DE623683C

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Publication number: DE623683C
Application number: DENDAT623683D
Authority: DE
Priority date: 1932-07-23
Also published as: NL36532C; BE397838A; GB389738A; FR758708A

Description

torgate

1? FBB-19331? FBB-1933

AUSGEGEBEN AM
3t. DEZEMBER 1935ISSUED ON
3t. DECEMBER 1935

' Bekanntlich, besteht der Elektrolyt für Bleiakkumulatoren meistens aus verdünnter Schwefelsäure von einer Konzentration, die je nach Art und Zweck des Akkumulators etwas wechselt. Diesem Elektrolyten haften verschiedene Nachteile an, und es sind daher schon viele Versuche gemacht worden, ihn zu verbessern' bzw. zu ersetzen. Bei diesen Versuchen hat man z. B. als Elektrolyten die Lösung des sauren oder neutralen Salzes eines Metalls der ersten Gruppe des periodischen Systems, so z. B. des Natriums, gegebenenfalls zusammen mit Schwefelsäure, verwendet Ferner ist auch empfohlen worden, den Elektrolyten aus Ammoniakalaun und Schwefelsäure, in der für Akkumulatoren üblichen Stärke, herzustellen. Sodann sind auch - Elektrolyten aus destilliertem Wasser, Schwer feisäure, Magnesiumsulfat, Alaun und Glyce-'As is well known, the electrolyte for lead-acid batteries usually consists of diluted Sulfuric acid of a concentration that depends on the type and purpose of the accumulator something changes. Various disadvantages are attached to this electrolyte, and therefore are Many attempts have already been made to improve or replace it. With these You have to try z. B. as the electrolyte, the solution of the acidic or neutral salt a metal of the first group of the periodic table, e.g. B. of sodium, optionally used together with sulfuric acid. It has also been recommended the electrolyte made of ammonia alum and sulfuric acid, in the usual form for accumulators Strength to manufacture. Then there are also - electrolytes from distilled water, heavy acid, magnesium sulfate, alum and glycine

ao rin bekanntgeworden. · Auch der Zusatz von Natrium- oder Kaliumsulfat und einem Farbstoff, ζ. B. einem Anilinfarbstoff, ist vorgeschlagen worden.
- Auf Grund von zahlreichen Versuchen hat sich aber, ergeben, daß die'se Ersatzmittel für die übliche Schwefelsäurefülluög keine Vorteile, sondern häufig sogar eine schädigendeao rin became known. · Also the addition of sodium or potassium sulfate and a dye, ζ. An aniline dye has been proposed.
- On the basis of numerous experiments, however, it has been found that this substitute for the usual sulfuric acid filling has no advantages, but often even harmful ones

• Wirkung besitzen. Neben der^: immer noch geringen Kapazität zeigen die meisten,-wenn nicht alle Akkumulatorenfüllungen und besonders die vorstehend genannten Ersatzmittel eine große Neigung zur Selbstentladung.• Have an impact. In addition to the ^: still low capacity, most, if not all, of the battery fillings and especially the substitutes mentioned above show a great tendency towards self-discharge.

Es wurde nun gefunden, daß man durch eine Kombination von bestimmten Ionen diese Nachteile weitgehend beseitigen kann. Insbesondere läßt sich durch die erfindungsgemäße Kombination bestimmter Ionen eine Leistungserhöhung erreichen, ohne daß eine Herabsetzung der Lebensdauer eintritt. Diese Wirkung wird durch die Kombination aller nachstehend genannten Bestandteile* erzielt.It has now been found that by a combination of certain ions this Can largely eliminate disadvantages. In particular, by the invention Combination of certain ions achieve an increase in power without a reduction the service life occurs. This effect is achieved by combining all of the below mentioned components * achieved.

Gemäß der Erfindung besteht die Formationsflüssigkeit für die Platten eines Bleiakkumulators oder der Elektrolyt als funktioneller Teil, d. h. ein an der Wirkung des Akkumulators teilnehmender Stoff, aus einer wäßrigen oder schwefelsauren Lösung, die ein oder mehrere Alkalimetallionen, ein oder mehrere der zweiwertigen Ionen Magnesium, Beryllium, Zink, Cadmium, ferner Aluminiumionen und ein oder mehrere negative organische, mit den angewendeten Metallionen in dem betreffenden Medium keine unlöslichen Verbindungen ergebenden Ionen enthält, wobei im Elektrolyten der Gehalt an freier Schwefelsäure geringer ist als bei den üb^: liehen Schwefelsäureelektrolyten. Außerdem können gegebenenfalls mehrwertige Alkohole, z.B. Glycerin; ferner Pseudokatalysatoren, z. B.. Farbstoffe, wie Cochenille; "organischeAccording to the invention, the formation fluid for the plates of a lead accumulator or the electrolyte as a functional part, ie a substance participating in the effect of the accumulator, consists of an aqueous or sulfuric acid solution containing one or more alkali metal ions, one or more of the divalent ions magnesium, beryllium includes, zinc, cadmium, further aluminum ions and one or more negative organic, no insoluble compounds resulting with the applied metal ions in the medium concerned ions, in the electrolyte of the free sulfuric acid content is less than in the ^OA: loan sulfuric acid electrolyte. In addition, polyhydric alcohols, for example glycerol; also pseudocatalysts, e.g. B .. dyes such as cochineal; "organic

Nitroverbindungen, wie Nitrobenzol, zugefügt werden. Diese Pseudokatalysaioren beschleunigen eine Desulfatierung und/oder Dehalogenierung, wobei sie aber, im Gegensatz zu ^; echten Katalysatoren, sich selbst bei der Reaktion zersetzen. ,Nitro compounds such as nitrobenzene are added. These pseudokatalysts accelerate a desulfation and / or dehalogenation, but they, in contrast to ^; real catalysts, decompose themselves in the reaction. ,

Mit diesem Elektrolyten wird zunächst der Vorteil erzielt, daß während der Zeit, in der der Akkumulator nicht geladen oder entladen ι wird, ein Gleichgewichtszustand herrscht oder wenigstens annähernd erreicht wird; den organischen Ionen kommt wahrscheinlich eine Pufferwirkung zu. Die Selbstentladung des Akkumulators wird dadurch auf ein Minimum , beschränkt. Ein mit diesem Elektrolyten gefüllter Akkumulator besitzt, im Vergleich mit einem normalen Bleiakkumulator von durchaus gleichem Typus, der mit Schwefelsäure in der vorgeschriebenen Verdünnung gefüllt • ist, die folgenden weiteren Vorteile: höhere EMK und Klemmspannung, größere Kapazität bei gleichem Gewicht und gleichen Abmessungen,With this electrolyte, the advantage is first achieved that during the time in which the accumulator is not charged or discharged, a state of equilibrium prevails or is at least approximately achieved; The organic ions are likely to have one Buffer effect too. The self-discharge of the accumulator is thereby reduced to a minimum , limited. A battery filled with this electrolyte has, in comparison with a normal lead accumulator of exactly the same type, the one with sulfuric acid is filled in the prescribed dilution • the following additional advantages: higher emf and clamping voltage, larger capacitance with the same weight and dimensions,

kleineren Innenwiderstand, , höhere Ausbeute,lower internal resistance,, higher yield,

schnellere Wiederherstellung der Akkumulierfähigkeit, faster restoration of the ability to accumulate,

größere, maximal mögliche Energieabgabe, größere Lebensdauer, weil: < i. die Batterie widerstandsfähiger ist gegen elektrische Mißhandlung, wie Überladung, zu tiefe Entladung, Kurzschluß u. dgl.,larger, maximum possible energy output, longer service life, because: <i. the battery is more resistant to electrical abuse, such as overcharging, too deep discharge, short circuit, etc.,

2. der Gehalt des Elektrolyten an freier Schwefelsäure geringer ist als sonst bei Ak-. kumulatoren der angegebenen Art. Außerdem zeigen die betreffenden Akkumulatoren die Eigentümlichkeit, daß sich auf den Platten kein Bleisulfat in einer solchen Modifikation bildet, die während der Ladung nicht ι mehr umgesetzt wird, was bei einer ausschließlich aus verdünnter Schwefelsäure bestehenden Füllung immer mehr oder weniger der Fall ist. Hierin liegt gleichfalls eine der Ursachen, die die allmähliche Abnahme der. . Kapazität eines Akkumulators mit Schwefelsäurefüllung bedingen.2. the content of free sulfuric acid in the electrolyte is lower than otherwise with Ak-. accumulators of the specified type. In addition, the accumulators in question show the peculiarity that on the plates no lead sulfate forms in such a modification that does not occur during the charge ι more is implemented, which is exclusively Filling consisting of dilute sulfuric acid is always more or less the case. This is also one of the Causes the gradual decrease in. . Capacity of an accumulator filled with sulfuric acid condition.

Die im neuen Elektrolyten enthaltenen Ionen besitzen eine bemerkenswert größere Diffusionsgeschwindigkeit. Demzufolge treten ■ die vorstehend aufgezählten Vorteile noch besser hervor in Akkumulatoren mit gehinderter Diffusion, wie im allgemeinen in Starter- und anderen Batterien, bei denen die Platten durch besondere Isolatoren (Separatoren) voneinander getrennt sind.The ions contained in the new electrolyte have a remarkably larger one Diffusion rate. As a result, the advantages listed above still exist stands out better in hindered diffusion accumulators, as in general in Starter and other batteries in which the plates are separated by special insulators (separators) are separated from each other.

Ein weiterer Vorteil ist, daß der Elektrolyt keine. Entmischungserscheinungen zeigt, was sonst bei einer Schwefelsäurelösung der Fall ist. Die Flüssigkeit bleibt homogen; dies ι kommt dem Innern des Akkumulators sehr zugute, weil hierbei sich keine Zonen bilden, in denen (in der oberen Zone) sehr wenig Säure vorhanden ist, während andere Zonen eine viel zu hohe Säurekonzentration aufweisen. Außerdem muß die Temperatur viel tiefer sinken, ehe Gefriererscheinungen auftreten (bei verdünnter Schwefelsäure die sog. Schießkristalle in den oberen Zonen).Another advantage is that the electrolyte doesn't have any. Segregation shows what otherwise it is the case with a sulfuric acid solution. The liquid remains homogeneous; this ι is very beneficial to the interior of the accumulator because no zones are formed here, in which (in the upper zone) there is very little acid, while other zones have a far too high acid concentration. In addition, the temperature must be a lot sink deeper before signs of freezing occur (with dilute sulfuric acid the so-called. Shooting crystals in the upper zones).

Die angegebenen Ionen der Flüssigkeit können in Form ihrer Verbindungen, wie Versuche gezeigt haben, in den verschiedensten gegenseitigen Verhältnissen angewendet werden. ',The specified ions of the liquid can be in the form of their compounds, such as experiments have shown to be applied in the most varied of mutual relationships. ',

example

63,5 Gewichtstei'e Magnesiumsulfat, 5,6 Gewich tsteile Natriumsulfat, 3,7 Gewichtsteile Ammoniakalaun, 0,6 Gewichtsteile Kaliumnatriumtartrat, 0,8 Gewichtsteile Magnesiumcarbonat, 0,1 Gewichtsteile Glycerin, 0,3 Gewichtsteile Cochenille und 0,1 Gewichtsteile Nitrobenzol.63.5 parts by weight of magnesium sulfate, 5.6 parts by weight of sodium sulfate, 3.7 parts by weight of ammonia alum, 0.6 part by weight of potassium sodium tartrate, 0.8 part by weight of magnesium carbonate, 0.1 part by weight of glycerol, 0.3 part by weight of cochineal and 0.1 part by weight of nitrobenzene .

In dieser Kombination kann man z. B. das MgSO₄ durch die entsprechende Menge ZnSO₄, das Na₂SO₄ durch die entsprechende Menge K₂SO₄ ersetzen usw. Anstatt Cochenille kann man auch andere, als Pseudokatalysator wirkende Farbstoffe zufügen, wie z.B. Türkischrotöl, weiter verschiedene Änilinsulfonsäuren oder deren Salze usw.In this combination you can, for. B. Replace the MgSO ₄ with the appropriate amount of ZnSO ₄ , the Na ₂ SO ₄ with the appropriate amount of K ₂ SO ₄ , etc. Instead of cochineal you can also add other pseudocatalyst dyes, such as Turkish red oil, various anilinsulfonic acids or their Salts etc.

Es wird ausdrücklich .betont, daß bei dem vorstehenden Beispiel nicht nur die Mengen, sondern auch die Bestandteile selbst anders gewählt werden können; so kann man im angegebenen Beispiel die verschiedenen Säurereste und Metalle anders kombinieren, jedoch die Gesamtmengen der verschiedenen Ionen unverändert' lassen, und erhält dann praktisch die gleiche Wirkung.It is expressly emphasized that the above example not only the amounts, but also the ingredients themselves different can be chosen; so one can see the various acid residues in the example given and metals combine differently, but the total amounts of the different Leave the ions unchanged and will then have practically the same effect.

Zur Herstellung einer Formationsflüssigkeit für Akkumulatorplatten löst man etwa ι kg von dem im Beispiel angegebenen Gemisch in 20 1 destilliertem Wasser. Nach dem Formieren entfernt man die Flüssigkeit und ersetzt sie durch eine geeignete andere Zusammensetzung. Diese erhält man, von den im Beispiel genannten Verhältnissen ausgehend, indem man etwa 1360 g des Gemisches in etwa 16 1 destilliertem Wasser löst und dieser Lösung so viel reine Schwefelsäure (z. B. vom spez. Gewicht 1,84) zufügt, daß das spez. Gewicht der erhaltenen Flüssigkeit etwa 0,03 weniger beträgt als das für den betreffenden Akkumulator vorgeschriebene spez. Gewicht der Schwefelsäure. Selbstverständlich kann man das feste Gemisch auch unmittelbar in Schwefelsäure der erforderlichen Konzentration lösen.For the production of a formation fluid for accumulator plates one solves about ι kg of the mixture given in the example in 20 l of distilled water. To the forming process removes the liquid and replaces it with another suitable one Composition. Based on the relationships given in the example, this is obtained by placing about 1360 g of the mixture in about 16 liters of distilled water dissolves and adds as much pure sulfuric acid (e.g. with a specific weight of 1.84) to this solution, that the spec. The weight of the liquid obtained is about 0.03 less than that for specified spec. Weight of sulfuric acid. Of course the solid mixture can also be added directly to the required sulfuric acid Dissolve concentration.

Nach der Aufladung wird das spez. Gewicht der Flüssigkeit für Akkumulatoren als Starter-, Bahnwagen- u. dgl. Batterien; dem spez. Gewicht der für.die betreffenden Akkumulatp-After charging, the spec. Weight of the liquid for accumulators as starter, Rail car and the like batteries; the spec. Weight of the relevant accumulator

fen vorgeschriebenen Füllung meistens gleich sein und für Akkumulatoren von stationärem Typus etwa 0,025 mehr betragen als das jener Füllung. Auch im letztgenannten Fall ist jedoch der Gehalt des Elektrolyten an freier Schwefelsäure geringer als der der'üblichen Akkumulatorsäure.For the most part, the prescribed filling must be the same and for stationary accumulators Typus are about 0.025 more than that of that filling. However, in the latter case too the content of free sulfuric acid in the electrolyte is lower than that of the usual ones Accumulator acid.

Auch wenn es sich um Platten handelt, die schon stark sulfatiert, jedoch noch nicht ganz unbrauchbar geworden sind, erzielt man bei Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrolyten noch, gute Resultate.Even if it is about plates that are already heavily sulphated, but not yet completely have become unusable, is achieved when using the electrolyte according to the invention still, good results.

Die Akkumulatoren, die den vorstehend beschriebenen Elektrolyten als funktioneilen Bestandteil enthalten, können auf verschiedene Weise zusammengesetzt werden:The accumulators containing the electrolyte described above as a functional component can be put together in different ways:

1. durch Verarbeitung von positiven Platten, die, außer der üblichen Paste, noch Sulfate der vorstehend genannten Metallionen1. by processing positive plates which, in addition to the usual paste, also contain sulphates of the aforementioned metal ions

ao sowie eine geringe Menge der angegebenen organischen Ionen enthalten, denen gegebenenfalls eine oder mehrere Pseudokatalysa· toren zugegeben sind.ao as well as a small amount of the specified organic ions, which if necessary one or more pseudocatalysts are added.

Außerdem ist es empfehlenswert, einenIt is also recommended to have a

ü₅ mehrwertigen Alkohol, wie z. B. Glycerin, zuzufügen, um einer Schädigung der Platten während der Reaktion -vorzubeugen;ü ₅ polyhydric alcohol, such as. B. glycerine to add to prevent damage to the plates during the reaction;

2. durch Füllung von- Zellen, die die üblichen Platten enthalten, mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyten.2. by filling cells containing the usual plates with the invention Electrolytes.

Hierbei lassen sich die folgenden Fälle unterscheiden:The following cases can be distinguished:

a) Zellen mit trockenen neuen Platten und Zellen, mit neuen positiven und alten negativen Platten; in diesem Fall soll ein einleitender Formationsvorgang mit der vorstehend angegebenen Formationsflüssigkeit angewendet werden;a) cells with dry new plates and cells with new positive and old negative plates; in this case a preliminary formation process should be used with the aforementioned formation fluid;

b) bereits gebrauchte Zellen, die normale Schwefelsäurefüllung enthielten und deren Füllung nach der Entladung durch einen Elektrolyten gemäß vorliegender Erfindung ersetzt wird.b) already used cells that contained normal sulfuric acid filling and their Filling after discharge by an electrolyte according to the present invention is replaced.

Zum Desulfatieren oder Regenerieren von Sammlern mit träge reagierenden oder abgenutzten Platten sind bereits Produkte bekanntgeworden, die ein oder mehrere Alkalimetallionen, ein oder mehrere zweiwertige Ionen, ferner Aluminiumionen und gegebenenfalls einen Pseudokatalysator und/oder eine organische Verbindung enthalten. Diese Produkte besaßen außerdem einen Gehalt an Eisen-, Magnesium- und Kupfersulfat und unterscheiden sich hierdurch wesentlich von den Mitteln gemäß der vorliegenden Erfindung. For desulphating or regenerating collectors with slow reacting or worn out Plates have already become known products that contain one or more alkali metal ions, one or more divalent ions, also aluminum ions and optionally contain a pseudocatalyst and / or an organic compound. These products also had a content of iron, magnesium and copper sulfate and thus differ significantly from the means according to the present invention.

Claims

Patent claims:

r. Formation fluid for plates of a lead-acid battery or electrolytes for Such accumulators, consisting of an aqueous or sulfuric acid solution, containing one or more alkali metal ions, one or more of the divalent ones Ions magnesium, beryllium, • zinc or cadmium, also aluminum ions and one or more negative organic, no insoluble compounds with the applied metal ions in the medium concerned, the content of free sulfuric acid in the electrolyte is lower than in the usual Sulfuric acid electrolytes.

2. Formation liquid or electrolyte according to claim 1, characterized by another addition of a polyhydric alcohol such as glycerin, and one Pseudocatalyst, e.g. B. a dye such as cochineal, and / or an organic one Nitro compound, e.g. B. nitro-8c benzene.

3. Lead accumulator, characterized by a filling liquid as a functional component, which, in addition to lead, sulfate and hydrogen ions, also contain the substances according to Claim 1 and 2 contains.