DE1166305B

DE1166305B - Lead accumulator with fixed or thickened electrolyte and a method for its production

Info

Publication number: DE1166305B
Application number: DEA39254A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Voss; Dr Hermann Beste; Alexander Koenig; Guenther Ryhiner
Original assignee: VARTA AG
Current assignee: VARTA AG
Priority date: 1962-01-20
Filing date: 1962-01-20
Publication date: 1964-03-26

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Internat. Kl.: HOImBoarding school Kl .: HOIm

Deutsche Kl.: 21b-5/02 German class: 21b -5/02

Nummer: 1166 305 Number: 1166 305

Aktenzeichen: A 39254 VI b / 21 b File number: A 39254 VI b / 21 b

Anmeldetag: 20. Januar 1962 Filing date: January 20, 1962

Auslegetag: 26. März 1964 Opening day: March 26, 1964

Die Erfindung betrifft einen Bleiakkumulator mit festgelegtem bzw. verdicktem Elektrolyt sowie ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Akkumulators. The invention relates to a lead-acid battery with a fixed or thickened electrolyte and a Process for the production of such an accumulator.

Bleiakkumulatoren mit festgelegtem Elektrolyten sind bekannt, jedoch wurde bisher noch keine befriedigende Lösung zur Herstellung festgelegter Elektrolyte gefunden. Zum Festlegen oder Verdicken von Elektrolyten wurden bisher Substanzen verwendet, " die auf Kieselsäure basieren. Es wurde beispielsweise Kieselgel verwendet, welches aus Wasserglas oder aus organischen Derivaten der Kieselsäure gewonnen wurde. Außerdem wurde zum Verdicken auch Siliciumdioxyd von sehr großer Oberfläche verwendet. Als Verdickungsmittel sind außer Kieselgel auch noch Bimsstein, Asbest, Gips, Bleisulfat und Sägemehl bekanntgeworden.Lead accumulators with fixed electrolytes are known, but so far none has been found satisfactory Solution found for the production of fixed electrolytes. To set or thicken Electrolytes have hitherto been used substances "which are based on silica. For example, it has been used Silica gel is used, which is obtained from water glass or from organic derivatives of silica became. In addition, silicon dioxide with a very large surface area was also used for thickening. In addition to silica gel, pumice stone, asbestos, gypsum, lead sulfate and sawdust are also used as thickeners known.

Alle diese bekannten Verdickungsmittel haben jedoch den Nachteil, daß sie die Leitfähigkeit des Elektrolyten herabsetzen. Dadurch wird der innere Widerstand des Bleiakkumulators erhöht, eine Folge davon ist eine verschlechterte Spannungslage bei Belastung des Akkumulators.However, all of these known thickeners have the disadvantage that they reduce the conductivity of the Decrease electrolytes. This increases the internal resistance of the lead-acid battery, a consequence of this is a deteriorated voltage situation when the battery is loaded.

Von Nachteil ist ferner, daß die mit den bekannten Verdickungsmitteln hergestellten Gele meist schon nach kurzer Zeit beachtliche Schrumpfungserscheinungen zeigen, welche dazu führen, daß der Kontakt zwischen aktiver Masse und Elektrolyt unterbrochen wird.A further disadvantage is that the gels produced with the known thickeners usually already after a short time show considerable signs of shrinkage, which lead to the contact between active mass and electrolyte is interrupted.

Ein weiterer Nachteil der mit der bekannten Verdickungsmitteln verdickten Elektrolyten besteht darin, daß die Viskosität des Elektrolyten von vornherein so groß ist, daß eine restlose Ausfüllung des Elektrolytraumes und der Poren der Elektroden nicht mehr gewährleistet ist.Another disadvantage of using the known thickeners Thickened electrolyte consists in the viscosity of the electrolyte in the first place is so large that the electrolyte space and the pores of the electrodes are completely filled is no longer guaranteed.

Zur Verdickung des Elektrolyten alkalischer Akkumulatoren sind auch bereits Alkylcelluloseäther, Sulfitcelluloseablauge, Natronsalze der Celluloseoxäthylsulfosäure und der Celluloseglykolsäure sowie Alkalisalze von Poly vinylverbindungen, die Carboxylgruppen enthalten, bekanntgeworden. Alle diese Verdickungsmittel sind jedoch für die Verwendung in Bleiakkumulatoren unbrauchbar, da sie gegen Schwefelsäure nicht beständig sind. Man hat auch versucht, den Elektrolyten von Primär- und Sekundärbatterien dadurch zu verdicken, daß man ihm alkalische Extrakte aus Agaven, Aloe, Sansevieria und ähnlichen Pflanzen zusetzt. Die durch die Extraktion gewonnenen Sole bilden jedoch mit Schwefelsäure sofort Gele, d. h., wenn sie in einen Akkunullator eingefüllt werden, erstarren sie bereits, bevor der Elektrolytraum und insbesondere der Bleiakkumulator mit festgelegtem bzw.
verdicktem Elektrolyt und ein Verfahren zu
seiner HerstellungFor thickening the electrolyte of alkaline batteries, alkyl cellulose ethers, sulfite cellulose waste liquor, sodium salts of cellulose oxyethyl sulfonic acid and cellulose glycolic acid and alkali salts of polyvinyl compounds containing carboxyl groups have become known. However, all of these thickeners are unsuitable for use in lead-acid batteries because they are not resistant to sulfuric acid. Attempts have also been made to thicken the electrolyte of primary and secondary batteries by adding alkaline extracts from agave, aloe, sansevieria and similar plants to it. However, the brine obtained through the extraction immediately forms gels with sulfuric acid, that is, when they are filled into a rechargeable battery, they solidify before the electrolyte space and in particular the lead-acid battery with a fixed or fixed value.
thickened electrolyte and a procedure too
its manufacture

Anmelder:Applicant:

Varta Aktiengesellschaft,Varta Aktiengesellschaft,

Hagen (Westf.), Dieckstr. 42Hagen (Westphalia), Dieckstr. 42

Als Erfinder benannt:
Dr. Hermann Beste,
Alexander König, Frankfurt/M.,
Günther Ryhiner, Neu-Isenburg,
Dr. Ernst Voss, Frankfurt/M.Named as inventor:
Dr. Hermann Beste,
Alexander König, Frankfurt / M.,
Günther Ryhiner, Neu-Isenburg,
Dr. Ernst Voss, Frankfurt / M.

Raum zwischen den Elektrodenplatten restlos mit ihnen ausgefüllt ist. Auf diese Weise kann daher die notwendige innige Berührung der aktiven Massen auch innerhalb ihrer Poren mit dem verdickten Elektrolyten nicht erzielt werden.Space between the electrode plates is completely filled with them. In this way, the necessary intimate contact of the active masses with the thickened one, even within their pores Electrolytes cannot be achieved.

Alle diese Nachteile, die die bekannten Verdickungsmittel in Bleiakkumulatoren aufweisen, werden gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch vermieden, daß man dem Elektrolyten des Bleiakkumulators, der üblicherweise aus 27 bis 38°/oiger Schwefelsäure besteht, als Verdickungsmittel Pektin zusetzt. Vorzugsweise beträgt der Pektinzusatz höchstens 5 Gewichtsprozent der verwendeten Schwefelsäure. Überraschenderweise verringert sich hierdurch die Leitfähigkeit des Elektrolyten praktisch nicht. Pektin ist gegenüber der Akkumulatorensäure beständig, und es hat sich gezeigt, daß es auch durch anodische Oxydation nicht angegriffen wird.All these disadvantages that the known thickeners in lead accumulators, are avoided according to the present invention in that the electrolyte of the lead accumulator, which usually consists of 27 to 38% sulfuric acid, as a thickening agent pectin clogs. The added pectin is preferably a maximum of 5 percent by weight of the sulfuric acid used. Surprisingly, this practically does not reduce the conductivity of the electrolyte. Pectin is resistant to the accumulator acid, and it has been shown that it is also through anodic oxidation is not attacked.

Beim Vermischen des Pektins mit der Akkumulatorensäure erhält man zunächst ein Sol, das mehrere Stunden lang eine geringe Viskosität besitzt. Dadurch ist es ohne weiteres möglich, das Sol in noch flüssigem Zustand in die Akkumulatoren einzufüllen. Der Elektrolytraum sowie die Poren der Elektroden werden innerhalb der Zeit, in welcher der Solzustand noch vorherrschend ist, restlos ausgefüllt, ohne daß eine Evakuierung der Akkumulatoren notwendig ist.When you mix the pectin with the accumulator acid, you first get a sol that contains several Has a low viscosity for hours. This makes it possible to use the sol in still liquid State to be filled into the accumulators. The electrolyte space and the pores of the electrodes are completely filled within the time in which the sol state is still predominant, without an evacuation of the accumulators is necessary.

Der Zeitpunkt, in dem der Übergang vom Sol zum Gel stattfindet, kann weitgehend variiert werden, und zwar durch Änderung der zugesetzten Pektinmenge und/oder durch Einstellung der Temperatur. Man kann diesen Zeitpunkt gegebenenfallsThe point in time at which the transition from sol to gel takes place can be varied to a large extent, by changing the amount of pectin added and / or by adjusting the temperature. You can do this if necessary

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so weit hinauszögern, daß es sogar möglich ist, eine Inbetriebsetzung des Bleiakkumulators mit dem noch flüssigen Elektrolyten durchzuführen. Die Gelbildung tritt also erst in situ ein. Dadurch wird eine gute Haftfestigkeit zwischen Elektrodenmasse und festgelegtem Elektrolyten gewährleistet.Delay so far that it is even possible to start up the lead-acid battery with the perform liquid electrolytes. Gel formation therefore only occurs in situ. This will make a good one Adhesion between electrode mass and fixed electrolyte guaranteed.

Bei langer dauernder Überladung und damit verbundener Wasserzersetzung tritt bei der Verwendung von Pektin als Verdickungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung nur eine vernachlässigbar geringe ι ο Schrumpfung auf, die jedoch keine Unterbrechung des Kontaktes zwischen dem verdickten Elektrolyten und der aktiven Masse herbeiführt, so daß die Kapazität des Akkumulators nicht herabgesetzt und sein innerer Widerstand nicht erhöht wird.In the event of long-term overloading and associated Water decomposition occurs when using pectin as a thickener according to the present invention Invention only a negligibly small ι ο shrinkage, but no interruption of the contact between the thickened electrolyte and the active mass, so that the capacitance of the accumulator is not reduced and its internal resistance is not increased.

Durch das nachfolgende Ausführungsbeispiel wird das Verfahren und der Bleiakkumulator mit festgelegtem bzw. verdicktem Elektrolyten gemäß der vorliegenden Erfindung näher veranschaulicht:The method and the lead-acid battery are fixed in the following exemplary embodiment or thickened electrolyte according to the present invention illustrated in more detail:

ao Beispiel ao example

100 cm³ Schwefelsäure der Dichte 1,285 werden mit 1 g Pektin zu einem Sol verrührt. Dieses Sol wird in die Zellen eines Akkumulators eingefüllt. Innerhalb von 6 Stunden ist das zu Beginn vorliegende Sol in die Poren der aktiven Masse eingedrungen und hat sich dort zu einem Gel verfestigt.100 cm ^{3 of} sulfuric acid with a density of 1.285 are mixed with 1 g of pectin to form a sol. This sol is filled into the cells of an accumulator. The sol present at the beginning penetrated the pores of the active material within 6 hours and solidified there to form a gel.

Verwendet man trocken geladene Platten, so ist die Batterie nach diesen 6 Stunden sofort betriebsbereit. If you use dry-charged plates, the battery is immediately ready for use after these 6 hours.

Claims

Patent claims:

1. Lead accumulator with fixed or thickened electrolyte as a thickener Polyelectrolytes obtained from parts of plants are added, characterized in that that the electrolyte contains pectin as a thickening agent.

2. Lead accumulator according to claim 1, characterized in that the addition of pectin to the Electrolyte is up to 5 percent by weight of the amount of electrolyte.

3. A method for the production of lead batteries according to claims 1 and 2, characterized characterized in that the amount of pectin added to the electrolyte is chosen so that initially a sol is formed, which gradually increases after being filled into the accumulator solidified in a gel.

Considered publications:
German patent specifications No. 302211, 587 365,
531,651,955,728,733;
French Patent No. 356,950;
British Patent No. 541,696.