DE1175660B

DE1175660B - Process for the extraction of valuable products from montan wax by chromosulfur acid bleaching

Info

Publication number: DE1175660B
Application number: DEF20129A
Authority: DE
Inventors: Dr Erich Berthold; Dr Guido Von Rosenberg; Dr Walter Brotz; Dr Heinz Eckhardt
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1956-04-26
Filing date: 1956-04-26
Publication date: 1964-08-13
Also published as: FR1174367A; CH364796A; GB852833A

Description

Verfahren zur Gewinnung wertvoller Produkte aus Montanwachs durch Chromschwefelsäurebleichung Es sind zahlreiche Verfahren bekannt, durch Oxydation von Montanwachs und nachträgliche Veresterung der Oxydationsprodukte gegenüber dem Ausgangsmaterial verbesserte Wachse herzustellen.Process for the extraction of valuable products from montan wax Chromosulfuric acid bleaching Numerous processes are known, by means of oxidation of montan wax and subsequent esterification of the oxidation products compared to the Starting material to produce improved waxes.

Um an Oxydationsmitteln zu sparen und von vornherein ein von Begleitstoen möglichst befreites Wachs zu erhalten, ist man bestrebt, das Rohmontanwachs vor der Oxydation mehr oder weniger vollständig von Harz und harzähnlichen Begleitstoffen zu befreien.To save on oxidizing agents and one of accompanying substances from the start To obtain as free wax as possible, one strives to use the raw montan wax the more or less complete oxidation of resin and resin-like accompanying substances to free.

Es wurde nun gefunden, daß neuartige wertvolle Produkte aus Montanwachs durch Chromschwefelsäurebleichung von harzhaltigem Montanwachs bei erhöhter Temperatur dadurch gewonnen werden können, daß man harzhaltiges Montanwachs oder Gemische aus nicht entharztem Rohmontanwachs mit Montanharz, das aus dem Rohmontanwachs durch Extraktion gewonnen wurde, als Ausgangsmaterial verwendet, wobei das Ausgangsmaterial mindestens 25"/a und vorzugsweise 30 bis 50°/o Montanharz enthält und wobei man die Bleichung durch langsames Zulaufenlassen des Bleichmittels oder durch Anwendung einer geringen Bleichmittelmenge so führt, daß die Jodzahl des gebleichten Produktes nicht unter 3 sinkt und daß man die so erhaltenen Oxydationsprodukte mit mehrwertigen Alkoholen oder deren Gemischen ganz oder teilweise in Ester überführt und gegebenenfalls die so erhaltenen Ester ganz oder teilweise in Salz oder Salzgemisch oder andere Derivate, in denen die CO-Gruppe erhalten bleibt, überführt.It has now been found that novel valuable products made from montan wax by chromosulfuric acid bleaching of resinous montan wax at elevated temperature can be obtained by using resinous montan wax or mixtures raw montan wax that has not been softened and contains montan resin that is extracted from the raw montan wax Extraction obtained was used as starting material, being the starting material contains at least 25 "/ a and preferably 30 to 50% montan resin and where one bleaching by slowly adding the bleaching agent or by application a small amount of bleach so that the iodine number of the bleached product does not fall below 3 and that the oxidation products thus obtained with polyvalent Alcohols or their mixtures converted completely or partially into esters and optionally the esters thus obtained wholly or partly in salt or salt mixture or others Derivatives in which the CO group is retained, transferred.

Die ivlitverwendung von Montanharz hat den weiteren Vorteil, daß damit das Montanharz, das sonst als ein geringwertiges Produkt gilt, einer hochwertigen Verwendung zugeführt wird.The ivlituse of montan resin has the further advantage that with it the montan resin, which is otherwise considered a low-value product, a high-quality one Use is fed.

Die oxydative Bleichüng kann beispielsweise mittels Chromsäure durchgeführt werden. Sie soll so geleitet werden, daß ein Teil der ungesättigten harzartigen Stoffe erhalten bleibt. Während bei der normalen Bleichung von nicht entharztem oder entharztein Montanwachs unter Zerstörung der dunklen- ungesättigten Anteile Wert auf möglichst weitgehende Aufhellung gelegt wird, wobei die Jodzah10 angestrebt (und auch erreicht) wird, ist es bei der Oxydation gemäß vorliegendem Verfahren zur Erhaltung der erwünschten Eigenschaften notwendig, daß die Oxydationsprodukte eine Jodzahl aufweisen, die über 3, vorzugsweise zwischen 4 und 12, liegt. Dies kann man z. B. durch langsamen Zulauf des Bleichmittels oder durch Zugabe des Bleichmittels in geringerer Menge als bei der normalen Bleichung erreichen. Die so erhaltenen Oxydationsprodukte sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Esterwachsen. Sie können für sich allein oder nach Zusatz weiterer carboxylhaltiger Verbindungen in bekannter Weise mit mehrwertigen Alkoholen, vorteilhafterweise unter Anwendung der üblichen Veresterungskatalysatoren, wie Schwefelsäure, Benzolsulfosäure usw., ganz oder teilweise in Ester übergeführt werden, wobei man mit oder ohne Vakuum oder in Gegenwart von oxydationsverhindernden Schutzgasen, wie Stickstoff, Kohlensäure usw., arbeiten kann. Noch vorhandene freie Carboxylgruppen können in üblicher Weise zu weiteren Umsetzungen beispielsweise für die Umwandlung in Salze, Salzgemische, Amide usw. herangezogen werden. Als mehrwertige Alkohole können beispielsweise Äthan-, Propan-, Butan-, Hexandiole, Butantriole, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Soi-bit, . Triäthanolamin oder deren Gemische verwendet werden.The oxidative bleaching can be carried out, for example, by means of chromic acid will. It should be directed so that some of the unsaturated resinous Substances is preserved. While in normal bleaching of non-resinous or de-removes montan wax, destroying the dark, unsaturated parts Value is placed on the greatest possible lightening, with the aim of the iodine count10 (and also achieved), it is in the oxidation according to the present process To maintain the desired properties, it is necessary that the oxidation products have an iodine number which is above 3, preferably between 4 and 12. this you can z. B. by slowly adding the bleach or by adding the bleach in less amount than normal bleaching. The so obtained Oxidation products are valuable intermediate products for the production of ester waxes. They can be used on their own or after adding other carboxyl-containing compounds in a known manner with polyhydric alcohols, advantageously using the usual esterification catalysts, such as sulfuric acid, benzenesulfonic acid, etc., be converted entirely or partially into esters, with or without a vacuum or in the presence of protective gases that prevent oxidation, such as nitrogen or carbonic acid etc., can work. Any free carboxyl groups that are still present can be used in the customary manner for further conversions, for example for the conversion into salts, salt mixtures, Amides, etc. are used. As polyhydric alcohols, for example, ethane, Propane, butane, hexanediols, butanetriols, glycerine, trimethylolpropane, pentaerythritol, Soi-bit,. Triethanolamine or mixtures thereof can be used.

Die so erhaltenen Ester besitzen gegenüber den bekannten Veredelungsprodukten aus oxydiertem Montanwachs besonders wertvolle Eigenschaften als Bestandteile von wachshaltigen Massen mit hohem Gehalt an Farbpigmenten. Sie übertreffen sogar die für diesen Verwendungszweck bevorzugt eingesetzten Pflanzenwachse, wie Carnauba, Ouricury_usw.The esters obtained in this way are superior to the known finishing products from oxidized montan wax, particularly valuable properties as components of waxy masses with a high content of color pigments. They even surpass that Vegetable waxes preferably used for this purpose, such as carnauba, Ouricury_etc.

So . erhält man beispielsweise in dem Vergleichsansatz 31 Teile Prüfwachs, 17 Teile vollraffiniertes Tafelparaffin 52/54° C, 33 Teile Spindelöl mit einer Viskosität von 25 bis 30 cP bei 20° C, 5 Teile einer Mischung von Olein mit basischen Farbstoffen bei einem nach dem Verfahren hergestellten Wachs eine Rußaufnahme von etwa 150 Gewichsprozent, bei einem nach bisher bekannten Verfahren oxydativ gebleichten und anschließend verersterten Montanwachs eine solche von etwa 70 Gewichtsprozent und bei Camaubawachs eine solche von etwa 1.10 Gewichtsprozent.So one obtains, for example, 31 parts test wax in the comparative batch, 17 parts fully refined table paraffin 52/54 ° C, 33 parts spindle oil with a viscosity from 25 to 30 cP at 20 ° C, 5 parts of a mixture of olein with basic dyes a soot absorption of about 150 percent by weight of a wax produced according to the process, at an oxidatively bleached according to previously known processes and then montan wax esterified such a weight of about 70 percent and in the case of camauba wax, it is about 1.10 percent by weight.

Ein weiterer Vorteil der nach den neuen Verfahren hergestellten Produkte besteht in ihrer geringen Volumenausdehnung während des Schmelzvorganges. Während diese bei einem nach dem bisherigen Verfahren oxydativ gebleichten und veresterten Montanwachs etwa 14% beträgt, ist sie bei einem nach dem neuen Verfahren hergestellten Wachs nur etwa 7%.Another advantage of the products manufactured using the new process consists in their low volume expansion during the melting process. While these are oxidatively bleached and esterified using the previous process Montan wax is about 14%, it is in a manufactured according to the new process Wax only about 7%.

Diese geringe Volumenausdehnung beim Schmelzvorgang kann beispielsweise für Gießereizwecke, wo Wachs für die Herstellung von möglichst weitgehend maßhaltigen Modellen verwendet wird, ausgenutzt werden. Ein weiterer Vorteil einer Reihe der neuen Produkte besteht in ihrer größeren Zähigkeit und Flexibilität gegenüber den nach dem bisher bekannten Verfahren durch oxydative Bleichung und Veresterung gewonnenen Wachsen auf Basis von Rohmontanwachs.This small volume expansion during the melting process can, for example for foundry purposes, where wax is used for the production of dimensionally stable as possible Models used are exploited. Another benefit of a number of the new products consists in their greater toughness and flexibility over the obtained by the previously known process by oxidative bleaching and esterification Waxing based on raw montan wax.

Die Bestimmung des Harzgehaltes kann nach bekannten Methoden, z. B. durch Ätherextraktion, durchgeführt werden.The determination of the resin content can be carried out by known methods, e.g. B. by ether extraction.

Beispiel 1 400 Gewichtsteile nicht entharztes Montanwachs mit einem Harzgehalt von 18% und einer Jodzahl von 35 und 600 Gewichtsteilen aus nicht entharztem Montanwachs durch Entharzung gewonnenes Harz einer Jodzahl 80 bis 90 und einem Harzgehalt von 55 % werden in üblicher Weise mit Chromschwefelsäure bei 110 bis 120F C gebleicht, bis die Chromsäure verbraucht ist. Das in üblicher Weise von Chromisulfat durch Waschen mit verdünnter Schwefelsäure und durch Waschen mit Wasser von Schwefelsäure befreite und entwässerte Oxydationsprodukt hat die Säurezahl 132, Schmelzpunkt 81 bis 82= C und eine Jodzahl von 6,5.Example 1 400 parts by weight of non-resinous montan wax with a Resin content of 18% and an iodine number of 35 and 600 parts by weight from non-resinous Resin obtained by resin removal from montan wax with an iodine number of 80 to 90 and a resin content of 55% are bleached in the usual way with chromosulfuric acid at 110 to 120F C, until the chromic acid is used up. This is done in the usual way by chromium sulfate Washing with dilute sulfuric acid and by washing with water from sulfuric acid Freed and dehydrated oxidation product has an acid number of 132, melting point 81 up to 82 = C and an iodine number of 6.5.

Ein Produkt von ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man ein Gemisch von nicht entharztem Rohmontanwachs mit einem durch Extraktion von nicht entharztem Rohmontanwachs, beispielsweise mit Methanol oder einem Gemisch von Methanol-Methylenchlorid, gewonnenen Harz der Jodzahl 100 bis 110, wie oben beschrieben, mit Chromschwefelsäure oxydiert.A product with similar properties is obtained by mixing it of raw montan wax that has not been softened with a non-softened extract Raw montan wax, for example with methanol or a mixture of methanol-methylene chloride, Resin obtained with an iodine number of 100 to 110, as described above, with chromosulfuric acid oxidized.

Das Oxydationsprodukt hat die Jodzahl 4,8. Beispiel 2 100 Gewichtsteile des nach vorstehendem Verfahren erhaltenen Oxydationsproduktes werden unter Rühren bei 100 bis 120'C unter Zusatz von 0,01 Gewichtsteilen Schwefelsäure mit einem Gemisch von Äthylen- und 1,3-Butylenglykol bis zur Säurezahl 25 verestert. Der so erhaltene Ester der Säurezahl 25 hat einen Schmelzpunkt von 78° C und eine Jodzahl von 5.The oxidation product has an iodine number of 4.8. Example 2 100 parts by weight of the oxidation product obtained by the above process are stirred at 100 to 120'C with the addition of 0.01 parts by weight of sulfuric acid with a mixture esterified by ethylene and 1,3-butylene glycol up to an acid number of 25. The thus obtained Ester with an acid number of 25 has a melting point of 78 ° C and an iodine number of 5.

Der so erhaltene Ester hat ein ausgezeichnetes Aufnahmevermögen für Ruß. Arbeitet man beispielsweise nach dem auf Spalte 2 genannten Prüfrezept, so erhält man, auf Wachs bezogen, eine Rußaufnahmefähigkeit von 150 Gewichtsprozent, während handelsübliches Camaubawachs im gleichen Rezept eine solche von etwa 110% besitzt. Er eignet sich daher sehr gut für die Herstellung von Kohlepapierfarbmassen.The ester thus obtained has excellent absorption capacity for Soot. If, for example, one works according to the test recipe mentioned in column 2, so obtained, based on wax, a soot absorption capacity of 150 percent by weight, while commercial camauba wax in the same recipe is about 110% owns. It is therefore very suitable for the production of carbon paper dye masses.

Produkte von ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man das nach Beispiel 1 erhältliche Oxydat mit Äthylenglykol bis zur Säurezahl 30 verestert. Es besitzt ein Rußaufnahmevermögen von 1450/0, während ein aus oxydiertem Montanwachs der Jodzahl 0 hergestellter Ätyhlenglykolester der Säurezahl 25 nur ein Rußaufnahmevermögen von etwa 60% besitzt.Products with similar properties can be obtained if you look at that Example 1 obtainable oxidate esterified with ethylene glycol to an acid number of 30. It has a soot absorption capacity of 1450/0, while one made of oxidized montan wax Ethylene glycol esters with an iodine number of 0 and an acid number of 25 only have a carbon black absorption capacity of about 60%.

Wird das Oxydat in üblicher Weise mit Trimethylolpropan bis zur Säurezahl 20 verestert, so besitzt der erhaltene Ester ein Rußaufnahmevermögen von 152 Gewichtsprozent. Ein Produkt von ähnlichen Eigenschaften erhält man auch, wenn man an Stelle von Trimethylolpropan Butantriol oder Glyzerin oder ein Gemisch von Äthylenglykol-Butantriol verwendet.Is the oxidate in the usual way with trimethylolpropane up to the acid number 20 esterified, the resulting ester has a carbon black absorption capacity of 152 percent by weight. A product with similar properties can also be obtained if instead of Trimethylolpropane butanetriol or glycerine or a mixture of ethylene glycol butanetriol used.

Werden 100 Teile des eingangs beschriebenen Oxydationsproduktes mit je 42 Teilen Äthylen/Butylenglykol bis Säurezahl 25 in Gegenwart von 0,01% Schwefelsäure verestert, wird nach Zugabe von lOTeilen reinem Calciumhydroxyd so lange gerührt, bis die nach Zugabe des Ca(OH)z trübe Schmelze wieder klargeworden ist, entsteht ein Ca-seifenhaltiger Ester mit einer Jodzahl von 4,8 und einer Rußaufnahme von 142 Gewichtsprozent.Are 100 parts of the oxidation product described above with 42 parts each of ethylene / butylene glycol up to acid number 25 in the presence of 0.01% sulfuric acid esterified, after adding 10 parts of pure calcium hydroxide, the mixture is stirred until until the melt, which is cloudy after the addition of the Ca (OH) z, has become clear again a Ca soap-containing ester with an iodine number of 4.8 and a soot absorption of 142 percent by weight.

Claims

Claims: 1. Process for extracting valuable products from Montan wax by chromosulfuric acid bleaching of resinous montan wax with increased Temperature that is not indicated that resinous montan wax is used or mixtures of raw montan wax that has not been de-softened with montan resin, the one from the raw montan wax obtained by extraction was used as the starting material, the starting material at least 25 "/ o and preferably 30 to 50% montan resin and where one bleaching by slowly adding the bleaching agent or by application a small amount of bleach so that the iodine number of the bleached product does not drop below 3 and the oxidation products thus obtained with polyhydric alcohols or mixtures thereof, wholly or partially converted into esters and, if appropriate, the so obtained esters wholly or partly in salts or salt mixtures or other derivatives, in which the CO group is retained, transferred.

2. The method according to claim 1, characterized in that the iodine number of the bleached product is between 4 and 12 lies. Documents considered: German Patent Specifications No. 493 953, 558,437; Emil J. Fischer, waxes, wax-like substances and technical wax mixtures, Dresden and Leipzig, 1934, p. 50.