DE1173096B

DE1173096B - Process for the preparation of trialkylaluminumalkyl compounds of higher molecular weight

Info

Publication number: DE1173096B
Application number: DEC27141A
Authority: DE
Inventors: Sam P Robinson; Edwin S Sidebottom
Original assignee: Continental Oil Co
Current assignee: ConocoPhillips Co
Priority date: 1961-06-16
Filing date: 1962-06-01
Publication date: 1964-07-02
Also published as: NL279779A; GB936063A; CH408001A; AT240379B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Internat. Kl.: C 07 fBoarding school Class: C 07 f

Deutsche Kl.: 12 ο-26/03 German class: 12 ο -26/03

Nummer: 1 173 096Number: 1 173 096

Aktenzeichen: C 27141IV b /12 οFile number: C 27141IV b / 12 ο

Anmeldetag: 1. Juni 1962Filing date: June 1, 1962

Auslegetag: 2. Juli 1964Opening day: July 2nd, 1964

Es ist bekannt, daß eine Vielfalt von Trialkylaluminium-Verbindungen durch die kontrollierte Reaktion von Olefinen mit Aluminiumalkyl-Verbindungen niederen Molekulargewichts hergestellt werden kann. Von besonderem Interesse ist die Herstellung von geradkettigen Aluminiumalkyl-Verbindungen höheren Molekulargewichts aus solchen Verbindungen niederen Molekulargewichts, da letztere Zwischenprodukte bei der Synthese geradkettiger primärer Alkohole und Λ-Olefine sind. Ein Beispiel für die kontrollierte Reaktion ist der Umsatz von Äthylen mit Triäthylaluminium nach der FormelIt is known that a variety of trialkylaluminum compounds through the controlled reaction of olefins with aluminum alkyl compounds low molecular weight can be produced. Of particular interest is the production of straight-chain aluminum alkyl compounds of higher molecular weight from such compounds lower Molecular weight, since the latter intermediates in the synthesis of straight-chain primary alcohols and Λ-olefins are. An example of the controlled response is the conversion of ethylene with triethylaluminum according to the formula

C₂H₅ C ₂ H ₅

Al:; C₂H₅ + η H₂C = CH₂
C₂H₅ Al :; C ₂ H ₅ + η H ₂ C = CH ₂
C ₂ H ₅

AlAl

H₂ H ₂

Die bei dieser »Wuchsreaktion« gebildeten Aluminiumalkyl-Verbindungen besitzen nicht alle das gleiche Molekulargewicht. Sind alle Alkylmoleküle während der Reaktion den gleichen Bedingungen unterworfen, so folgt die Verteilung der Molekulargewichte einer statistischen Funktion, welche die »Poissonsche Verteilung« genannt wird. Ein Alkyl besonderen Molekulargewichts kann jedoch in minimaler oder maximaler Menge durch entsprechende Variation der Verweilzeit im Reaktor erhalten werden. The aluminum alkyl compounds formed in this "growth reaction" not all have the same molecular weight. Are all alkyl molecules under the same conditions during the reaction is subjected, the distribution of the molecular weights follows a statistical function, which the "Poisson distribution" is called. However, an alkyl of particular molecular weight can be used in a minimum or maximum amount can be obtained by varying the residence time in the reactor accordingly.

Die geradkettigen Aluminiumalkyl-Verbindungen lassen sich leicht mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas zu Aluminiumalkoholaten oxydieren. Durch deren Hydrolyse gelangt man zu unverzweigten Alkoholen.The straight-chain aluminum alkyl compounds can easily be treated with oxygen or an oxygen-containing one Oxidize gas to aluminum alcoholates. Their hydrolysis leads to unbranched ones Alcohols.

Sollen jedoch statt der Alkohole geradkettige %-Olefine hergestellt werden, so können die unverzweigten Alkylgruppen durch ein leichteres Olefin vom Aluminium gelöst werden. Dadurch werden ein unverzweigtes Λ-Olefin und eine Aluminiumalkyl-Verbindung erhalten, dessen Alkylgruppen dem ablösenden Olefin entsprechen.If, however, straight-chain% olefins are to be produced instead of the alcohols, the unbranched Alkyl groups can be separated from the aluminum by a lighter olefin. This will be an unbranched Λ-olefin and an aluminum alkyl compound obtained whose alkyl groups correspond to the olefin being released.

Die Wuchsreaktion von Äthylen mit Aluminiumalkyl-Verbindungen niederen Molekulargewichts kann bei Drücken von 20 bis 200 Atmosphären und Temperaturen von 80 bis 150⁰C durchgeführt werden. Gewöhnlich wird eine Reaktionstemperatur von 100 bis 13O⁰C vorgezogen, da die Reaktionsgeschwindigkeit bei Temperaturen von weniger als 100⁰C klein ist. Bei einer Temperatur von mehr als 13O⁰C steigt der Umsatzgrad zwar beträchtlich, jedoch bilden Verfahren zur Herstellung von Trialkylaluminiurnalkyl-Verbindungen höheren
Molekül arge wichtsThe growth reaction of ethylene with aluminum alkyl compounds of low molecular weight can be carried out at pressures from 20 to 200 atmospheres and temperatures from 80 to 150 ⁰ C. Usually, a reaction temperature of 100 to 13O ⁰ C is preferable since the reaction rate is small at temperatures of less than 100 ⁰ C. At a temperature of more than 13O ⁰ C the degree of conversion rises considerable, but the method according form for the preparation of compounds Trialkylaluminiurnalkyl higher
Molecule of poor weight

Anmelder:Applicant:

Continental Oil Company,
Ponca City, OkIa. (V. St. A.)Continental Oil Company,
Ponca City, Okia. (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dr. W. Germershausen, Patentanwalt,
Frankfurt/M., Neue Mainzer Str. 54Dr. W. Germershausen, patent attorney,
Frankfurt / M., Neue Mainzer Str. 54

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Sam P. Robinson, Seabrook, Tex.,Sam P. Robinson, Seabrook, Tex.,

Edwin S. Sidebottom, Houston, Tex. (V. St. A.)Edwin S. Sidebottom, Houston, Tex. (V. St. A.)

so Beanspruchte Priorität:as claimed priority:

V. St. ν. Amerika vom 16. Juni 1961 (117 728) - -V. St. ν. America June 16, 1961 (117 728) - -

sich auch verstärkt Olefine gemäß folgender Gleichung:also increases olefins according to the following equation:

Al'.R,
RsAl'.R,
Rs

Al ■--R₂ +Al ■ --R ₂ +

Sind also statt der Olefine die Alkohole das erwünschte Endprodukt, so zieht man die Anwendung der niedrigeren Reaktionstemperaturen vor.
Es wurde festgestellt, daß die Einhaltung der Reaktionstemperaturen innerhalb eines engen Bereichs sehr wichtig ist, wenn bei minimaler Bildung des unerwünschten Olefinproduktes eine schnelle Bildung des Wuchsproduktes gegeben sein soll. Ebenso ist eine einheitliche Temperatur für das gesamte Reaktionsgemisch notwendig, wenn man ein Aluminiumalkylprodukt erhalten will, bei welchem eine Verteilung der Alkylgruppengröße dem Poissonschen Verteilungsgesetz folgt. Die Einhaltung einer einheitlichen Temperatur ist schwierig, da die Polymerisation hochgradig exotherm verläuft.If, instead of the olefins, the alcohols are the desired end product, the use of the lower reaction temperatures is preferred.
It has been found that maintaining the reaction temperatures within a narrow range is very important if rapid formation of the growth product is to be given with minimal formation of the undesired olefin product. A uniform temperature for the entire reaction mixture is also necessary if an aluminum alkyl product is to be obtained in which a distribution of the alkyl group size follows Poisson's law of distribution. Maintaining a uniform temperature is difficult because the polymerization is highly exothermic.

Auch aus Sicherheitsgründen muß während der Reaktion die Temperatur starr eingehalten werden können, da es bekannt ist, daß sich Äthylen unter hohem Druck bei hoher Temperatur zu Kohlenstoff, Methan und Wasserstoff unter Freisetzung einer großen Wärmemenge zersetzt. Die Zerstörung des Wuchsreaktors ist durchaus möglich, wenn wegenFor safety reasons, too, the temperature must be strictly adhered to during the reaction since it is known that ethylene converts to carbon under high pressure at high temperature, Methane and hydrogen decompose releasing a large amount of heat. The destruction of the Growth reactor is quite possible if because of

409 628/339409 628/339

3 43 4

unzureichender Temperaturkontrolle »heiße Stellen« Leitung 44 und Ventil 46 Äthylen zugeführt. Die entstehen, die die Zersetzungsreaktion auslösen können. Zuführung erfolgt kontinuierlich während der ganzen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Wuchsreaktion mit einer Geschwindigkeit, welche Herstellung von Trialkylaluminium-Verbindungen hö- vom Äthylenverbrauch während der Reaktion abheren Molekulargewichts nach dem Wuchsverfahren. 5 hängt. Während der Zuführung von Triäthylaluminium Gemäß der Erfindung wird eine Alkylaluminium- und nachfolgend von Äthylen wird der Inhalt des Verbindung niederen Molekulargewichts mit einem Wuchsreaktors kontinuierlich mittels Pumpe 14, Ventil gasförmigen Olefin bei erhöhter Temperatur und unter 16, Austauscher 18, Leitung 20 und Ventil 22 und erhöhtem Druck in mindestens einer Chargenreaktions- dann wieder zum Reaktor umgewälzt. Bis zur Erzone umgesetzt, wobei die Reaktionspartner in die io reichung der gewünschten Reaktionstemperatur des Reaktionszone eingeführt und mit großer Geschwin- Reaktorinhalts wird durch den Austauscher eine Heizdigkeit bis zur Erreichung ihrer Reaktionstemperatur flüssigkeit geleitet, wobei dieser als Erhitzer dient, im Kreislauf über eine Wärmeaustauscherzone ge- Die Wuchsreaktion verläuft hochgradig exotherm, führt werden, worauf das Reaktionsgemisch unter Daher wird nach Erreichung der erwünschten Reak-Verwendung des Wärmeaustauschers als Kühlzone 15 tionstemperatur und Anlaufen der Wuchsreaktion und engem Flüssigkeits-Gas-Kontakt weiterhin mit die Heizflüssigkeit von Reaktor 18 abgezogen und hoher Geschwindigkeit im Kreislauf geführt und das durch eine Kühlflüssigkeit ersetzt, wodurch der Reaktionsprodukt aus der Reaktionszone entfernt Austauscher als Kühler wirkt. Durch angemessene wird. Kontrolle des Kühlmittelstroms durch Austauscher 18 Bei einer bevorzugten Ausführung des Verfahrens 20 und der Zirkulation des Reaktorinhalts wird ein im wird das Reaktionsprodukt aus der Reaktionszone wesentlichen homogenes Reaktionsgemisch erhalten, in eine Auffangzone geleitet und von dort in eine Der enge Kontakt zwischen Aluminiumverbindung erste Verdampfzone verringerten Drucks und dann und Äthylengas, der hierdurch erreicht wird, stellt in eine zweite Verdampfzone weiter verringerten sicher, daß eine maximale Reaktionsgeschwindigkeit Drucks geleitet. 25 erhalten wird und eine minimale Zahl von Reaktions-Zweckmäßig wird als Aluminiumalkyl-Verbindung produkten entsteht. Für die kombinierte Heiz- und niederen Molekulargewichts Triäthylaluminium und Kühlvorrichtung kann jeder konventionelle Wärmeais gasförmiges Olefin Äthylen verwendet. austauscher verwendet werden. Ebenso können alle Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird gewöhnlichen Heiz- und Kühlmittel verwendet werden, das Verfahren so durchgeführt, daß die Reaktions- 30 wie Dampf, Wasser oder organische Wärmeüberträger, partner nacheinander in eine Vielzahl von Reak- Zur Unterstützung einer wirksamen Zirkulation des tionszonen eingefüllt werden. Die Beschickung jeder Reaktorinhalts wird der Reaktor um etwa 5 bis Reaktionszone ist so terminiert, daß aus dem Gesamt- 20° gegen die Horizontale geneigt. Dadurch werden system das Endprodukt im wesentlichen kontinuierlich nicht nur Zonen schwacher Zirkulation innerhalb des erhalten wird. Nach Beendigung der Reaktion in 35 Reaktors vermieden, sondern es ist auch möglich, der Chargenreaktionszone oder in den Chargen- den Reaktorinhalt über die Saugpumpe 14 glatt abreaktionszonen wird das Produkt in eine Auffangzone zuziehen.insufficient temperature control "hot spots" line 44 and valve 46 ethylene fed. the arise that can trigger the decomposition reaction. Feeding takes place continuously throughout The invention relates to a process for the growth reaction at a rate which Production of trialkylaluminum compounds depends on the consumption of ethylene during the reaction Molecular weight according to the growth method. 5 depends. During the feeding of triethylaluminum According to the invention, an alkylaluminum and subsequently ethylene is the content of the Low molecular weight connection with a growth reactor continuously by means of pump 14, valve gaseous olefin at elevated temperature and below 16, exchanger 18, line 20 and valve 22 and elevated pressure in at least one batch reaction then circulated back to the reactor. Up to the Erzone implemented, the reactants in the io reaching the desired reaction temperature of the Reaction zone introduced and at high speed reactor content becomes a Heizdigkeit through the exchanger passed liquid until it reaches its reaction temperature, which serves as a heater, The growth reaction is highly exothermic, leads, whereupon the reaction mixture under Therefore, after reaching the desired reac use the heat exchanger as a cooling zone 15 tion temperature and start of the growth reaction and close liquid-gas contact continues with the heating liquid withdrawn from reactor 18 and high speed circulated and replaced by a cooling liquid, whereby the Reaction product removed from the reaction zone exchanger acts as a cooler. By appropriate will. Control of the coolant flow through exchanger 18 In a preferred embodiment of the process 20 and the circulation of the reactor contents, an im if the reaction product is obtained from the reaction zone, a substantially homogeneous reaction mixture is obtained, into a collecting zone and from there into a close contact between aluminum compound first evaporation zone of reduced pressure and then and ethylene gas that is reached thereby provides in a second evaporation zone further reduced sure that a maximum reaction rate Pressure. 25 is obtained and a minimum number of reaction expedient is created as aluminum alkyl compound products. For the combined heating and low molecular weight triethylaluminum and cooler can use any conventional heat ais gaseous olefin ethylene is used. exchangers can be used. Likewise, everyone can According to one embodiment of the invention, ordinary heating and cooling means will be used, the process is carried out in such a way that the reaction agents such as steam, water or organic heat exchangers, partner successively in a variety of reac- To support effective circulation of the tion zones are filled. The feed of each reactor contents will increase the reactor by about 5 to The reaction zone is terminated in such a way that it is inclined from the total 20 ° to the horizontal. This will be the end product is essentially continuous not just zones of poor circulation within the system is obtained. After completion of the reaction in 35 reactor avoided, but it is also possible the batch reaction zone or in the batch reactor contents via the suction pump 14 smooth reaction zones will draw the product into a collecting zone.

übergeführt und von dort in eine erste Abdampfzone Ist die Wuchsreaktion bis zum gewünschten Grad geleitet, in welcher unter vermindertem Druck nicht fortgeschritten, wird die Zufuhr von Äthylen unterumgesetztes gasförmiges Olefin entfernt wird, und 40 brachen. Die Zirkulation des Inhalts von Reaktor 12 sodann in eine zweite Abdampfzone gebracht, in durch Austauscher 18 wird zur Verminderung der welcher unter weiter vermindertem Druck noch einmal Temperatur so lange fortgeführt, bis die Temperatur gasförmiges Olefin entfernt wird. Das so erhaltene des Reaktionsprodukts ganz wesentlich unter der flüssige Produkt ist Aluminiumalkyl-Wuchsprodukt. Reaktionstemperatur liegt. Dann wird bei Erreichung Das erfindungsgemäße Verfahren soll an Hand 45 der gewünschten Temperatur Ventil 16 geschlossen der Zeichnungen im einzelnen erläutert werden. und Ventil 24 geöffnet und der Inhalt des Reaktors F i g. 1 zeigt den Verfahrensgang für die Variante über Leitung 26 in den Auffangbehälter 28 übergemit einem einzigen Wuchsreaktor; führt. Dieser wird kontinuierlich mit Äthylen aus F i g. 2 zeigt den Verfahrensgang für eine Anord- Kompressor 42 über Leitung 48 und Ventil 50 unter nung mit einer Mehrzahl von Reaktoren. 50 Druck gehalten. Während des Abzugs der Reaktor-Entsprechend F i g. 1 wird Triäthylaluminium in füllung wird Ventil 62 in der Ausgleichsleitung 60 einem Lösungsmittel durch Leitung 2 in einen Speise- geöffnet, so daß Äthylen an Stelle des Reaktorinhalts tank 4 eingeführt. Durch die Verwendung eines den Reaktor füllen kann. Nach Entleerung des Lösungsmittels wird die Gefahr verringert, welche Reaktors wird Ventil 24 geschlossen und Ventil 16 mit der Handhabung der Aluminiumalkyl-Verbin- 55 geöffnet. Der Reaktor wird dann wieder mit Tridungen wegen deren Selbstentzündlichkeit verbunden äthylaluminiumlösung beschickt. Dabei wird das ist. Zu den geeigneten Lösungs- oder Verdünnungs- Äthylen über Ventil 64 und Leitung 66 durch dieses mitteln gehören die aliphatischen Kohlenwasserstoffe Material verdrängt. Des weiteren verläuft das Vermit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen wie Hexan, Isooctan, fahren dann wieder in der zuvor beschriebenen Form. Dodecan, Cyclohexan oder Methylcyclopentan und 60 Nach Schließen von Ventil 24 wird das Material die aromatischen Kohlenwasserstoffe wie Benzol, im Auffangbehälter über Leitung 30 und Ventil 31 Xylol oder Toluol oder Kohlenwasserstofffraktionen in den ersten Verdampftank 32 übergeführt. In diesem wie Kerosin und Naphtha. Ein Teil des Triäthyl- ist der Druck wesentlich geringer als im Auffanktank, aluminiums wird aus Tank 4 mittels Pumpe 6 über so daß ein Teil des leichteren Materials, hauptsächlich Leitung 8 und Erhitzer 10, in welchem die Tempe- 65 nicht umgesetztes Olefin, verdampft und über Leitung ratur erhöht wird, in den Wuchsreaktor 12 überge- 52 und Ventil 53 am Kopf des Tanks abgezogen führt. Nach Abfüllen der gewünschten Menge Tri- werden kann. Dieses Gas wird wieder komprimiert äthylaluminium wird über Leitung 40, Kompressor 42, und zusammen mit dem Frischäthylen dem Korn-transferred and from there into a first evaporation zone is the growth reaction to the desired degree passed, in which not progressed under reduced pressure, the supply of ethylene is underreacted gaseous olefin is removed, and 40 broke. The circulation of the contents of reactor 12 then brought into a second evaporation zone, in by exchanger 18 to reduce the which continued under further reduced pressure once again temperature until the temperature gaseous olefin is removed. The reaction product obtained in this way is substantially below the liquid product is aluminum alkyl growth product. Reaction temperature is. Then when it is achieved The method according to the invention is intended to close valve 16 on the basis of the desired temperature of the drawings will be explained in detail. and valve 24 opened and the contents of the reactor F i g. 1 shows the process sequence for the variant via line 26 into the collecting container 28 a single growth reactor; leads. This is continuously with ethylene from F i g. 2 shows the process sequence for an arrangement compressor 42 via line 48 and valve 50 below tion with a plurality of reactors. 50 pressure held. During the withdrawal of the reactor-accordingly F i g. 1 is triethylaluminum in the filling is valve 62 in the compensation line 60 a solvent through line 2 in a feed opened, so that ethylene in place of the reactor contents tank 4 introduced. By using one you can fill the reactor. After emptying the Solvent, the risk of which reactor is closed valve 24 and valve 16 is reduced with the handling of the aluminum alkyl compound 55 opened. The reactor is then back with tridings due to their spontaneous flammability combined ethylaluminum solution is charged. It will is. To the appropriate solvent or diluent ethylene via valve 64 and line 66 through this Agents include the aliphatic hydrocarbons displaced from material. In addition, the negotiation takes place 6 to 18 carbon atoms such as hexane, isooctane, then go back to the form described above. Dodecane, cyclohexane or methylcyclopentane and 60. After closing valve 24, the material is the aromatic hydrocarbons such as benzene, in the collecting container via line 30 and valve 31 Xylene or toluene or hydrocarbon fractions transferred into the first evaporation tank 32. In this like kerosene and naphtha. Part of the triethyl pressure is much lower than in the refueling tank, aluminum is transferred from tank 4 by means of pump 6, so that some of the lighter material, mainly Line 8 and heater 10, in which the temperature 65 unconverted olefin, evaporated and via line rature is increased, into the growth reactor 12 over 52 and withdrawn valve 53 at the top of the tank leads. After filling the desired amount of Tri- can be. This gas is compressed again Ethylaluminum is transferred via line 40, compressor 42, and together with the fresh ethylene to the grain

pressor 42 zugeführt. Die Re-Kompression wird mit Kompressor 58 vorgenommen. Nachfolgend wird das Wuchsprodukt über Leitung 34 und Ventil 35 in einem zweiten Verdampftank gebracht, in welchem ein noch geringerer Druck gehalten wird. Zusätzliches Gas verdampft und gelangt über Leitung 56, Ventil 57 und Kompressor 58 in die Abgasleitung 66. Das sowohl Äthylen als auch schwerere Stoffe enthaltende Abgas wird aus dem System entfernt und einer Reinigung unterworfen, um, wenn erwünscht, für das Verfahren wieder verwendbares Äthylen zurückzugewinnen. Das entgaste Wuchsprodukt wird über Leitung 38 und Ventil 39 abgezogen. Es besteht aus einer komplexen Mischung von Aluminiumalkyl-Verbindungen und Kerosin-Lösungsmittel und kann zur Herstellung von Olefinen, Alkoholen oder für die Herstellung anderer Chemikalien verwendet werden. Die Besprechung von F i g. 1 ist auf ein Verfahren gerichtet, in welchem beide Stufen weniger als kontinuierliches, sondern als Chargenverfahren durchgeführt werden. Es ist natürlich möglich, mit der Verfahrensanordnung nach F i g. 1 durch geeignete Regelung des Materialstroms aus dem Wuchsprodukt-Auffangtank und aus den Verdampftanks den zweiten Teil des Verfahrens kontinuierlich zu gestalten. Bei kommerziellen Verfahren kann es jedoch ebenso erwünscht sein, die Ausgangsmaterialien, nämlich Triäthylaluminium und Äthylen, kontinuierlich zu verwenden. Dies kann sehr gut dadurch erzielt werden, daß man eine Mehrzahl, also zwei oder mehr Wuchsreaktoren verwendet, welche parallel arbeiten, und daß man die verschiedenen Reaktoren nacheinander und auf solche Weise beschickt, daß der Ausstoß von Wuchsprodukt aus mindestens einem Reaktor im wesentlichen kontinuierlich erfolgt. Ein solches System zeigt Fig. 2, in welchem zwei Reaktoren 12 und 12 a vorhanden sind. Der Betrieb dieser Reaktoren erfolgt in der nach F i g. 1 beschriebenen Weise mit der Abänderung, daß die Beschickung eines Reaktors zeitlich so abgestimmt ist, daß Füllung und Reaktion dann ablaufen, wenn aus dem andern das Wuchsprodukt kontinuierlich abgezogen wird. Durch geeignete Anordnung der Ventile wird erreicht, daß beide Reaktoren unabhängig voneinander mit Triäthylaluminium und Äthylen beschickt werden können. Ähnlich können in dem System nach F i g. 2 die Drücke zwischen den einzelnen Reaktoren und dem Auffangtank ausgeglichen werden, kann das Abgas aus den einzelnen Reaktoren entfernt werden und können die Inhalte beider Reaktoren getrennt voneinander in den Auffangtank gebracht werden. Natürlich kann das erfindungsgemäße Verfahren auch so durchgefünrt werden, daß zum Zwecke einer vergrößerten Produktion mehr als zwei Reaktoren verwendet werden. Das Verfahren wurde in seiner bevorzugten Ausführungsform beschrieben, d. h. unter Verwendung von Triäthylaluminium und Äthylen als Reaktionspartner. Natürlich können erfindungsgemäß ebenso andere Trialkylaluminium-Verbindungen wie Tripropylaluminium oder Tributylaluminium und ebenso andere Aluminiumalkyl-Verbindungen wie Dialkylaluminiumhydrid, z. B. Diäthylaluminiumhydrid oder Dipropylaluminiumhydrid, verwendet werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte sind nicht auf unverzweigte Aluminiumalkyl-Verbindungen beschränkt, sondern es können auch Produkte mit verzweigten Alkylgruppen hergestellt werden, wie die Aluminiumalkyl-Zwischenprodukte, die für die Produktion von Methylbuten oder Methylpenten verwendet werden können. Für die Wuchsreaktion wird mit Vorzug Äthylen als gasförmiges Olefin verwendet, jedoch sind erfindungsgemäß auch andere Olefine niederen Molekulargewichts, wie Propylen oder Buten, verwendbar.pressor 42 supplied. The recompression is carried out with compressor 58. The following is brought the growth product via line 34 and valve 35 in a second evaporation tank, in which an even lower pressure is maintained. Additional gas evaporates and arrives via line 56, Valve 57 and compressor 58 in exhaust line 66. The one containing both ethylene and heavier substances Exhaust gas is removed from the system and subjected to cleaning in order, if desired, to recover ethylene that can be reused for the process. The degassed growth product will withdrawn via line 38 and valve 39. It consists of a complex mixture of aluminum alkyl compounds and kerosene solvents and can be used for the production of olefins, alcohols or for used in the manufacture of other chemicals. The discussion of F i g. 1 is on a trial directed, in which both stages are carried out less as a continuous, but rather as a batch process will. It is of course possible, with the method arrangement according to FIG. 1 through suitable Regulation of the material flow from the growth product collecting tank and from the evaporation tanks the second Part of the process to be designed continuously. However, it can also be used for commercial processes it may be desirable to continuously increase the starting materials, namely triethylaluminum and ethylene use. This can be achieved very well by having a plurality, i.e. two or more Grow reactors used, which work in parallel, and that one the different reactors one after the other and charged in such a way that the discharge of growth product from at least one Reactor takes place essentially continuously. Such a system is shown in FIG. 2, in which two reactors 12 and 12 a are present. These reactors are operated in the manner shown in FIG. 1 described Way with the modification that the charging of a reactor is timed so is that filling and reaction take place when the growth product from the other is continuous is deducted. A suitable arrangement of the valves ensures that both reactors are independent each other can be charged with triethylaluminum and ethylene. Similar can in the system of FIG. 2 the pressures between the individual reactors and the holding tank are balanced the exhaust gas can be removed from the individual reactors and the contents can be removed Both reactors are brought into the collecting tank separately from each other. Of course it can The method according to the invention can also be carried out in such a way that for the purpose of increased production more than two reactors can be used. The procedure was in its preferred embodiment described, d. H. using triethylaluminum and ethylene as reactants. Of course, according to the invention can also other trialkyl aluminum compounds such as tripropyl aluminum or tributyl aluminum and the same other aluminum alkyl compounds such as dialkyl aluminum hydride, e.g. B. diethyl aluminum hydride or Dipropyl aluminum hydride can be used. Those produced by the process of the invention Products are not limited to unbranched aluminum alkyl compounds, but can products with branched alkyl groups are also produced, such as the aluminum alkyl intermediates, which can be used for the production of methylbutene or methylpentene. For the growth reaction is preferably used as the gaseous olefin ethylene, but are according to the invention other low molecular weight olefins, such as propylene or butene, can also be used.

Wie schon ausgeführt, ist ein wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß, sowohl unterAs already stated, an important feature of the method according to the invention is that, both under

ίο dem Gesichtspunkt der Produktenkontrolle als auch aus Sicherheitserwägungen, in dem gesamten Reaktionsgemisch eine einheitliche Temperatur herrscht. Eine genaue Steuerung der Temperatur wird dadurch bewirkt, daß der Inhalt der Reaktionszone mit großer Geschwindigkeit während der gesamten Reaktionsdauer über einen Wärmeaustauscher geführt wird. In Abhängigkeit von der bei dei Vervollständigung der Reaktion vorliegenden Gesamtmenge des flüssigen Reaktionsgemisches wird, um eine Umwälzung des gesamten Flüssigkeitsvolumens der Reaktionszone zu erreichen, etwa 50- bis 200mal pro Stunde im Kreis gefühlt. So wird während der Anfangsstufen der Reaktion, wenn erst eine kleinere Menge Äthylen zugeführt und somit im flüssigen Reaktionsgemisch anwesend ist, ein wesentlich höherer Umwälzungsgrad erreicht. Gewöhnlich wird der Umwälzungsgrad so gewählt, daß der flüssige Inhalt der Reaktionszone mindestens lOOmal in der Stunde über den außerhalb des Reaktors befindlichen Austauscher geführt wird.ίο the product control point of view as well for safety reasons, there is a uniform temperature in the entire reaction mixture. A precise control of the temperature is effected by the fact that the contents of the reaction zone with large Speed is passed through a heat exchanger during the entire reaction period. Depending on the total amount of liquid present at the completion of the reaction Reaction mixture is made to circulate the entire volume of liquid in the reaction zone reach, felt around 50 to 200 times per hour in a circle. So during the initial stages of the Reaction when a smaller amount of ethylene is added and thus in the liquid reaction mixture is present, a much higher degree of circulation is achieved. Usually the degree of circulation becomes chosen so that the liquid content of the reaction zone at least 100 times per hour over the outside of the reactor located exchanger is performed.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.The following examples serve to illustrate the process according to the invention.

example 1

18,12kg Triäthylaluminium in Form einer 50gewichtsprozentigen Lösung in Kerosin wurden in einen 159-1-Reaktor gefüllt, der um 5° gegen die Horizontale geneigt war. Der Reaktor wurde mit Äthylen unter Druck gesetzt und erhitzt, bis 105 at und 112⁰C erreicht waren. Das Reaktionsgemisch wurde zur Abführung der Reaktionswärme sehr schnell über einen Wärmeaustauscher zirkuliert. Die Zirkulation wurde durch eine am Boden des Reaktors angeordnete Dreistufenzentrifugalpumpe bewirkt. Nach 254 Minuten Reaktionsdauer wurde die Flüssigkeit langsam aus dem Reaktor gedrückt. Die Zusammensetzung der Aluminiumalkyl-Verbindung entsprach weitgehend dem Poissonschen Verteilungsgesetz. Das Produkt besaß die Zusammensetzung:
50 18.12 kg of triethylaluminum in the form of a 50% by weight solution in kerosene were placed in a 159-1 reactor which was inclined by 5 ° to the horizontal. The reactor was pressurized with ethylene and heated until 105 atmospheres and 112 ^° C. were reached. The reaction mixture was circulated very quickly through a heat exchanger to remove the heat of reaction. The circulation was effected by a three-stage centrifugal pump placed at the bottom of the reactor. After a reaction time of 254 minutes, the liquid was slowly forced out of the reactor. The composition of the aluminum alkyl compound largely corresponded to Poisson's law of distribution. The product had the composition:
50

Aluminiumalkyl GewichtsprozentAluminum alkyl percent by weight

C₂ 0,3C ₂ 0.3

C₄ 1,1C ₄ 1.1

C₆ 5,1C ₆ 5.1

C₈ 11,0C ₈ 11.0

C₁₀ 13,4C ₁₀ 13.4

C₁₂ 16,1C ₁₂ 16.1

C₁₄ 11,4C ₁₄ 11.4

C₁₆ 7,8C ₁₆ 7.8

C₁₈ 4,3C ₁₈ 4.3

C₂₀ und höher 5,5C ₂₀ and higher 5.5

Dei Gehalt an Lösungsmittel im Produkt betrug 19,5 Gewichtsprozent, der Anteil an Olefinen 4,4 Gewichtsprozent. The solvent content in the product was 19.5 percent by weight and the olefin content was 4.4 percent by weight.

Das folgende Beispiel dient der Erläuterung des Verfahrens bei Ausführung im technischen Maßstab in einer Anordnung nach Fig. 1.The following example serves to explain the process when it is carried out on an industrial scale in an arrangement according to FIG. 1.

Example 2

Beschickung des WuchsreaktorsFeeding the growth reactor

Triäthylaluminiumlösung 8, kg 5 710Triethylaluminum solution 8, kg 5 710

Zusammensetzung, Gewichtsprozent:Composition, weight percent:

Triäthylaluminium 50Triethylaluminum 50

Kerosin 50Kerosene 50

Äthylen 44, kg 12 720Ethylene 44, kg 12 720

Wuchsreaktordurchfluß, kg/hGrowth reactor flow, kg / h

während des Erhitzens 1 812 000during heating 1,812,000

während der Reaktion 1 812 000during the reaction 1,812,000

Zeit, MinutenTime, minutes

Erhitzen 15Heating 15

Reaktion 152Response 152

Reaktionsprodukt 26, kg 18 437Reaction product 26, kg 18 437

Zusammensetzung, GewichtsprozentComposition, percent by weight

Wuchsprodukt 61,1Growth product 61.1

Kerosin 15,1Kerosene 15.1

Triäthylaluminium 1,1Triethylaluminum 1.1

Äthylen 16,5Ethylene 16.5

Andere Olefine und Paraffine 6,2Other olefins and paraffins 6.2

Gas aus erstem Verdampftank 52 ;Gas from first evaporator tank 52;

Zusammensetzung, GewichtsprozentComposition, percent by weight

Äthylen 90,4Ethylene 90.4

anderes 9,6other 9.6

Gas aus zweitem Verdampftank 56 Zusammensetzung, GewichtsprozentSecond evaporator tank gas 56 composition, weight percent

Äthylen 83,4Ethylene 83.4

anderes 16,6other 16.6

Gasmenge aus erstem Verdampftank 52, kg/h 917Amount of gas from first evaporation tank 52, kg / h 917

Gasmenge aus zweitem Verdampf tank 56, kg/h 67Amount of gas from the second evaporation tank 56, kg / h 67

Flüssigkeitsvolumen des Reaktors 12,1 21 200Liquid volume of the reactor 12.1 21 200

Temperaturen, CTemperatures, C

Reaktor 12Reactor 12

vor dem Erhitzen before heating

während der Reaktion during the reaction

Boden des ersten Verdampftanks 32..
Boden des zweiten Verdampftanks 36Bottom of the first evaporation tank 32 ..
Bottom of the second evaporation tank 36

35 88 35 88

120120

6060

6060

4545

Drücke, atPress, at

Reaktor 12 84,5 bis 119,8Reactor 12 84.5 to 119.8

Wuchsproduktauf fangtank 28 ... 84,5 bis 119,8Growth product on catch tank 28 ... 84.5 to 119.8

erster Verdampftank 32 10,6first evaporation tank 32 10.6

zweiter Verdampftank 36 0,0705second evaporator tank 36 0.0705

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of trialkylaluminum compounds higher molecular weight according to the growth process, characterized in that an alkylaluminum compound low molecular weight with a gaseous olefin at an elevated temperature and under elevated pressure in at least a batch reaction zone, the reactants being introduced into the reaction zone and at great speed until their reaction temperature is reached in the circuit be passed through a heat exchange zone, whereupon the reaction mixture using the heat exchanger zone continues as a cooling zone and close liquid-gas contact circulated at high speed and the reaction product is removed from the reaction zone.

2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction product from the Reaction zone passed into a collection zone and reduced from there into a first evaporation zone Pressure and then is passed into a second evaporation zone further reduced pressure.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the aluminum alkyl compound low molecular weight triethylaluminum and ethylene as a gaseous olefin will.

1 sheet of drawings