DE1172386B - Process for the preparation of dye-developing substances - Google Patents
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Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Internat. KL: C 09 b;Boarding school KL: C 09 b;
H03i
Deutsche Kl.: 22 b-3/02 H03i
German class: 22 b -3/02
Nummer: 1172 386Number: 1172 386
Aktenzeichen: J 11460 IVc/22 bFile number: J 11460 IVc / 22 b
Anmeldetag: 9. März 1955 Filing date: March 9, 1955
Auslegetag: 18. Juni 1964Opening day: June 18, 1964
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffentwicklersubstanzen, die z. B. für die Durchführung von photographischen Übertragungsverfahren geeignet sind, nach denen farbige Direktpositive nach dem Silbersalzdiffusionsverfahren herstellbar sind.The invention relates to a process for the preparation of dye developing agents which, for. B. are suitable for the implementation of photographic transfer processes, according to which colored Direct positives can be produced by the silver salt diffusion process.
Die Verfahrensprodukte sind in der Lage, nicht nur ein Farbbild auf einem bildaufnehmenden Film zu erzeugen, sondern auch ein latentes Silberhalogenidbild in einer belichteten Silberhalogenid-Schicht eines lichtempfindlichen Filmes zu entwickeln. The products of the process are capable of not only a color image on an image-receiving one To produce film, but also a latent silver halide image in an exposed silver halide layer to develop a photosensitive film.
Die Farbstoffentwicklersubstanzen besitzen die allgemeine FormelThe dye developing agents have the general formula
Y(8-m)—A— N —Z —D'Y (8-m) —A— N —Z —D '
in der A einen Anthrachinonkern in beliebiger Bindung und D' einen organischen Hydroxyl-, Amino- oder Alkylaminogruppen enthaltenden Rest darstellt, der gegenüber belichtetem Halogensilber entwickelnde Wirkung aufweist, Q Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine aliphatische oder aromatische Acylgruppe darstellt, Z eine direkte Bindung oder ein wenigstens eine Methylengruppe enthaltender organischer Rest, m eine ganze Zahl von 1 bis 4 und Y Wasserstoff und bzw. oder eine Amino-, Alkyl-, Aryl-, Nitrogruppe, Halogen, eine Alkylamino-, Arylamino-, Aryloxy-, Alkoxy-, Oxy-, Sulfonamido-, Carboxamido- oder Sulfogruppe oder Verfahren zur Herstellung von Farbstoffentwicklersubstanzen in which A represents an anthraquinone nucleus in any bond and D 'represents an organic radical containing hydroxyl, amino or alkylamino groups which has a developing effect on exposed silver halide, Q represents hydrogen, an alkyl group or an aliphatic or aromatic acyl group, Z represents a direct bond or an organic radical containing at least one methylene group, m an integer from 1 to 4 and Y hydrogen and / or an amino, alkyl, aryl, nitro group, halogen, an alkylamino, arylamino, aryloxy, alkoxy, Oxy, sulfonamido, carboxamido or sulfo group or processes for the preparation of dye developing agents
Anmelder:Applicant:
International Polaroid Corporation, Jersey, N. J.International Polaroid Corporation, Jersey, N.J.
(V. St. A.)(V. St. A.)
Vertreter:Representative:
Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,Dr.-Ing. H. Ruschke, patent attorney,
Berlin 33, Aüguste-Viktoria-Str. 65Berlin 33, Aüguste-Viktoria-Str. 65
Als Erfinder benannt:
Allan Rogers Blout, Belmont, Mass.,
Myron Sydney Simon, Newton Center, Mass.,
Marilyn Ruby Cohler, Brooküne, Mass.,
Milton Green, Newton Highlands, Mass.,
Robert Burns Woodward, Belmont, Mass.,
Richard Stancliffe Corley, Wellesley Hills, Mass.
(V. St. A.)Named as inventor:
Allan Rogers Blout, Belmont, Mass.,
Myron Sydney Simon, Newton Center, Mass.,
Marilyn Ruby Cohler, Brooküne, Mass.,
Milton Green, Newton Highlands, Mass.,
Robert Burns Woodward, Belmont, Mass.,
Richard Stancliffe Corley, Wellesley Hills, Mass.
(V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:Claimed priority:
V. St. v. Amerika vom 9. März 1954 (415 073) -V. St. v. America March 9, 1954 (415 073) -
schiedenen Atomen besitzen, z. B. Alkylenreste, wie -CH2- —CH2-CH2- -CH2-CH-have different atoms, e.g. B. Alkylene radicals, such as -CH 2 - —CH 2 -CH 2 - -CH 2 -CH-
CH3 CH 3
und Alkarylreste, wieand alkaryl radicals, such as
-N — Z — D' —-N - Z - D '-
-CH2 -CH 2
ist, und werden dadurch erhalten, daß man eine entsprechende Verbindung der Anthrachinonreihe, die wenigstens einen gegen Aminogruppen austauschbaren Substituenten in beliebiger Stellung enthält, mit einem Amin der allgemeinen Formeland are obtained by using a corresponding compound of the anthraquinone series, the at least one substitutable for amino groups in any position contains, with an amine of the general formula
D' — Ζ — Ν — Η D ' - Ζ - Ν - Η
umsetzt und gegebenenfalls wenigstens eine der Aminogruppen des erhaltenen Produkts acyliert.reacted and optionally acylated at least one of the amino groups of the product obtained.
In der allgemeinen Formel I bezieht sich Z auf organische Reste, die zwei freie Valenzen an ver-Dabei können die Reste gesättigt und ungesättigt und durch Chlor oder OH-Gruppen substituiert sein. Die Erfahrung hat gezeigt, daß dort, wo Z eine Alkylengruppe ist, die besten Ergebnisse bei Anwendung einer niederen Alkylengruppe mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise einer Äthylen- (— CH2CH2 —-) Gruppe erhalten werden. Es können jedoch auch Alkylengruppen mit mehr Kohlenstoffatomen angewandt werden, vorausgesetzt, daß der sich ergebende Farbstoffentwickler in dem flüssigen Behandlungsmittel löslich ist und sein Oxydationsprodukt in der entwickelten Emulsionsschicht unbeweglich gemacht wird.In general formula I, Z refers to organic radicals which have two free valences on ver-The radicals can be saturated and unsaturated and substituted by chlorine or OH groups. Experience has shown that where Z is an alkylene group, the best results are obtained using a lower alkylene group having fewer than 6 carbon atoms and preferably an ethylene (- CH 2 CH 2 -) group. However, alkylene groups containing more carbon atoms can also be used provided that the resulting dye developer is soluble in the liquid processing agent and its oxidation product is immobilized in the developed emulsion layer.
409 600/286409 600/286
Die Acylierung der Aminostickstoffatome, die einen Teil des chromophoren Systems darstellen, bewirkt die Verschiebung der sichtbaren Absorptionsbande der Verbindungen zu höheren Frequenzen (kürzeren Wellenlängen) hin. Somit bewirkt die Acylierung eines Aminostickstoffatomes des blaugrünfarbenen 1,4- Bis - [ß - (2', 5' - dioxyphenyl) - äthylamino]-anthrachinons eine Farbverschiebung zu einem Purpurrot und die Acylierung beider Aminostickstoffatome eine Verschiebung der Farbe nach Orangegelb.The acylation of the amino nitrogen atoms, which are part of the chromophoric system, causes the visible absorption band of the compounds to be shifted to higher frequencies (shorter wavelengths). Thus, the acylation of an amino nitrogen atom of the blue-green 1,4-bis - [ß - (2 ', 5' - dioxyphenyl) - ethylamino] -anthraquinone causes a color shift to purple and the acylation of both amino nitrogen atoms a shift in color to orange-yellow.
Die Erfindung wird durch die Beispiele erläutert.The invention is illustrated by the examples.
7,2 g Leukochinizarin, 4,2 g Aminoäthylsulfonsäure und 60 ecm Äthanol wurden 12 Stunden unter Stickstoff am Rückfluß erhitzt. Dann wurden 10,3 g Aminohydrochinonmonobenzoat, 9 g Borsäureanhydrid und 15 ecm Kresol hinzugegeben, das Gemisch 1 Stunde unter Stickstoff und sodann 1 Stunde an der Luft auf 1200C erwärmt. Hierbei fällt eine weiße, feste Substanz aus. Beim Abkühlen erhärtet das Gemisch zu einer dunklen, halbfesten Masse, die mit Trichloräthylen, das etwas Dichloressigsäure enthält, gekocht wird. Das anfallende Gemisch wird filtriert, das Filtrat mit Methanol behandelt, dann unter einem Luftstrom erwärmt und eingeengt. Hierbei nimmt die Lösung eine dunkelgrüne Farbe an. Nach 12stündigem Stehen kristallisieren 8,4 g eines Umsetzungsproduktes mit einem Schmelzpunkt von 248 bis 2510C aus. Bei weiterem Stehen kristallisieren weitere 1,6 g des Umsetzungsproduktes aus. Die Umkristallisation aus Trichloräthylen ergibt eine Verbindung der Formel7.2 g of leucoquinizarin, 4.2 g of aminoethylsulfonic acid and 60 ecm of ethanol were refluxed under nitrogen for 12 hours. Then 10.3 g Aminohydrochinonmonobenzoat, 9 g of boric anhydride and 15 cc of cresol were added, the mixture heated for 1 hour under nitrogen and then 1 hour in air at 120 0 C. A white, solid substance precipitates here. On cooling, the mixture hardens to a dark, semi-solid mass that is boiled with trichlorethylene, which contains some dichloroacetic acid. The resulting mixture is filtered, the filtrate treated with methanol, then heated under a stream of air and concentrated. The solution takes on a dark green color. After standing for 12 hours, 8.4 g of a reaction product with a melting point of 248 to 251 ° C. crystallize out. On further standing, a further 1.6 g of the reaction product crystallize out. Recrystallization from trichlorethylene gives a compound of the formula
OHOH
OCOC6H5 OCOC 6 H 5
OCOC6H5 OCOC 6 H 5
Cl2CHCOOHCl 2 CHCOOH
3535
4040
4545
mit einem Schmelzpunkt von 253 bis 254° C. Das freie l,4-Bis-(2',5'-dioxyanilino)-anthrachinon wird erhalten, indem man 5,0 g des obigen Produktes in 100 ecm Äthanol und 250 ecm 10%igem Natriumhydroxyd unter Stickstoff 10 Minuten auf dem Dampfbad erwärmt. Das Gemisch wird in konzentrierte Salzsäure filtriert. Die Vakuumtrocknung bei Raumtemperatur ergibt 3,3 g des gewünschten Produktes, das eine dunkelblaue, feste Substanz im Gemisch mit etwa Benzoesäure darstellt. Die Anwendung dieser Farbstoffentwicklersubstanz in einem Übertragungsverfahren ergibt ein blaugrünes positives Farbbild.with a melting point of 253 to 254 ° C. The free 1,4-bis (2 ', 5'-dioxyanilino) -anthraquinone is obtained by adding 5.0 g of the above product in 100 ecm of ethanol and 250 ecm of 10% sodium hydroxide heated under nitrogen on the steam bath for 10 minutes. The mixture is concentrated in Hydrochloric acid filtered. Vacuum drying at room temperature gives 3.3 g of the desired product, which is a dark blue, solid substance mixed with benzoic acid, for example. The application this dye developing agent in a transfer process gives a blue-green positive Color image.
Gegebenenfalls kann die obige Synthese durch direkte Umsetzung des Leukochinizarins mit Aminohydrochinonmonobenzoat modifiziert werden.The above synthesis can optionally be carried out by direct reaction of the leucoquinizarin with aminohydroquinone monobenzoate be modified.
65 Beispiel 2 65 Example 2
1 Mol Leukochinizarin und 4 Mol 4-(/S-Aminoäthyl)-brenzkatechinhydrobromid werden in Butanol 4 Stunden unter Stickstoff in Gegenwart von 4 Mol Natriumbicarbonat am Rückfluß erhitzt. Sodann wird das Umsetzungsgemisch mit verdünnter Salzsäure (in Gegenwart einer ausreichenden Methanolmenge, um Entmischung zu verhindern) angesäuert und filtriert. Der Niederschlag wird durch Auflösen in Pyridin unter Luftzutritt und Kochen, bis keine weitere Farbveränderung eintritt, oxydiert. Durch Kristallisation aus Äthylacetat—Petroläther erhält man 1,4 - Bis - [ß - (3', 4' - dioxyphenyl) - äthylamino]-anthrachinon mit einem Schmelzpunkt von 159 bis 1610C. Diese Verbindung ist in Aceton, Äthanol, Äthylacetat und Pyridin löslich, in Wasser und Petroläther unlöslich, in neutralen oder sauren Lösungen beständig, jedoch in Basen in Gegenwart von Luft unbeständig. Die Anwendung dieser Farbstoffentwicklersubstanz in Übertragungsverfahren ergibt ein grünblaues positives Farbbild.1 mole of leucoquinizarin and 4 moles of 4 - (/ S-aminoethyl) pyrocatechol hydrobromide are refluxed in butanol for 4 hours under nitrogen in the presence of 4 moles of sodium bicarbonate. The reaction mixture is then acidified with dilute hydrochloric acid (in the presence of sufficient methanol to prevent separation) and filtered. The precipitate is oxidized by dissolving it in pyridine with admission of air and boiling until no further change in color occurs. By crystallization from ethyl acetate-petroleum ether gives 1,4 - bis - [beta - (3 ', 4' - dioxyphenyl) - ethylamino] anthraquinone with a melting point 159-161 0 C. This compound is dissolved in acetone, ethanol, ethyl acetate and pyridine soluble, insoluble in water and petroleum ether, stable in neutral or acidic solutions, but inconsistent in bases in the presence of air. The use of this dye developing agent in transfer processes produces a green-blue positive color image.
l,4-Bis-[/H3',4'-dioxyphenyl)-äthylamino]-anthrachinon und Benzoylchlorid im molaren Verhältnis von 1 : 1 werden in etwa 10 Raumteilen Aceton am Rückfluß erhitzt, bis die Farbveränderung von Blaugrün nach Purpur vollständig ist. Die Acetonlösung wird sodann konzentriert und der Rückstand zweimal aus Aceton—Chloroform umkristallisiert. Hierbei wird in 32°/oiger Ausbeute N-Monobenzoyll,4-bis-[/M3',4'-dioxyphenyl)-äthylamino]-anthrachinon erhalten, das bei 221 bis 223°C sintert und bei 229 bis 232° C schmilzt. Es ist in wäßrigem Alkali löslich, in Methanol und Aceton mäßig löslich und in Pyridin leicht löslich. In Lösung besitzt es eine intensive helle Purpurfärbung. Die Anwendung dieser Farbstoffentwicklersubstanz in einem Übertragungsverfahren ergibt ein positives purpurnes Farbbild.1,4-bis [/ H3 ', 4'-dioxyphenyl) ethylamino] anthraquinone and benzoyl chloride in a molar ratio of 1: 1 become acetone in about 10 parts by volume refluxed until the color change from blue-green to purple is complete. The acetone solution is then concentrated and the residue is recrystallized twice from acetone-chloroform. In this case, N-monobenzoyl, 4-bis - [/ M3 ', 4'-dioxyphenyl) ethylamino] anthraquinone is obtained in 32% yield obtained that sinters at 221 to 223 ° C and melts at 229 to 232 ° C. It's in watery Soluble in alkali, moderately soluble in methanol and acetone, and easily soluble in pyridine. In solution it has an intense, light purple color. The application of this dye developer substance in a transfer process gives a positive purple color image.
Die acylierten Farbstoffentwicklersubstanzen, wie sie im Beispiel 3 hergestellt werden, werden vorzugsweise durch Erwärmen der entsprechenden Aminoverbindungen mit dem geeigneten Säurehalogenid oder Säureanhydrid hergestellt. Es können auch andere bekannte Verfahren zur Acylierung angewandt werden, wie die Anwendung eines Esters oder Amides der Säure. Durch geeignete Kontrolle der Umsetzungsbedingungen und der Verhältnisse von Acylierungsmittel zu Aminoverbindung kann die Acylierung eines oder mehrerer Aminostickstoffatome bewirkt werden. Es können auch verschiedene Acylgruppen in eine Verbindung mit mehr als einem Aminostickstoffatom in dem chromophoren System eingeführt werden.The acylated dye developing agents as prepared in Example 3 are preferred by heating the appropriate amino compounds with the appropriate acid halide or acid anhydride. Other known methods of acylation can also be used such as the application of an ester or amide of the acid. Through appropriate control the reaction conditions and the ratios of acylating agent to amino compound the acylation of one or more amino nitrogen atoms can be effected. It can also be different Acyl groups into a compound with more than one amino nitrogen atom in the chromophore System to be introduced.
5,5g5,8-Bis-benzolsulfonamidochinizarin(0,01Mol), 9,95 g /J-Amino-u-methyl-äthylhydrochinonylhydrobromid (0,04 Mol), 1,8 g Natriumcarbonat, 3,4 g Natriumbicarbonat und 3,75 g Phenol wurden in einen entlüfteten Kolben gegeben mit einer mit Stickstoff entlüfteten Lösung von 17 ecm 95%igem Äthylalkohol und 11,5 ecm Wasser vermischt und unter Stickstoff bei einer Temperatur von 105 bis 1070C 101 Stunden umgesetzt. Das Umsetzungsgemisch wurde in 2%iger Salzsäurelösung gefällt, filtriert und der erhaltene Niederschlag in einer 2%igen Salzsäurelösung erneut dispergiert. Der Niederschlag wurde dann abfiltriert und mit 2%iger Salzsäurelösung gewaschen, bis die Waschwässer5.5g5,8-bis-benzenesulfonamidoquinizarin (0.01Mol), 9.95 g / J-amino-u-methyl-ethylhydroquinonyl hydrobromide (0.04 mol), 1.8 g sodium carbonate, 3.4 g sodium bicarbonate and 3, 75 g of phenol was added in a vented flask having a vented with nitrogen solution of 17 cc of 95% ethyl alcohol and 11.5 cc of water were mixed and reacted for 101 hours under nitrogen at a temperature of 105-107 0 C. The reaction mixture was precipitated in 2% hydrochloric acid solution, filtered and the resulting precipitate was redispersed in a 2% hydrochloric acid solution. The precipitate was then filtered off and washed with 2% hydrochloric acid solution until the wash waters
farblos waren. Das Produkt wurde dann in Äthylenglykolmonomethyläther gelöst und durch Zugeben von verdünnter Salzsäure gefällt, filtriert und getrocknet. Es wurde noch weiter durch zweimalige Ausfällung aus Äthylacetat durch Zugeben von Hexan abgeschieden. Das entstandene 5,8-Bis-benzolsulfonamido - 1,4 - bis - (ß - hydrochinonyl - a - methyläthylamino)-anthrachinon sinterte bei 142° C und ergab bei der spektrographischen Analyse in Äthylenglykolmonomethyläther were colorless. The product was then dissolved in ethylene glycol monomethyl ether and precipitated by adding dilute hydrochloric acid, filtered and dried. It was precipitated even further by twice precipitating from ethyl acetate by adding hexane. The resultant 5,8-bis-benzenesulfonamido - 1,4 - bis - (ß - hydroquinonyl - a - methyläthylamino) anthraquinone sintered at 142 ° C and resulted in the spectrographic analysis in ethylene glycol monomethyl ether
ε672ηΐμ = 19 200, ε 622 ηΐμ = 14 000, ε580πΐμ= 11600.ε672ηΐμ = 19,200, ε 622 ηΐμ = 14,000, ε580πΐμ = 11600.
2,3 gLeuko-lAS^-tetrahydroxyanthrachinon, 5,6g 2-Aminopropylhydrochinonhydrobromid und 1,9 g Natriumbicarbonat wurden in 50 ecm Pyridin und 2 ecm Wasser gelöst und 64 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde an ihrem Siedepunkt 1,2 Stunden entlüftet und dann weitere 18 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Das Produkt wurde in 10%iger Salzsäurelösung gefällt und in 300 ecm Methanol aufgenommen. Diese Methanollösung wurde eingedampft, bis Kristallisation einsetzte, und dann 'über Nacht stehengelassen. Das entstandene l,4-Bis-(/?-hydrochmonyl-a-methyläthylamino)-5,8-dihydroxyanthrachinon hatte den Schmelzpunkt 224° C und ergab bei der spektrographischen Analyse2.3 g leuko-IAS ^ -tetrahydroxyanthraquinone, 5.6 g 2-aminopropylhydroquinone hydrobromide and 1.9 g sodium bicarbonate were in 50 ecm pyridine and Dissolved 2 ecm of water and refluxed for 64 hours. The solution was at its boiling point Vented for 1.2 hours and then left to stand at room temperature for an additional 18 hours. The product was precipitated in 10% hydrochloric acid solution and taken up in 300 ecm of methanol. This methanol solution was evaporated until crystallization started and then left to stand overnight. The resulting 1,4-bis (/? - hydrochmonyl-a-methylethylamino) -5,8-dihydroxyanthraquinone had a melting point of 224 ° C and found on spectrographic analysis
ε 620 πΐμ = 20 600, ε 675 πΐμ = 30 000.ε 620 πΐμ = 20 600, ε 675 πΐμ = 30,000.
36,0 g Chinizarin (0^15MoI) und 50 g Phenol wurden zu 180 ecm Äthylalkohol und 120 ecm Wasser gegeben und mit Stickstoff entlüftet. Es wurden dann 5 g Natriumcarbonat und 13,4 g 2-Amino-l-butanol (0,15 Mol) zugegeben, worauf das Gemisch 40 Minuten unter Stickstoff am Rückfluß erhitzt wurde. Dann wurden 37,2 g 2-Aminopropylhydrochinonhydrobromid (0,15 Mol) und 12,6 g Natriumbicarbonat zugegeben und das Sieden am Rückfluß unter Stickstoff weitere 22 Stunden fortgesetzt, bis die Umsetzung vollständig war. Das Umsetzungsgemisch wurde dann in 10%ige Salzsäure gegossen und ergab eine gummiartige Masse. Diese gummiartige Masse wurde zweimal aus Aceton durch Zugeben von verdünnter Salzsäure und dann aus Äthylenglykolmonomethyläther durch Zugeben von verdünnter Salzsäure abgeschieden. Sie wurde weiter durch zweimaliges Abscheiden aus Äthylacetat durch Zugeben von Hexan gereinigt und dann im Vakuumtrockner getrocknet. Das entstandene 1 -(a-Hydroxymethylpropylamino)-4-(/S-hydrochinonyl-a-methyläthylamino)-anthrachinon ergab bei der spektrographischen Analyse die folgenden Werte:36.0 g quinizarine (0 ^ 15MoI) and 50 g phenol were added to 180 ecm of ethyl alcohol and 120 ecm of water and deaerated with nitrogen. It 5 g of sodium carbonate and 13.4 g of 2-amino-1-butanol (0.15 mol) were then added, whereupon the mixture was refluxed under nitrogen for 40 minutes. Then there was 37.2 g of 2-aminopropylhydroquinone hydrobromide (0.15 mol) and 12.6 g of sodium bicarbonate added and the boiling on Reflux continued under nitrogen for an additional 22 hours until the reaction was complete. That The reaction mixture was then poured into 10% hydrochloric acid to give a gummy mass. This gummy mass was made twice from acetone by adding dilute hydrochloric acid and then deposited from ethylene glycol monomethyl ether by adding dilute hydrochloric acid. she got further purified by separating twice from ethyl acetate by adding hexane and then dried in a vacuum dryer. The resulting 1 - (a-hydroxymethylpropylamino) -4 - (/ S-hydroquinonyl-a-methylethylamino) anthraquinone showed the following values in the spectrographic analysis:
ε640πΐμ = 19 000,ε640πΐμ = 19,000,
ε594ηΐμ= 16 400,ε594ηΐμ = 16 400,
ε558ΐημ = 8 800.ε558ΐημ = 8,800.
Es wurde das im Beispiel 4 beschriebene Verfahren wiederholt, nur wurden statt des 5,8-Benzolsulfonamidochinizarins 3,09 g 6,7-Dichlorchinizarin (0,01 Mol) verwendet. Nach lOOstündiger Umsetzung am Rückfluß wurde das Umsetzungsgemisch abgekühlt und zu 160 ecm 10%iger Salzsäure gegeben, um das Produkt auszufällen. Dieses Produkt wurde dann einmal aus Aceton durch Zugeben von verdünnter Salzsäure und ein zweites Mal aus warmem Aceton durch Zugeben von Hexan abgeschieden. Das entstandene l,4-Bis-(/S-hydrochinonyl-a-methyläthylamino)-6,7-dichloranthrachinon ergab bei der ίο spektrographischen AnalyseThe procedure described in Example 4 was repeated, only instead of the 5,8-benzenesulfonamidoquinizarin 3.09 g of 6,7-dichloroquinizarin (0.01 mole) used. After 100 hours of implementation the reaction mixture was cooled under reflux and added to 160 ecm of 10% hydrochloric acid, to precipitate the product. This product was then diluted once from acetone by adding Hydrochloric acid and deposited a second time from warm acetone by adding hexane. The resulting 1,4-bis (/ S-hydroquinonyl-a-methylethylamino) -6,7-dichloroanthraquinone resulted in the ίο spectrographic analysis
ε 657 ηΐμ = 21 400.ε 657 ηΐμ = 21 400.
Die Stickstoffanalyse ergab: berechnet 4,63%, gefunden 4,4%.The nitrogen analysis showed: calculated 4.63%, found 4.4%.
D' ist, wie erläutert, ein organischer Rest, der Substituenten trägt, wodurch der Rest gegenüber Silberhalogenid entwickelnde Eigenschaften erhält. In einigen der obigen Erläuterungen kann man sich den Rest D' von Hydrochinon abgeleitet denken, d. h., D' besteht aus der Hydrochinonylgruppe As explained, D 'is an organic radical that bears substituents, which means that the radical is opposite Obtains silver halide developing properties. In some of the above explanations one can think of the remainder D 'derived from hydroquinone, d. i.e., 'D' consists of the hydroquinonyl group
OHOH
OHOH
Es gibt verschiedene andere organische Reste, die Substituenten enthalten, wodurch sie gegenüber Silberhalogenid entwickelnde Eigenschaften erhalten, wie 3,4-Dioxyphenyl, l-Oxy-4-aminophenyl, 1-Oxy-4-methylaminophenyl, 1,2,3-Trioxyphenylund 1-Oxy-2-aminonaphthyl. Diese Beispiele für die entwickelnden Reste dienen lediglich zur Erläuterung, und es können andere Substituenten angewandt werden, die ebenso wirken. In einer bevorzugten Durchführungsform enthält D' einen Arylkern, z. B. einen Benzol- oder Naphthalinkern. Wenn D' einen Benzolkern enthält, kann die Silberhalogenid entwickelnde Eigenschaft in bekannter Weise durch in o- oder p-Stellung zueinander angeordnete Amino-, Alkylamino- und bzw. oder Oxygruppen bewirkt werden.There are various other organic radicals that contain substituents that make them opposite Obtained silver halide developing properties, such as 3,4-dioxyphenyl, l-oxy-4-aminophenyl, 1-oxy-4-methylaminophenyl, 1,2,3-trioxyphenyl and 1-oxy-2-aminonaphthyl. These evolving residue examples are illustrative only, and other substituents can be used which act as well. In a preferred embodiment D 'contains an aryl nucleus, e.g. B. a benzene or naphthalene nucleus. If D 'has a benzene nucleus contains, the silver halide developing property in a known manner by in o or p-position to each other arranged amino, alkylamino and / or oxy groups are effected.
Betreffs der chemischen Konstitution der Silberhalogenid entwickelnden Gruppen wird Bezug genommen
auf »The Theory of the Photographic Process«, C. E. K. Mees (1942), The Macmillan
Co., New York, N. Y., S. 342 ff. Es ist auch zu beachten, daß D' andere Substituenten enthalten
kann als diejenigen, die eine Silberhalogenid entwickelnde Eigenschaft bewirken, wenn diese Substituenten
nicht die Silberhalogenid entwickelnde Wirkung zerstören. Beispiele für solche Substituenten
sind Alkyl-, Oxy- oder Aminogruppen bzw. Halogen. Zu beachten ist z. B. die Anwendung
von Toluhydrochinonyl- oder Aminohydrochinonylgruppen.
Die Begriffe Alkyl-, Aryl-, Aminoreste bedeuten sowohl nicht substituierte als auch substituierte
Gruppen. In gleicher Weise bedeuten Sulforeste auch die Salze, z. B. Natriumsulfonat.For the chemical constitution of the silver halide developing groups, reference is made to "The Theory of the Photographic Process", CEK Mees (1942), The Macmillan Co., New York, NY, pp. 342 ff. It should also be noted that D may contain substituents other than those which cause a silver halide developing property, if these substituents do not destroy the silver halide developing effect. Examples of such substituents are alkyl, oxy or amino groups or halogen. Please note z. B. the use of toluhydroquinonyl or aminohydroquinonyl groups.
The terms alkyl, aryl and amino radicals mean both unsubstituted and substituted groups. In the same way, sulforestates also mean the salts, e.g. B. sodium sulfonate.
In gewissen Fällen kann es zweckmäßig sein, die Oxy- oder Aminogruppen in dem Rest D' während der Synthese der Farbstoffentwicklersubstanz durch geeignete Acylierung zu schützen. Diese schützenden Gruppen können vor der Anwendung durch Hydrolyse entfernt werden.In certain cases it may be appropriate to use the oxy or amino groups in the radical D ' to protect the dye developer substance by suitable acylation during the synthesis. These protecting groups can be removed by hydrolysis before use.
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