10 hours and dropped to 57% after 340 hours. During this experiment the degree of decomposition of the acetic acid was less than 0.1% · Taking the analysis accuracy into consideration, it can be said that none Acetic acid decomposition took place.

Example 2

Handelsübliches y-Aluminiumoxyd wurde wie im Beispiel 1 getrocknet. Es hatte eine Teilchengröße von 3 bis 4 mm und eine spezifische Oberfläche von 370m²/g. Beim Schütteltest mit Wasser ergab sich ein pH von 5,5. Wie im Beispiel 1 wurde nun Platin aufgebracht und ein Versuch mit dem so erhaltenen Katalysator durchgeführt.Commercially available y-aluminum oxide was dried as in Example 1. It had a particle size of 3 to 4 mm and a specific surface area of 370 m ² / g. The shaking test with water showed a pH of 5.5. As in Example 1, platinum was then applied and an experiment was carried out with the catalyst obtained in this way.

Der Zersetzungsgrad der Ameisensäure betrug zuerst 80 % und war nach 40 Stunden auf 59 % und nach 140 Stunden auf 40% gefallen. Der Zersetzungsgrad der Essigsäure betrug während des ganzen Versuchs 0,5%.The degree of decomposition of the formic acid was initially 80% and after 40 hours it was 59% and dropped to 40% after 140 hours. The degree of decomposition of the acetic acid was constant throughout the experiment 0.5%.

Der verwendete Katalysator entsprach nicht technischen Erfordernissen, da er sehr schnell in seiner Aktivität nachließ und einen nicht zulässigen Zersetzungsgrad der Essigsäure bewirkte.The catalyst used did not meet technical requirements because it was very quick in its Activity decreased and caused an unacceptable degree of decomposition of the acetic acid.

Example 3

Dieser Versuch wurde mit handelsüblichem λ-AIuminiumoxyd, das 70 mg Platin je Gramm Träger enthielt, durchgeführt. Der Katalysator hatte eine spe-This experiment was carried out with commercially available λ-aluminum oxide, containing 70 mg of platinum per gram of support. The catalyst had a special

65 zifische Oberfläche von 2 m²/g und pH 7 nach dem oben beschriebenen Schütteltest mit Wasser. Er wurde auf eine Teilchengröße von 3 bis 4 mm gebracht und der Versuch des Beispiels 1 wiederholt. Es fand praktisch keine Ameisensäurezersetzung statt. 65 specific surface area of 2 m ² / g and pH 7 after the above-described shake test with water. It was brought to a particle size of 3 to 4 mm and the experiment of Example 1 was repeated. There was practically no formic acid decomposition.

Um den Zersetzungsgrad des Beispiels 1 von 80% der Ameisensäure zu erhalten, mußte der Durchsatz auf 2 gegenüber 10 des Beispiels 1 reduziert werden. Nach 120 Stunden war jedoch der Zersetzungsgrad wieder auf 50% gefallen.In order to obtain the degree of decomposition in Example 1 of 80% of the formic acid, the throughput had to be can be reduced to 2 compared to 10 of example 1. However, the degree of decomposition was after 120 hours fallen back to 50%.

Um schließlich einen ausreichenden Zersetzungsgrad der Ameisensäure an diesem Katalysator zu erzielen, mußte ein technisch untragbar niederer Durchsatz eingestellt werden, trotzdem fiel die Aktivität des Katalysators rapide.In order to finally achieve a sufficient degree of decomposition of the formic acid on this catalyst achieve, a technically intolerably low throughput had to be set, but activity fell nonetheless of the catalyst rapidly.

Example 4

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde nun mit zwei Katalysatoren mit einem Platingehalt von 0,04 Gewichtsprozent (A) bzw. 6 Gewichtsprozent (B) wiederholt.The experiment described in Example 1 was now with two catalysts with a platinum content of 0.04 percent by weight (A) or 6 percent by weight (B) repeated.

Mit dem Katalysator A und einem Durchsatz von entsprechend Beispiel 1 war keine Ameisensäurezersetzung festzustellen. Durch Herabsetzung des Durchsatzes auf 0,5 erhielt man anfänglich eine 20%ige Ameisensäurezersetzung.With catalyst A and a throughput corresponding to Example 1, there was no formic acid decomposition ascertain. By reducing the throughput to 0.5, one initially obtained one 20% formic acid decomposition.

Mit dem Katalysator B und einem Durchsatz von 10 erzielte man einen hohen Zersetzungsgrad der Ameisensäure, jedoch betrug der der Essigsäure auch 7,5%. Versuche, die Zersetzung der Essigsäure durch Erhöhung des Durchsatzes zu verhindern, führten nicht zu dem gewünschten Erfolg.With catalyst B and a throughput of 10, a high degree of decomposition of the formic acid was achieved, however, that of acetic acid was also 7.5%. Try to increase the decomposition of acetic acid Preventing throughput did not lead to the desired success.

Damit haben sich die in diesem Beispiel verwendeten Katalysatoren eindeutig als unbrauchbar erwiesen.The catalysts used in this example have thus clearly proven to be unusable.

Claims

Patent claims:

1. A process for removing formic acid from its mixtures with saturated fatty acids containing 2 to 8 carbon atoms, in particular acetic acid, by decomposing the formic acid in the vapor phase on a platinum-containing catalyst support at a temperature between 80 and 220 ^° C., preferably at 100 to 200 ⁰ C, in the presence of oxygen, characterized in that a catalyst is used which contains 0.05 to 5 percent by weight of platinum on an alumina carrier, the carrier having a non-acidic or hardly acidic surface and a specific surface between 20 and 400 m ² / g owns.

2. The method according to claim 1, characterized in that alumina with a specific surface area between 50 and 300 m ² / g is used as a catalyst support.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that there is a catalyst with a platinum content of 0.5 to 3 percent by weight Pt is used.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that there is an acid mixture with a formic acid content below 10 percent by weight at normal pressure in this way over the catalyst directs that a throughput of 5 to 15 g of condensables per gram of catalyst and Hour takes place.

Publications considered: German Auslegeschrift No. 1 117 558.