DE1178589B - Verfahren zum Herstellen von Schaumstoffen aus hydriertem Polystyrol - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08f

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

B 64462IV c/39 b
21. Oktober 1961
24. September 1964

Es ist bekannt, harte, geschlossenzellige Schaumstoffe aus thermoplastischen Polymeren herzustellen, indem man homogene Mischungen aus den thermoplastischen Polymeren und leichtflüchtigen, diese nicht lösenden Flüssigkeiten auf Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes der Polymeren erwärmt, Von den auf diese Weise gewonnenen harten geschlossenzelligen Schaumstoffen hat besonders Schaumpolystyrol technische Bedeutung erlangt. Es besitzt gute mechanische Eigenschaften und zeichnet sich durch geringe Wasserdampfdiffusion und niedrige Wasseraufnahme aus. Diese Eigenschaften sind besonders bei der Verwendung als Isoliermaterial in der Kältetechnik wichtig. Für andere Zwecke, z. B. für die Isolierung von Dampfleitungen, ist jedoch nachteilig, daß Schaumpolystyrol nur bis etwa 75° C thermisch beansprucht werden kann.

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Herstellen von Schaumstoffen durch Verschäumen von thermoplastischen Formmassen, die flüchtige, unterhalb des Erweichungspunktes der Polymeren siedende, die Polymeren nicht lösende oder nur quellende Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe oder Dialkyläther in Mengen von 2 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Polymeren, enthalten, durch Erwärmen auf Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes der Polymeren, wobei man Formmassen verschäumt, die mindestens partiell hydrierte Polymere von Styrol oder Alkylstyrol mit Molekulargewichten über 10 000 enthalten.

Geeignete thermoplastische Polymere werden durch Hydrierung aus folgenden Polymeren gewonnen: Homopolymere von Styrol oder alkylsubstituiertem Styrol, wie «-Methylstyrol, o-Methylstyrol oder p-Methylstyrol; Mischpolymere aus diesen Monomeren; Mischpolymere aus mindestens 50 Gewichtsteilen dieser Monomeren und bis zu 50 Gewichtsteilen anderer äthylenisch ungesättigter, polymerisierbarer Verbindungen, wie Acrylnitril, Vinylcarbazol, Methacrylsäuremethylester oder Divinylbenzol.

Die Hydrierung erfolgt nach bekannten Methoden. Man kann die Benzolkerne der Polymeren vollständig hydrieren und gelangt so zu Polymeren des Vinylcyclohexans oder der entsprechenden alkylsubstituierten Vinylcyclohexan. Hydrierte Styrolpolymere besitzen im Vergleich zu den Ausgangspolymeren beträchtlich erhöhte Erweichungspunkte. Man kann aber auch partiell hydrieren und gelangt so zu Polymeren mit Erweichungspunkten zwischen denen der nicht hydrierten und der perhydrierten Polymeren. Die perhydrierten Polymeren, z. B. Polyvinyl-Verfahren zum Herstellen von Schaumstoffen
aus hydriertem Polystyrol

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Erhard Stahnecker, Ziegelhausen,

Dr. Heinz Müller-Tamm, Ludwigshafen/Rhein,

Dr. Herbert Friederich, Lake Jackson (V. St. A.)

cyclohexan, sind zur erfindungsgemäßen Herstellung von Schaumstoffen besonders geeignet. Die Molekulargewichte der hydrierten Polymeren, nach der Lichtstreuungsmethode bestimmt, müssen über 10 000 betragen, Zweckmäßigerweise sollen sie im Bereich zwischen 50 000 und 1000 000 liegen.

Als Treibmittel eignen sich flüchtige Kohlen-Wasserstoffe, wie Butan, Pentan, Hexan, Cyclopentan oder Cyclohexan, flüchtige Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, oder flüchtige Dialkyläther, wie Dimethyläther. Die Treibmittel sollen die Kunststoffe nicht lösen oder nur quellen. Eventuell können den Treibmitteln kleinere Mengen von Lösungsmitteln zugefügt werden. Die Treibmittel werden in Mengen von 2 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Kunststoffs, verwendet.

Homogene Mischungen aus Kunststoff und Treibmittel können nach den üblichen Methoden, wie durch mechanisches Mischen in Schneckenmaschinen oder Kneten in der Wärme, durch Lagern der Kunststoffe in den flüssigen oder gasförmigen Treibmitteln, wobei die Treibmittel in den Kunststoff diffundieren, oder durch Zugabe von Treibmitteln zu Lösungen der Kunststoffe und Entfernen des Lösungsmittels gewonnen werden. Man kann die Kunststoffe auch in kleinteiliger Form in Wasser oder einer organischen Flüssigkeit, wie Methanol, suspendieren und unter Druck und Rühren mit Treibmitteln behandeln. Schließlich kann man treib-

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mittelhaltige Mischungen auch in kleinteiliger Form Es werden jeweils feinteilige Mischungen aus

erhalten, indem man Lösungen der Kunststoffe und ^ Polystyrol

Treibmittel unter Rühren in Wasser das ein Sus- _ß p_ol '_{len bzw}

pendiermittel enthalt, gießt und das Losungsmittel , ^J. _n ι > /r. τ ■ , ι u ^

unter Rühren entfernt. 5 ^C hydriertem Polystyrol (Polyvinylcyclohexan)

Durch Erhitzen der treibmittelhaltigen Polymeren und jeweils 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das auf Temperaturen oberhalb ihres Erweichungspunk- Polymere an Methylenchlorid, in würfelförmige vertes werden harte, zähe Schaumstoffe, die eine Viel- schließbare Metallformen eingebracht, deren Wände zahl gasgefüllter geschlossener Einzelzellen besitzen, mehrfach durchlocht sind. Die Formen werden bis erhalten. Man kann aus den kleinteiligen treibmittel- ίο zu einem Achtel ihrer Höhe mit den Polymerisaten haltigen Polymeren in einem Arbeitsgang Schaum- gefüllt. Danach wird überhitzter Wasserdampf von körper herstellen, indem man die kleinen Teilchen 140° C in die Formen eingeblasen. Die Polystyrolin nicht gasdicht schließenden Formen durch Er- teilchen (A) schäumen unter der Einwirkung des wärmen expandiert und versintert. Das Erwärmen Heißdampfes in der Form auf und sintern dann zu kann beispielsweise mit überhitztem Wasserdampf 15 einem Schaumstoffkörper zusammen. Dieser Form-Ultrarotstrahlen oder im Hochfrequenzfeld vor- körper enthält relativ große Zellen, auch ist die Vergenommen werden. Man kann die Schaumstoffe auch schweißung der Teilchen nicht besonders gut. Beim kontinuierlich, z. B. in Form von Platten, Bahnen, Einblasen von überhitztem Wasserdampf in die Stangen oder Rohren, herstellen, indem man die Form, welche Polypropylen (B) enthält, tritt kein treibmittelhaltigen Polymeren in Schneckenmaschinen 20 Aufschäumen und Versintern der Teilchen ein. Es erwärmt, durch Düsen auspreßt und im Freien ex- ist lediglich ein leichtes Aufblähen festzustellen. Die pandieren läßt. Polyvinylcyclohexanteilchen (C) schäumen ähnlich

Die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe wie die Polystyrolteilchen (A) auf und versintern zu zeichnen sich durch eine besonders hohe Wärme- einem homogenen Formkörper. Der Formkörper Standfestigkeit aus, die im Fall des perhydrierten 25 enthält feine Zellen etwa gleicher Größe; die Teil-Polystyrols bis 140° C erreichen kann. Sie eignen sich chen sind vollständig miteinander versintert,
daher vorzüglich für Isolierzwecke, bei denen es auf Wie dieser Versuch zeigt, ist die Wirkung des hohe Temperaturbeständigkeit ankommt, z. B. für Treibmittels in allen drei Fällen unterschiedlich. Iolierung von Dampfleitungen oder Flachdächern in Während Methylenchlorid für Polystyrol ein nicht heißen Zonen. Die Schaumkörper besitzen gute 30 sehr gutes Treibmittel ist, da die Polystyrolteilchen mechanische Festigkeit und sind sehr leicht. Sie nur unvollständig verschweißen und außerdem relalassen sich beispielsweise mit Raumgewichten von tiv große Zellen entstehen, läßt sich aus dem 10 bis 100 kg/m³ herstellen. Infolge ihrer geschlos- methylenchlorhaltigen Polypropylen überhaupt kein senzelligen Struktur nehmen sie praktisch kein Schaumstoff herstellen. Beim Polyvinylcyclohexan Wasser auf. 35 wiederum ist die Treibmittelwirkung sehr gut, da ein

Hydrierte Polymere des Styrols, z. B. Polyvinyl- homogener Schaumstoff mit feinen Zellen entsteht, cyclohexan, sind bereits bekannt. Es ist außerdem Die in den Beispielen genannten Teile sind Gebekannt, daß man Erfahrungen über die Verarbei- wichtsteile,
tung eines Polymeren nicht ohne weiteres auf ein Beisoiel 1
anderes Polymerisat übertragen kann. So ist es z. B. 4°

nicht möglich, die Erfahrungen über die Verarbei- In einem Druckkessel werden 4 Teile eines Misch-

tung von Polystyrol auf andere Vinylpolymerisate, polymerisate aus Vinylpyrrolidon und Acrylsäure-

z. B. auf Polypropylen oder auch auf Polyvinylcyclo- methylester in 2000 Teilen Wasser unter Rühren ge-

hexan, zu übertragen, da diese Stoffe andere physi- löst, und 1000 Teile feinkörniges perhydriertes PoIy-

kalische Eigenschaften haben. Diese Polymerisate, 45 styrol vom Molekulargewicht etwa 600 000, dem Er-

die an Stelle des Phenylrestes (Polystyrol) einen weichungspunkt 138° C und einer durchschnittlichen

Methyl- (Polypropylen) oder einen Cycloheylrest Korngröße von 1 mm werden dazugegeben. Man ver-

(hydriertes Polystyrol) tragen, sind, wie beispiels- schließt den Kessel und verdrängt die Luft über die

weise die Ausführungen in der Zeitschrift »J. Appl. Flüssigkeit durch Stickstoff von 2 at. Unter stän-

Polymer Science«, Bd. 1, S. 75, zeigen, kristalline 50 digem Rühren wird bei 80° C eine Mischung von

Polymerisate, deren Schmelzpunkte bei 165 bzw. 100 Teilen Pentan und 100 Teilen Methanol inner-

305° C liegen. Im Gegensatz hierzu ist Polystyrol halb von 5 Stunden eingedrückt. Nach beendeter Zu-

bekanntlich eine glasartige, nichtkristalline Substanz. gäbe wird noch 20 Stunden bei 85° C weitergerührt.

Zum Beispiel hat Polypropylen bzw. Polyvinylcyclo- Man kühlt ab, siebt die körnige Masse von der Flüs-

hexan andere Eigenschaften im Verhalten gegen- 55 sigkeit ab, wäscht mit Wasser und trocknet bei

über organischen Flüssigkeiten, wie Polystyrol. Zimmertemperatur. Man erhält feinkörniges perhy-

Stoffe, welche Polystyrol lösen, sind nicht unbedingt driertes Polystyrol mit 7 Gewichtsprozent Pentan in

auch Lösungsmittel für Polypropylen bzw. Poly- homogener Verteilung. Die körnige Masse wird mit

vinylcyclohexan. überhitztem Wasserdampf von 140° C behandelt, bis

Die Verwendung von aliphatischen Kohlenwasser- 60 sie das 40fache ihres ursprünglichen Volumens einstoffen, Halogenkohlenwasserstoffen oder Dialkyl- nimmt. Die aufgeblähten Teilchen werden 24 Stunden äthern als Treibmittel für Polystyrol ist bekannt. Es an der Luft gelagert. Mit den Teilchen wird eine war jedoch keineswegs naheliegend, daß diese Treib- Plattenform aus Metall, deren Wände mehrfach mittel sich auch für hydriertes Polystyrol (Polyvinyl- durchlocht sind, vollständig gefüllt. Durch die cyclohexan) eignen, da, wie oben ausgeführt, dieser 65 Löcher der Wände wird überhitzter Wasserdampf Stoff andere physikalische Eigenschaften hat als von 150° C in die Form geleitet, wobei die Teilchen Polystyrol. Dies läßt sich durch den im folgenden ge- noch weiter aufblühen und zu einer zellenförmigen schilderten Versuch veranschaulichen: Platte verschweißen. Das Raumgewicht der Platte be-

trägt 20 kg/m³, ihre Wärmestandfestigkeit bei einer Belastung von 0,2 kg/m² 120° C. Der Schaumstoff kann z. B. für Heißwasser- und Dampf Isolierungen für Temperaturen bis 120° C verwendet werden.

Beispiel 2

In einem Druckkessel gibt man 5000 Teile Methanol, 500 Teile Pentan und 3000 Teile des im Beispiel 1 erwähnten perhydrierten Polystyrols. Man verschließt den Kessel, verdrängt die Luft über der Flüssigkeit durch Stickstoff von 2 at und rührt 20 Stunden bei 80° C. Nach dem Abkühlen wird die körnige Masse vom Methanol abgetrennt und bei Zimmertemperatur getrocknet. Sie enthält 6,5 Gewichtsprozent Pentan in homogener Verteilung und wird, wie im Beispiels 1 beschrieben, zu einem plattenförmigen Schaumkörper vom Raumgewicht 30 kg/m³ und einer Wärmestandfestigkeit von 120° C bei 0,2 kg/m² Belastung verarbeitet.

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Beispiel 3

In einer druckfesten und gasdichten Trommel mit zwei senkrecht zur Längsachse getrennten Kammern, die axial durch eine Öffnung von einem Zehntel des Trommeldurchmessers miteinander in Verbindung stehen, füllt man in die eine Kammer 1000 Teile des im Beispiel 1 erwähnten perhydrierten Polystyrols und in die andere 300 Teile Methylenchlorid. Die Trommel wird verschlossen, auf einem Rollengestell 48 Stunden gerollt und dabei durch Infrarotheizung gleichmäßig auf 40° C gehalten. Die körnige Masse enthält 8 Gewichtsprozent Methylenchlorid in homogener Verteilung und wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu einem Schaumkörper in Form einer Rohrschale verarbeitet, die ein Raumgewicht von 25 kg/m³ und eine Wärmestandfestigkeit von 120° C besitzt.

Beispiel 4

Ein Extruder mit Einlochdüse wird mit feinkörnigem hydriertem Mischpolymerisat aus 80 Teilen Styrol und 20 Teilen «-Methylstyrol, das einen Erweichungspunkt (nach Fikentscher) von 135° C besitzt, gleichmäßig beschickt. In der Mittelzone der Schnecke wird bei einer Temperatur von 240° C ein Gemisch aus 70 Teilen Pentan und 30 Teilen Hexan eingedrückt, so daß die zugeführte Treibmittelmenge 6 bis 7^fl/» vom Gewicht des Kunststoffs beträgt. Man erhält ein homogenes schmelzförmiges Gemisch aus Kunststoff und Treibmittel, das bei einer Düsentemperatur von 130° C ausgepreßt wird. Der ausgepreßte Strang bläht hinter der Düse zu einem zelligen Profil auf, das ein Raumgewicht von 30 kg/m³ besitzt und einer thermischen Dauerbeanspruchung von 115° C ausgesetzt werden kann.

Beispiel 5

Man verfährt wie im Beispiel 3, jedoch unter Verwendung von 1000 Teilen eines zu 50% hydrierten Polystyrols von Erweichungspunkt 111° C und 200 Teilen Pentan.

Man erhält blähfähiges, partiell hydriertes Polystyrol, das entsprechend Beispiel 1 mit überhitztem Dampf zu Schaumkörpern mit einer Wärmestandfestigkeit von 105° C verarbeitet wird.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Herstellen von Schaumstoffen durch Verschäumen von thermoplastischen Formmassen, die flüchtige, unterhalb des Erweichungspunktes der Polymeren siedende, die Polymeren nicht lösende oder nur quellende Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe oder Dialkyläther in Mengen von 2 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Polymeren, enthalten, durch Erwärmen auf Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes der Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man Formmassen verschäumt, die mindestens partiell hydrierte Polymere von Styrol oder Alkylstyrol mit Molekulargewichten über 10 000 enthalten.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Ray H. Boundy, »Styrene«, New York, 1952.

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