DE1068235B - Silver oxide catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide and processes for its production - Google Patents
Silver oxide catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide and processes for its productionInfo
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Description
Silberoxydkatalysator für die Oxydation von äthylen zu Sithylenoxyd und Verfahren zu seiner Herstellung Es sind schon zahlreiche Promotoren für Silberoxydkatalysatoren vorgeschlagen worden, wie z. B. anorganische Verbindungen der Erdalkalimetalle oder organische Verbindungen der Alkalimetalle.Silver oxide catalyst for the oxidation of ethylene to sithylene oxide and process for its preparation. There are already numerous promoters for silver oxide catalysts have been proposed such. B. inorganic compounds of alkaline earth metals or organic compounds of alkali metals.
Auch ist bekanntgeworden, Silber enthaltende Katalysatoren dadurch herzustellen, daß eine Mischung von Silber- und Calciumoxalaten zersetzt wurde, wodurch eine Verbindung entsteht, die metallisches Silber, Silberoxyd und Calciumcarbonat sowie von der Herstellung noch Calciumoxalat enthält.It has also become known to use silver-containing catalysts as a result to produce that a mixture of silver and calcium oxalates was decomposed, which creates a compound, the metallic silver, silver oxide and calcium carbonate as well as still contains calcium oxalate from production.
Zu höchstwirksamen Katalysatoren gelangt man jedoch bei Verwendung von organischen Bariumverbindungen. Diese Art von Katalysatoren zur partiellen Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxyd ist vor allem hinsichtlich der Abreibfestigkeit unter zumindest Beibehaltung der Aktivität und Selektivität überlegen. However, highly effective catalysts are obtained when they are used of organic barium compounds. This type of partial oxidation catalyst from ethylene to ethylene oxide is mainly in terms of abrasion resistance below at least superior to maintaining activity and selectivity.
Es wurde gefunden, daß man einen besonders wirksamen Katalysator erhält, wenn man auf einem Träger aus Siliciumcarbid, Berylliumporzellan, Ton, Tonerde oder Mullit eine innige Mischung von Silberoxyd und 1 bis 25 Gewichtsprozent des Silberoxydes an Bariumlactat fixiert. It has been found that this is a particularly effective catalyst obtained when on a carrier made of silicon carbide, beryllium porcelain, clay, alumina or mullite, an intimate mixture of silver oxide and 1 to 25 percent by weight of the Silver oxide fixed to barium lactate.
Eine besondere Ausführungsform der Erfindung sieht vor, daß der Träger kugelförmig ist und eine rauhe Oberfläche aufweist. A particular embodiment of the invention provides that the carrier is spherical and has a rough surface.
Zweckmäßigerweise wird der erfindungsgemäße Katalysator nach Fertigstellung 1/2 bis 24 Stunden bei 300 bis 500° C geröstet, wobei diese Röstung am besten in einer inerten Atmosphäre vorgenommen wird. The catalyst according to the invention is expediently used after completion Roasted for 1/2 to 24 hours at 300 to 500 ° C, this roasting is best done in is made in an inert atmosphere.
Die Katalysatoren gemäß der Erfindung können bei den Standardverfahren der Oxydation von Sithylen oder anderen Olefinen, bei denen ein äthylenhaltige Gase und ein Sauerstoffmaterial, wie Luft, enthaltender Reaktionsstrom bei erhöhter Temperatur und Druck durch eine Reaktionszone zur direkten Bindung von Sauerstoff und Äthylen geleitet wird, mit Vorteil verwendet werden. Man geht bisher so vor, daß das Äthylen vorzugsweise in gereinigter Form unter Entfernen des Wasserstoffs und anderer vergiftender Stoffe, die die Wirksamkeit der Reaktion schädigen, aus dem Reaktionsstrom entfernt und danach das gereinigte Äthylen mit Luft in für die Oxydationsreaktion geeigneten Verhältnissen verdünnt wird. The catalysts according to the invention can be carried out using the standard procedures the oxidation of sithylenes or other olefins in which a gas containing ethylene and a reaction stream containing an oxygen material such as air at an elevated temperature and pressure through a reaction zone to directly bind oxygen and ethylene can be used to advantage. So far, one proceeds in such a way that the ethylene preferably in purified form with removal of hydrogen and other poisonous substances Substances that damage the effectiveness of the reaction are removed from the reaction stream and then the purified ethylene with air in suitable for the oxidation reaction Proportions is diluted.
Der Katalysator gemäß der Erfindung ist insbesondere geeignet für die Verwendung bei Oxydationsverfahren von Olefinen, die in großer Verdünnung in anfallenden Gasen vorliegen, bei denen der Olefingehalt des Gasstromes mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur von 220 bis 350° C unter Überdruck zur Umsetzung gebracht wird. Der Gasstrom kann zuerst von vergiftenden Stoffen durch eine Voroxydationsstufe teilweise gereinigt werden, oder es kann das Olefin aus dem gasförmigen Reaktionsstrom durch Lösungsmittelextraktion herausgezogen werden. The catalyst according to the invention is particularly suitable for the use in oxidation processes of olefins, which in great dilution in occurring gases are present in which the olefin content of the gas stream with molecular Oxygen in the presence of a catalyst at a temperature of 220 to 350 ° C is made to react under excess pressure. The gas flow can go first of poisonous Substances are partially cleaned by a pre-oxidation stage, or it can Olefin withdrawn from the gaseous reaction stream by solvent extraction will.
Der Träger wird mit in einer Lösung eines organischen Salzes eines Erdalkalimetalls suspendierter Silberverbindung in Kontakt gebracht und dann getrocknet, wobei sich auf der, Träger ein einheitlicher Katalysatorüberzug bildet. Die überzogenen Trägerkörperchen werden dann zur Fixierung des Katalysators auf ihnen behandelt. The carrier is in a solution of an organic salt with one Alkaline earth metal suspended silver compound brought into contact and then dried, a uniform catalyst coating being formed on the carrier. The overdone Support bodies are then treated to fix the catalyst on them.
Der Silberkatalysator der Erfindung wird speziell gemäß den folgenden bevorzugten Verfahrensschritten hergestellt: Getrennt hergestellte Lösungen von Silbernitrat und Natriumhydroxyd werden langsam unter kräftigem Rühren gemischt und die Fällung abgezogen und gut gewaschen. Zu der feuchten Silberoxydfällung wird eine wäßrige Lösung von Bariumlactat zur Bildung einer Suspension von Silberoxyd zugefügt. Gut gewaschene Trägerkörperchen werden dann zu der Silberoxydsuspension zugegeben und Wasser aus dem Gemisch abgedampft, bis die Trägerpartikeln völlig mit dem Katalysator bedeckt sind. Die überzogenen Katalysatorpartikeln werden dann bei einer etwas über dem Siedepunkt des Wassers liegenden Temperatur getrocknet. Der getrocknete Katalysator wird dann geröstet, vorzugsweise in Gegenwart einer inerten Atmosphäre. The silver catalyst of the invention is specifically made according to the following preferred process steps: Separately prepared solutions of Silver nitrate and sodium hydroxide are slowly mixed with vigorous stirring and the precipitate peeled off and washed well. The moist silver oxide precipitation becomes an aqueous solution of barium lactate to form a suspension of silver oxide added. Well washed carrier bodies then become the silver oxide suspension added and water evaporated from the mixture until the carrier particles completely are covered with the catalyst. The coated catalyst particles are then dried at a temperature slightly above the boiling point of water. The dried catalyst is then roasted, preferably in the presence of a inert atmosphere.
Man erhält einen Katalysator, der bei der Oxydation von Äthylen höhere Ausbeuten und höhere Umwandlungen ergibt als die üblichen Katalysatoren und der insbesondere vom Standpunkt der langen Lebensdauer und der leichten Regeneration aus vorteilhaft ist. A catalyst is obtained which is higher in the oxidation of ethylene Yields and higher conversions than the usual catalysts and the especially from the standpoint of long life and easy regeneration off is beneficial.
Die Anteilmengen der bei der Herstellung des Katalysators gemäß der Erfindung verwendeten Stoffe können innerhalb eines weiten Bereiches variieren, insbesondere hinsichtlich der Herstellung der Silberoxydkomponente des Katalysators. Bevorzugt ist die Verwendung einer konzentrierten Lösung von Silbernitrat, z. B. in einer Konzentration von 20 bis 40 Gewichtsprozent Silbernitrat. in der wäßrigen Lösung. The proportions of the in the preparation of the catalyst according to The substances used in the invention can vary within a wide range, especially with regard to the preparation of the silver oxide component of the catalyst. It is preferred to use a concentrated solution of silver nitrate, e.g. B. in a concentration of 20 to 40 percent by weight silver nitrate. in the aqueous Solution.
Der verwendete basische Bestandteil besteht vorzugsweise aus einer starken Blase in wäßriger Lösung, z. B. Natriumhydroxyd in einer Konzentration von 5 bis 10 Gewichtsprozent. Die Natriumhydroxydkomponente kann zu der Lösung von Silbernitrat im stöchiometrischen Verhältnis zugegeben werden, jedoch ist die Verwendung eines geringen Überschusses über die zur Umwandlung des Silbers in Silberoxyd notwendige Menge bevorzugt. The basic component used is preferably composed of one strong bladder in aqueous solution, e.g. B. Sodium hydroxide in a concentration of 5 to 10 percent by weight. The sodium hydroxide component can be added to the solution of silver nitrate be added in the stoichiometric ratio, however, the use of a small excess over what is necessary to convert the silver into silver oxide Amount preferred.
Das Trägermaterial wird gut gewaschen und zu der Suspension von Silberoxyd in der Lösung des organischen Salzes zugegeben. Als Trägerstoffe für den Katalysator können verschiedene Stoffe verwendet werden. Mit Rücksicht auf in Verbindung mit dem Herstellungsverfahren des Katalysators erreichte Vorteile werden jedoch bestimmte Trägerstoffe bevorzugt. Beispielsweise sind bevorzugte Trägerstoffe Siliciumcarbid, Berylliumporzellan, Mullit- und Aluminiumoxyd oder Gemische dieser bevorzugten Stoffe. The support material is washed well and added to the suspension of silver oxide added in the solution of the organic salt. As a carrier for the catalyst different substances can be used. With regard to in connection with however, advantages achieved in the manufacturing process of the catalyst become certain Carriers preferred. For example, preferred carriers are silicon carbide, Beryllium porcelain, mullite and aluminum oxide or mixtures of these preferred substances.
Das Gemisch von Träger und Katalysator wird mit milder Wärme behandelt, um ein langsames Verdampfen des Wassers zu bewirken, bis die Trägerpartikeln völlig mit Katalysator in Form einer dünnen hautähnlichen Schicht, die sich über die gesamte Oberfläche des Trägers erstreckt, bedeckt sind. The mixture of support and catalyst is treated with mild heat, to cause a slow evaporation of the water until the carrier particles are completely with catalyst in the form of a thin skin-like layer that extends over the entire Surface of the carrier extends, are covered.
Die für das Überziehen notwendige Zeit hängt ab von den zur Bildung der Silberoxydsuspension verwendeten Lösungen und der verwendeten Verdampfungstemperatur. The time required for coating depends on the time required for formation the solutions used for the silver oxide suspension and the evaporation temperature used.
Ein Katalysator von außerordentlicher Dauerhaftigkeit und Aktivität wird unter Verwendung von Trägerstoffen in Form von Kügelchen mit rauher Oberfläche hergestellt. Die Träger werden als Kügelchen mit einem Durchmesser von 5 bis 15 mm hergestellt, wobei die gesamte Oberfläche aufgerauht ist, ohne die Kugelform wesentlich zu ändern. Die Unregelmäßigkeiten in der Oberfläche haben eine Tiefe von 0,15 bis 1,5 mm, wobei die tatsächliche Oberflächengröße die anscheinende Oberflächengröße um das Tausendfache übersteigt. Die Partikeln sind durch nichtporöse innere Struktur gekennzeichnet; ihre Außenfläche trägt den Silberkatalysator. A catalyst of exceptional durability and activity is made using carriers in the form of spheres with a rough surface manufactured. The carriers appear as beads with a diameter of 5 to 15 mm, with the entire surface roughened without the spherical shape to change significantly. The irregularities in the surface have a depth from 0.15 to 1.5 mm, with the actual surface area being the apparent surface area exceeds by a thousand times. The particles are due to non-porous internal structure marked; their outer surface carries the silver catalyst.
Der wie oben hergestellte Katalysator liegt in aktiver Form vor und braucht nicht weiter bearbeitet zu werden. Es ist angebracht, den geformten Katalysator bei einer etwas über 1000 C liegenden Temperatur zwecks Herstellung des zu benutzenden Katalysators, mit oder ohne Anwendung eines Vakuums zwecks Beschleunigung, zu trocknen. The catalyst prepared as above is in active form and does not need to be processed further. It is appropriate to the shaped catalyst at a temperature slightly above 1000 C for the purpose of producing the to be used Catalyst, with or without the application of a vacuum for the purpose of acceleration, to dry.
Gemäß der Erfindung wird der hergestellte Katalysator der Erfindung beträchtlich stabilisiert durch Behandeln bei Rösttemperatur, d. h. einer Temperatur zwischen 300 und 500° C, während 1/2 bis 10 Stunden. Das Rösten kann mit Vorteil in einem Muffelofen durchgeführt werden, vorzugsweise in inerter Atmosphäre, z. B. Stickstoff, um eine Änderung der Oberfläche möglichst auszuschalten. Der geröstete Katalysator wird dann gekühlt und ist zur Verwendung fertig. According to the invention, the prepared catalyst is of the invention considerably stabilized by treating at roasting temperature, d. H. a temperature between 300 and 500 ° C, for 1/2 to 10 hours. Roasting can be beneficial be carried out in a muffle furnace, preferably in an inert atmosphere, e.g. B. nitrogen, to avoid a change in the surface as possible. The roasted one The catalyst is then cooled and ready for use.
Bei dieser Röstbehandlung haftet der Katalysatorüberzug an dem Träger besonders gut, und der Kata- lysator ist außerordentlich stabil und behält seine Selektivität und Aktivität während langer Zeitdauer. During this roasting treatment, the catalyst coating adheres to the carrier especially good, and the catalog lysator is extremely stable and retains its Long-term selectivity and activity.
Der Katalysator ist der Vergiftung verhältnismäßig wenig unterworfen; nach Arbeitszeiten von hunderten von Stunden wurde kein Abklingen der Wirksamkeit beobachtet. Wenn Vergiftungen eintreten, so kann der Katalysator leicht regeneriert werden.The catalyst is relatively little subject to poisoning; after working hundreds of hours there was no decrease in effectiveness observed. If poisoning occurs, the catalyst can easily be regenerated will.
Die Selektivität und die bewirkten Ausbeuten des Katalysators sind hervorragend. Die folgenden Beispiele veranschaulichen die guten Erfolge, die bei der Verwendung des Katalysators gemäß der Erfindung bei der Oxydation von Äthylen erhalten werden. The selectivity and the effected yields of the catalyst are outstanding. The following examples illustrate the good results achieved with the use of the catalyst according to the invention in the oxidation of ethylene can be obtained.
Beispiel 1 Ein Katalysator wurde gemäß dem oben beschriebenen Verfahren unter Verwendung von Bariumlactat als organisches Salz und Siliciumcarbid als Träger hergestellt. Der Katalysator wurde geröstet und in ein Reaktionsrohr von 2,5 cm Innendurchmesser und 1 m Länge eingepackt. Ein Gasstrom mit 5e/o Äthylen, 6°/o Sauerstoff und 89e/o Stickstoff wurde bei einer Temperatur von 245° C mit einer Geschwindigkeit von 200 1 pro Stunde durch das Reaktionsrohr durchgeschickt. Eine hoheFließgeschwindigkeit und eine niedrige Temperatur wurden verwendet, da sie vom Standpunkt der Umwandlung und Ausbeute verhältnismäßig milde Reaktionsbedingungen darstellen. Es wurde eine Umwandlung von 29,9eo in einem einzigen Durchgang durch das Reaktionsrohr festgestellt, bei einer Selektivität von 7G,3e/o Belsplel 2 Der gleiche Katalysator wurde dann bei einem Verfahren mit höheren Temperaturen zur Erhöhung der Umwandlung und Bestimmung des Punktes der maximalen Ausbeute verwendet, die bei einer Umwandlung von 75e/o und einer Selektivität von 63°/o erreicht wurde. Die Gesamtausbeute pro Durchgang betrug 47,3 °/o; diese Ausbeute wurde während 200 Betriebsstunden eingehalten. Example 1 A catalyst was prepared according to the procedure described above using barium lactate as an organic salt and silicon carbide as a carrier manufactured. The catalyst was roasted and placed in a 2.5 cm reaction tube Inside diameter and 1 m length packed. A gas stream with 5e / o ethylene, 6% oxygen and 89e / o nitrogen was added at a temperature of 245 ° C at a rate of 200 1 per hour sent through the reaction tube. A high flow rate and a low temperature were used from the standpoint of conversion and yield represent relatively mild reaction conditions. there has been a Conversion of 29.9eo detected in a single pass through the reaction tube, at a selectivity of 7G, 3e / o Belsplel 2 The same catalyst was then in a higher temperature process to increase conversion and determination of the point of maximum yield used at a conversion of 75e / o and a selectivity of 63% was achieved. The total yield per pass was 47.3%; this yield was maintained for 200 operating hours.
Beispiel 3 Der Versuch wurde bei einer Temperatur von 240° C unter Verwendung von 5°/o Äthylen, Rest Luft in dem Reaktionsstrom und einer Fließgeschwindigkeit von 100 1 pro Stunde wiederholt. Die Umwandlung betrug 41,2°/o bei einer Selektivität von 70,5 °/o. Example 3 The experiment was carried out at a temperature of 240 ° C under Use 5% ethylene with the remainder air in the reaction stream and a flow rate repeated by 100 1 per hour. The conversion was 41.2% with a selectivity of 70,5 ° / o.
Gemäß der Erfindung hergestellte Katalysatoren weisen milde Alkalität auf; die Katalysatoren haben vor dem Rösten einen pH-Wert von 7,3 und nach dem Rösten von 8,1; die Zahlen sind ungefähre Zahlen. Der letztgenannte pH-Wert ist charakteristisch für die üblichen Silberkatalysatoren. Die Katalysatoren gemäß der Erfindung zeigen nach ausgedehntem Gebrauch einen pH-Wert zwischen 8 und 9, d. h. keine Erhöhung oder eine nur sehr geringe Erhöhung der Alkalität, was die bemerkenswerte Stabilität der Katalysatoren zeigt. Catalysts made according to the invention exhibit mild alkalinity on; the catalysts have a pH of 7.3 before roasting and after roasting of 8.1; the numbers are approximate. The latter pH is characteristic for the usual silver catalysts. The catalysts according to the invention show after extensive use a pH between 8 and 9, i.e. H. no increase or only a very small increase in alkalinity, indicating the remarkable stability the catalysts shows.
Bei der Anwendung der Katalysatoren der Erfindung bei technischen Verfahren ist es klar, daß bei einem Äthylenoxydationsverfahren mit Kreislaufführung, bei dem eine verhältnismäßig niedrige Umwandlung pro Durchgang erhalten wird, die Gesamtwirksamkeit und Ausbeute an Äthylenoxyd erheblich verbessert wird. Aus dem System abgezogenes Gas kann in einem sekundären Reaktionsgefäß unter Bedingungen der maximalen Ausbeute bei einem Durchgang behandelt werden. Bei dieser Kombination der Verfahren und bei der Verwendung des Katalysators gemäß der Erfindung wird eine Ausbeute von über 60°/o erzielt, bezogen auf 1 Mol Äthylenoxyd, erzeugt pro Mol in den Reaktionsraum eingeführten Äthylens. When using the catalysts of the invention in technical Process, it is clear that in an ethylene oxidation process with recirculation, in which a relatively low conversion per pass is obtained, the Overall effectiveness and yield of ethylene oxide is significantly improved. From the System withdrawn gas can be stored in a secondary reaction vessel under conditions the maximum yield can be treated in one pass. With this combination the process and the use of the catalyst according to the Invention, a yield of over 60% is achieved, based on 1 mole of ethylene oxide, generated per mole of ethylene introduced into the reaction space.
Um die Überlegenheit der speziell aus Bariumlactat hergestellten Katalysatoren zu zeigen, sei noch folgender Vergleichsversuch gebracht. To the superiority of the specially made from barium lactate To show catalysts, the following comparative experiment should also be brought up.
Es wurden gleiche und äquivalente Mengen wäßriger Lösungen von Bariumlactat und Bariumoxalat einer erfindungsgemäß hergestellten feuchten Silberbydroxydfällung zugefügt. Gut gewaschene Trägerkörperchen werden dann zu der Silberoxydsuspension zugegeben und Wasser aus dem Gemisch abgedampft, bis die Trägerpartikeln völlig mit dem Katalysator bedeckt sind. Die getrockneten und gerösteten Katalysatoren wurden dann vergleichenden Abriebsversuchen unterworfen. Dabei konnte festgestellt werden, daß bei einem Rotieren der Katalysatoren in einer Kugelmühle bei 86 Umdrehungen pro Minute für die Dauer von 15 Minuten und anschließender Bestimmung des Gewichtsverlustes der Überzüge der aus Bariumoxalat bestehende einen Gewichtsverlust von 6,1 Gewichtsprozent aufweist, während der Verlust hei Katalysatoren, die Bariumlactat enthalten, nur 0,25 Gewichtsprozent betrug. There were equal and equivalent amounts of aqueous solutions of barium lactate and barium oxalate of a moist silver hydroxide precipitate prepared according to the invention added. Well washed carrier bodies then become the silver oxide suspension added and water evaporated from the mixture until the carrier particles completely are covered with the catalyst. The dried and roasted catalysts were then subjected to comparative abrasion tests. It was found that when rotating the catalysts in a ball mill at 86 revolutions per minute for a period of 15 minutes and subsequent determination of the weight loss of the coatings consisting of barium oxalate a weight loss of 6.1 percent by weight while the loss is only hot from catalysts containing barium lactate Was 0.25 weight percent.
Damit dürfte nachgewiesen sein, daß die tSberzüge, die Bariumlactat enthalten, ein besonders gutes Haftvermögen bei den Katalysatoren aufweisen. This should prove that the coatings, the barium lactate contain, have a particularly good adhesion to the catalysts.
FT£NTA'0spaOcHE: 1. Silberoxydkatalysator für die Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxyd, bestehend aus einem Träger aus Siliciumcarbid, Berylliumpor zellan, Ton, Tonerde oder Mullit, an dem eine innige Mischung von Silberoxyd und einem Erdalkalisalz fixiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalisalz Bariumlactat ist und dieses in einer Menge von 1 bis 25 Gewichtsprozent des Silberoxydes darin enthalten ist. FT £ NTA'0spaOcHE: 1. Silver oxide catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide, consisting of a carrier made of silicon carbide, beryllium porcelain, Clay, alumina or mullite, on which an intimate mixture of silver oxide and an alkaline earth salt is fixed, characterized in that the alkaline earth salt is barium lactate and this in an amount of 1 to 25 percent by weight of the silver oxide contained therein is.
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1068235B true DE1068235B (en) | 1959-11-05 |
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|---|---|---|---|
| DENDAT1068235D Pending DE1068235B (en) | Silver oxide catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide and processes for its production |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1260451B (en) * | 1961-10-02 | 1968-02-08 | Halcon International Inc | Process for the production of ethylene oxide |
| DE1266279B (en) * | 1963-05-30 | 1968-04-18 | Erdoelchemie Gmbh | Process for the production of porous silver and copper catalysts |
| EP0318815A1 (en) * | 1987-11-23 | 1989-06-07 | The Dow Chemical Company | Process for preparing silver-based catalyst and process for epoxidising higher olefins |
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| US2238474A (en) * | 1941-04-15 | Process for making olefin oxides | ||
| US2404438A (en) * | 1943-09-07 | 1946-07-23 | Shell Dev | Process for the manufacture of olefin oxides |
| US2426761A (en) * | 1943-08-28 | 1947-09-02 | Honorary Advisory Council Sci | Preparation of silver catalysts |
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