DE1160861B - Process for the preparation of 5, 6-dihydropyran and 5, 6-dihydrothiapyran-3-carboxylic acids - Google Patents
Process for the preparation of 5, 6-dihydropyran and 5, 6-dihydrothiapyran-3-carboxylic acidsInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von 5,6-Dihydropyran-und 5,6-Dihydrothiapyran-3 -carbonsäuren Es ist bekannt, daß sich Esterkondensationsprodukte von 5- und 6-Ringlactonen, nämlich von a-Acyl-y-lactonen und a-Acyl-6-lactonen, bei der säurekatalysierten Alkoholyse leicht zu den entsprechenden 4,5-Dihydrofuran-3-carbonsäureestern bZw.5,6-Dihydropyran-3-carbonsäureesternumlagern (F. Korte und H. Machleidt, Chemische Berichte, Bd. 88 [1955], S. 136 bis 143 und 1676 bis 1689).Process for the preparation of 5,6-dihydropyran- and 5,6-dihydrothiapyran-3 -carboxylic acids It is known that ester condensation products of 5- and 6-ring lactones, namely of a-acyl-y-lactones and a-acyl-6-lactones, in the case of the acid-catalyzed Alcoholysis can easily be rearranged to the corresponding 4,5-dihydrofuran-3-carboxylic acid esters or 5,6-dihydropyran-3-carboxylic acid esters (F. Korte and H. Machleidt, Chemical Reports, Vol. 88 [1955], pp. 136 to 143 and 1676 to 1689).
Gegenstand des Patentes 1107 241 ist ein Verfahren zur Herstellung von bestimmten Dihydrothiophen-undDihydrothiapyran-3-carbonsäureestern, bei dem entsprechende y- oder ò-Thialactone mit bestimmten Carbonsäureestern kondensiert und die erhaltenen a-Acyl-y- oder -8-thialactone der säurekatalysierten Alkoholyse unterworfen werden. The subject of patent 1107 241 is a method of manufacture of certain dihydrothiophene and dihydrothiapyran-3-carboxylic acid esters in which corresponding y- or ò-thialactones condensed with certain carboxylic acid esters and the α-acyl-γ- or -8-thialactones obtained from acid-catalyzed alcoholysis be subjected.
Bei den genannten Umlagerungen werden immer die entsprechenden Carbonsäureester erhalten. Um aus diesen Estern die entsprechenden freien Carbonsäuren zu gewinnen, ist eine hydrolytische Spaltung erforderlich. In the case of the rearrangements mentioned, the corresponding carboxylic acid esters are always used obtain. In order to obtain the corresponding free carboxylic acids from these esters, hydrolytic cleavage is required.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 5,6-Dihydropyran- und 5,6-Dihydrothiapyran-3-carbonsäuren der allgemeinen Formel in der R1 ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Carboxyl- oder Carbalkoxygruppe, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und Y eine gegebenenfalls durch Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Carboxyl-oder Carbalkoxygruppen substituierte Methylenbrücke bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man a-Acyl-o-lactone oder a-Acyl-ò-thialactone der allgemeinen Formel der säurekatalysierten Hydrolyse bei einer Temperatur zwischen -15 und t 500 C unterwirft.The invention relates to a process for the preparation of 5,6-dihydropyran- and 5,6-dihydrothiapyran-3-carboxylic acids of the general formula in which R1 is a hydrogen atom, an alkyl, aryl, alkaryl, carboxyl or carbalkoxy group, X is an oxygen or sulfur atom and Y is a methylene bridge optionally substituted by alkyl, aryl, alkaryl, carboxyl or carbalkoxy groups, which characterized in that a-acyl-o-lactone or a-acyl-ò-thialactone of the general formula subjected to acid-catalyzed hydrolysis at a temperature between -15 and t 500 C.
Im Gegensatz zu der säurekatalysierten Alkoholyse von a-Acyl-ò-lactonen und a-Acyl-o-thialactonen werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die entsprechenden 5,6-Dihydropyran- bzw. 5,6-Dihydrothiapyran-3-carbonsäuren in einer einzigen Stufe erhalten. In contrast to the acid-catalyzed alcoholysis of a-acyl-ò-lactones and α-acyl-o-thialactones are the corresponding in the process according to the invention 5,6-Dihydropyran- or 5,6-Dihydrothiapyran-3-carboxylic acids in a single step obtain.
Als Ausgangsverbindungen eignen sich z. B. a-Formyl-, a-Propionyl-, a-Butyryl-, a-Valeryl-, a-Alkoxalyl-, a-Benzoyl-o-lacton und -thialacton, ferner a-Acylderivate von ,8- und bzw. oder y- und bzw. oder bMethyl-, -Äthyl-, -Carbäthoxy-, -Phenyl-, -Benzyl-o-valerolacton und den entsprechenden Thialactonen. Die Ausgangsstoffe können in bekannter Weise aus den entsprechenden Lactonen oder Thialactonen durch Kondensation mit entsprechenden Carbonsäureestern hergestellt werden. Die Herstellung von entsprechenden a-Acyl-thialactonen ist ferner beschrieben in den Chemischen Berichten, Bd. 91 [1958], S. 1397 bis 1403. Suitable starting compounds are, for. B. a-formyl, a-propionyl, α-butyryl, α-valeryl, α-alkoxalyl, α-benzoyl-o-lactone and thialactone, furthermore a-acyl derivatives of, 8- and or or y- and or or b-methyl-, -ethyl-, -carbethoxy-, -Phenyl-, -Benzyl-o-valerolactone and the corresponding thialactones. The starting materials can be prepared in a known manner from the corresponding lactones or thialactones Condensation can be produced with appropriate carboxylic acid esters. The production of corresponding a-acyl-thialactones is also described in the chemical Reports, Vol. 91 [1958], pp. 1397-1403.
Als katalytisch wirkende Säuren eignen sich Mineralsäuren, beispielsweise Schwefelsäure, Perchlorsäure und insbesondere Salzsäure, sowie organische Säuren, wie Essigsäure und Trifluoressigsäure, und ferner Säuregruppen enthaltende Ionenaustauscher. Mineral acids, for example, are suitable as catalytically active acids Sulfuric acid, perchloric acid and especially hydrochloric acid, as well as organic acids, such as acetic acid and trifluoroacetic acid, and also ion exchangers containing acid groups.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen werden als Zwischenprodukte, z. B. für die Herstellung von pharmazeutischen Stoffen, Desinfektionsmitteln und Pflanzenschutzmitteln, verwendet. The compounds prepared by the process of the invention are used as intermediates, e.g. B. for the production of pharmaceutical substances, Disinfectants and pesticides.
Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. The following examples illustrate the process according to the invention.
Beispiel 1 6-Methyl-5,6-dihydropyran-3-carbonsäure 100 g α-Hydroxymethylen-#-captrolacton werden in 300 ccm konzentrierter Salzsäure suspendiert, und das Gemisch wird 3 Stunden bei 15°C gerührt. Die gebildete 6-Methyl-5,6-dihydropyran-3-carbonsäure wird abgesaugt, die Mutterlauge mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt und das Gemisch 24 Stunden bei 0° C aufbewahrt. Hierbei kristallisiert ein weiterer Teil der Säure aus. Die erhaltene Säure wird mit Eiswasser gewaschen und im Exsikkator getrocknet. Man erhält 91 g (91% der Theorie) 6-Methyl-5,6-dihydropyran-3-carbonsäure in Form farbloser Kristalle vom F. 114 bis 116 C. UV-Absorption: A,a, = 236 mµ; lg E = 4,06.Example 1 6-methyl-5,6-dihydropyran-3-carboxylic acid 100 g of α-hydroxymethylene - # - captrolactone are suspended in 300 cc of concentrated hydrochloric acid, and the mixture is stirred at 15 ° C. for 3 hours. The 6-methyl-5,6-dihydropyran-3-carboxylic acid formed is filtered off with suction, the mother liquor is diluted with the same volume of water and the mixture is stored at 0 ° C. for 24 hours. A further part of the acid crystallizes out during this process. The acid obtained is washed with ice water and dried in a desiccator. 91 g (91% of theory) 6-methyl-5,6-dihydropyran-3-carboxylic acid are obtained in the form of colorless crystals with a melting point of 114 to 116 ° C. UV absorption: A, a, = 236 mμ; lg E = 4.06.
Aus der Mutterlauge kann durch Ausäthern noch ein weiterer Anteil der Säure erhalten werden. A further part can be extracted from the mother liquor through etherification the acid.
Beispiel 2 4,6-Dimethyl-5,6-dinydropyran-3-carbonsäure 2 g α-Hydroxymethylen-ß-methyl-#-caprolacton werden in 10 ccm konzentrierter Salzsäure gelöst, und das Gemisch wird 60 Stunden bei 0°C stehengelassen. Die hierbei gebildete 4,6-Dimethyl-5,6-dihydropyran-3-carbonsäure wird abfiltriert, die Mutterlauge mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt und das Gemisch bei 0°C C stehengelassen. Dabei fällt ein weiterer Teil der Säure aus. Die erhaltene Säure wird mit Eiswasser gewaschen und über Schwefelsäure getrocknet. Man erhält 1,9 g (95% der Theorie) 4,6-Dimethyl-5,6-dihydropyran-3-carbonsäure in Form farbloser Kristalle vom F. 85-C.Example 2 4,6-dimethyl-5,6-dinydropyran-3-carboxylic acid 2 g of α-hydroxymethylene-ß-methyl - # - caprolactone are dissolved in 10 cc of concentrated hydrochloric acid, and the mixture is left to stand at 0 ° C. for 60 hours. The 4,6-dimethyl-5,6-dihydropyran-3-carboxylic acid formed in this way is filtered off, the mother liquor is diluted with the same volume of water and the mixture is left to stand at 0 ° C. Another part of the acid precipitates out. The acid obtained is washed with ice water and dried over sulfuric acid. 1.9 g (95% of theory) 4,6-dimethyl-5,6-dihydropyran-3-carboxylic acid are obtained in the form of colorless crystals with a melting point of 85 ° C.
Nach der Umkristallisation aus Wasser erhält man die Verbindung in Form von Nadeln vom F. 92 bis 93°C. UV-Absorption: #max = 236 mµ; lg # = 4,10.After recrystallization from water, the compound is obtained in Shape of needles with a temperature of 92 to 93 ° C. UV absorption: #max = 236 mμ; lg # = 4.10.
Beispiel 3 4-Methyl-5,6-dihydropyran-3-carbonsäure Nach der im Beispiel 2 beschriebenen Methode erhält man aus 3,5 g a-Hydroxymethylen-ß-methyl-#-valerolacton und 20 ccm konzentrierter Salzsäure 3,2 g (92% der Theorie) 4-Methyl-5,6-dihydropyran-3-carbonsäure als farblose Kristalle vom F. 134 C (subl.). UV-Absorption: imax = 236 mp; lg E = 4,01.Example 3 4-Methyl-5,6-dihydropyran-3-carboxylic acid According to the method described in Example 2, 3.2 g (92% of theory) 4-methyl-5,6-dihydropyran- 3-carboxylic acid as colorless crystals with a melting point of 134 C (subl.). UV absorption: imax = 236 mp; lg E = 4.01.
Beispiel 4 6-Isopropyl-5,6-dihydropyran-3-carbonsäure 2 g α-Hydroxymethylen-#-isopropyl-#-valerolacton werden gemäß Beispiel 2 unter Verwendung von 10 ccm konzentrierter Salzsäure umgesetzt, und das erhaltene Reaktionsgemisch wird in der angegebenen Weise aufgearbeitet. Man erhält 1,88 g (94% der Theorie) kristalline 6-Isopropyl-5,6-dihydropyran-3-carbonsäure vom F. 70 bis 72 C; UV-Absorption: #max = 238 mµ; lg # = 4,0.Example 4 6-Isopropyl-5,6-dihydropyran-3-carboxylic acid 2 g of α-hydroxymethylene - # - isopropyl - # - valerolactone are reacted according to Example 2 using 10 cc of concentrated hydrochloric acid, and the reaction mixture obtained is worked up in the manner indicated. 1.88 g (94% of theory) of crystalline 6-isopropyl-5,6-dihydropyran-3-carboxylic acid with a melting point of 70 ° to 72 ° C. are obtained; UV absorption: #max = 238 mμ; lg # = 4.0.
Beispiel 5 4,6,6-Trimethyl-5,6-dihydropyran-3-carbonsäure Man erhält aus 3,4 g a-Hydroxymethylen- -dimethyl-,5-caprolacton und 20 ccm konzentrierte Salzsäure nach der im Beispiel 2 beschriebenen Methode 3,05 g (90% der Theorie) 4,6,6-Trimethyl-5,6-dihydropyran-3-carbonsäure vom F. 95 bis 97"C.Example 5 4,6,6-Trimethyl-5,6-dihydropyran-3-carboxylic acid From 3.4 g of a-hydroxymethylene-dimethyl-, 5-caprolactone and 20 ccm of concentrated hydrochloric acid by the method described in Example 2, 3.05 g (90% of theory) 4,6,6-trimethyl-5 are obtained, 6-dihydropyran-3-carboxylic acid of m.p. 95 to 97 "C.
Beispiel 6 5-Carboäthoxy-6-methyl-5,6-dihydropyran-3-carbonsäure 3 g α-Hydroxymethylen-γ-carboäthoxy-#-caprolacton werden in 12 ccm konzentrierter Salzsäure gelöst, und das Gemisch wird 3 Tage bei 0~ C stehengelassen. Die hierbei auskristallisierte 5-Carbäthoxy - 6 - methyl -5,6 - dihydropyran - 3 - carbonsäure wird abgesaugt, die Mutterlauge mit 6 ccm Wasser verdünnt und das Gemisch bei 0°C aufbewahrt, wobei weitere Säure ausfällt. Die erhaltene Säure wird mit Eiswasser gewaschen und über Schwefelsäure getrocknet. Man erhält 2.5 g (80% der Theorie) 5-Carbäthoxy-6-methyl-5,6-dihydropyran-3-carbonsäure, die nach der Umkristallisation aus Benzol-Petroläther (1:1) bei 112 bis 113°C schmilzt.Example 6 5-Carboethoxy-6-methyl-5,6-dihydropyran-3-carboxylic acid 3 g of α-hydroxymethylene-γ-carboethoxy - # - caprolactone are dissolved in 12 cc of concentrated hydrochloric acid, and the mixture is left to stand at 0.degree. C. for 3 days. The 5-carbethoxy-6-methyl -5,6-dihydropyran-3-carboxylic acid which crystallizes out is filtered off with suction, the mother liquor is diluted with 6 cc of water and the mixture is stored at 0 ° C., further acid precipitating out. The acid obtained is washed with ice water and dried over sulfuric acid. 2.5 g (80% of theory) of 5-carbethoxy-6-methyl-5,6-dihydropyran-3-carboxylic acid which melts at 112 to 113 ° C. after recrystallization from benzene petroleum ether (1: 1) are obtained.
UV-Absorption: #max = 236 mµ; lg E = 3.98.UV absorption: #max = 236 mμ; lg E = 3.98.
Beispiel 7 5-Carboäthoxy-4,6-dimethyl-5,6-dihydropyran-3-carbonsäure Nach der im Beispiel 6 beschriebenen Methode werden aus 3,4 g α-Hydroxymethylen-ß-methyl-γ-carboäthoxy-#-caprolacton 2,02 g (60°lo der Theorie) 3-Carbäthoxy-4,6-dimethyl-5,6-dihydropyran-3-carbonsäure erhalten. Nach der Umkristallisation aus Benzol Petroläther (1:1) erhält man die Verbindung in Form farbloser Nadeln vom F. 99 bis 102°C. UV-Absorption: Ämax = 235 mµ; lg E = 4,02.Example 7 5-Carboethoxy-4,6-dimethyl-5,6-dihydropyran-3-carboxylic acid According to the method described in Example 6, from 3.4 g of α-hydroxymethylene-ß-methyl-γ-carboethoxy - # - caprolactone 2.02 g (60 ° lo theory) of 3-carbethoxy-4,6-dimethyl-5 , 6-dihydropyran-3-carboxylic acid obtained. After recrystallization from benzene petroleum ether (1: 1), the compound is obtained in the form of colorless needles with a melting point of 99 to 102 ° C. UV absorption: λ max = 235 mµ; lg E = 4.02.
Beispiel 8 6-Methyl-5,6-dihydropyran-2,3-dicarbonsäure 10 g a-Äthoxalyl-8-caprolacton werden in 40 ccm konzentrierter Salzsäure gelöst, und das Gemisch wird 24 Stunden bei etwa 25°C stehengelassen.Example 8 6-methyl-5,6-dihydropyran-2,3-dicarboxylic acid 10 g of a-ethoxalyl-8-caprolactone are dissolved in 40 cc of concentrated hydrochloric acid, and the mixture is left to stand at about 25 ° C. for 24 hours.
Dann saugt man die ausgefallene 6-Methyl-5,6-dihydropyran-2,3-dicarbonsäure ab, verdünnt die Mutterlauge mit 60 ccm Wasser und läßt das Gemisch bei 0°C stehen, wobei erneut Säure auskristallisiert.Then the precipitated 6-methyl-5,6-dihydropyran-2,3-dicarboxylic acid is sucked off, dilute the mother liquor with 60 ccm of water and let the mixture stand at 0 ° C, whereby acid crystallizes out again.
Durch Ausäthern der Mutterlauge werden noch weitere Anteile der Säure erhalten. Die Gesamtausbeute an 6-Methyl-5,6-dihydropyran-2,3-dicarbonsäure beträgt 7,6 g (870/0 der Theorie). Nach der Umkristallisation aus Wasser erhält man die Verbindung in Form farbloser Kristalle vom F. 172 bis 176°C (subl.). UV-Absorption: iimaZ = 244 m; lg e = 3,86.By etherifying the mother liquor, further proportions of the acid are produced obtain. The total yield of 6-methyl-5,6-dihydropyran-2,3-dicarboxylic acid is 7.6 g (870/0 of theory). After recrystallization from water, the Compound in the form of colorless crystals with a melting point of 172 to 176 ° C (subl.). UV absorption: iimaZ = 244 m; lg e = 3.86.
Wird das Reaktionsgemisch nicht bei 25° C, sondern sofort nach dem Auflösen des Acyllactons unterhalb 0° C aufbewahrt, so kristallisiert der Halbester der 6-Methyl-5,6-dihydropyran-2,3-dicar bonsäure folgender Konstitution aus: Man erhält 6,7 g der Verbindung vom F. 127°C.If the reaction mixture is not stored at 25 ° C, but below 0 ° C immediately after the acyl lactone has dissolved, the half-ester of 6-methyl-5,6-dihydropyran-2,3-dicarboxylic acid crystallizes from the following constitution: 6.7 g of the compound with a mp of 127 ° C. are obtained.
UV-Absorption: iLmaX = 246 mµ; Ig E = 3,90.UV absorption: iLmaX = 246 mμ; Ig E = 3.90.
Beispiel 9 2,6-Dimethyl-5,6-dihydropyran-3 -carbonsäure 4 g α-Acetyl-#-caprolacton werden in 16 ccm 2 n-Salzsäure suspendiert, und das Gemisch wird 5 Stunden unter Eiskühlung gerührt, wobei die entstehende Carbonsäure teilweise decarboxyliert. Die ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert und mit Eiswasser gewaschen. Man erhält 1 g (25% der Theorie) 2,6-Dimethyl-5,6-dihydropyran-3-carbonsäure vom F. 132°C. UV-Absorption: #max=244 mµ; lg E = 4,08 (#max in 1110 NaOH = 236 mµ).Example 9 2,6-Dimethyl-5,6-dihydropyran-3-carboxylic acid 4 g of α-acetyl - # - caprolactone are suspended in 16 ccm of 2N hydrochloric acid, and the mixture is stirred for 5 hours while cooling with ice, the resulting carboxylic acid partially decarboxylating. The precipitated crystals are filtered off and washed with ice water. 1 g (25% of theory) of 2,6-dimethyl-5,6-dihydropyran-3-carboxylic acid with a melting point of 132 ° C. is obtained. UV absorption: # max = 244 mμ; Ig E = 4.08 (#max in 1110 NaOH = 236 mµ).
Beispiel 10 2,4,6-Tri-methyl-5,6-dihydropyran-3-carbonsäure Gemäß Beispiel 9 werden aus 3,4 g a-Acetylß,#-dimethyl-#-caprolacton und 15 ccm 2 n-Salzsäure 1 g (29% der Theorie) 2,4,6-Trimethyl-5,6-dihydropyran-3-carbonsäure vom F: 109°C erhalten.Example 10 2,4,6-tri-methyl-5,6-dihydropyran-3-carboxylic acid According to Example 9, 3.4 g of α-acetylβ, # - dimethyl - # - caprolactone and 15 ccm of 2N hydrochloric acid are converted into 1 g (29% of theory) of 2,4,6-trimethyl-5,6-dihydropyran-3 -carboxylic acid obtained from F: 109 ° C.
Beispiel 11 5,6-Dihydrothiapyran-3-carbonsäure 5 g a-Hydroxymethylen-6-thialacton werden in 20 ccm 10 n-Salzsäure gelöst, und das Gemisch wird 60 Stunden bei 0°C aufbewahrt. Das hierbei ausgefallene Produkt wird mit Eiswasser gewaschen und über Schwefelsäure getrocknet. Man erhält 4 g (80% der Theorie) 5,6-Dihydrothiapyran-3-carbonsäure vom F. 90 bis 93°C (subl.). UV-Absorption: Ämaz = 279 mp; lg @ = 4,06 (in Methanol).Example 11 5,6-Dihydrothiapyran-3-carboxylic acid 5 g of α-hydroxymethylene-6-thialactone are dissolved in 20 cc of 10N hydrochloric acid, and the mixture is stored at 0 ° C. for 60 hours. The product which has precipitated out is washed with ice water and dried over sulfuric acid. 4 g (80% of theory) 5,6-dihydrothiapyran-3-carboxylic acid with a melting point of 90 ° to 93 ° C. (subl.) Are obtained. UV absorption: Ämaz = 279 mp; lg @ = 4.06 (in methanol).
Beispiel 12 6-Methyl-5,6-dihydropyran-3 -carbonsäure 14,2 g a-Hydroxymethylen-8-caprolacton werden in 40 ccm 2 n-Schwefelsäure suspendiert, und das Gemisch wird 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.Example 12 6-methyl-5,6-dihydropyran-3-carboxylic acid 14.2 g of α-hydroxymethylene-8-caprolactone are suspended in 40 ccm of 2N sulfuric acid, and the mixture is stirred at room temperature for 5 hours.
Anschließend wird, wie unter Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 12,5 g (880/0 der Theorie) 6-Methyl-5,6-dihydropyran-3-carbonsäure vom F.Then, as described under Example 1, worked up. 12.5 g (880/0 of theory) of 6-methyl-5,6-dihydropyran-3-carboxylic acid are obtained F.
116"C.116 "C.
Beispiel 13 6-Methyl-5,6-dihydropyran-3-carbonsäure 14,2 g a-Hydroxymethylen-a-caprolacton werden in 40 ccm 300loiger Perchlorsäure suspendiert und das Gemisch wird 4 Stunden unter Eiskühlung gerührt.Example 13 6-Methyl-5,6-dihydropyran-3-carboxylic acid 14.2 g of α-hydroxymethylene-a-caprolactone are suspended in 40 ccm of 300 ml perchloric acid and the mixture is stirred for 4 hours while cooling with ice.
Anschließend wird, wie unter Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 12,0 g (840/o der Theorie) 6-Methyl-5,6-Dihydropyran-3-carbonsäure vom F.Then, as described under Example 1, worked up. 12.0 g (840 / o of theory) of 6-methyl-5,6-dihydropyran-3-carboxylic acid are obtained F.
116°C.116 ° C.
Beispiel 14 2,6-Dimethyl-5,6-dihydrothiapyran-3-carbonsäure 17,2 g a-Acetyl-d-thiacaprolacton werden in 100 ccm konzentrierter Salzsäure suspendiert, und das Gemisch wird 12 Stunden bei Raumtemperatur aufbewahrt. Es bilden sich farblose Nadeln, welche durch Absaugen isoliert und aus Wasser umkristallisiert werden. Man erhält 14g (810/0 der Theorie) 2,6-Dimethyl-5,6-dihydrothiapyran-3-carbonsäure vom F. 65 bis 660 C. UV-Absorption: #max = 280 my; Ig # = 4,10 (in Methanol).Example 14 2,6-Dimethyl-5,6-dihydrothiapyran-3-carboxylic acid 17.2 g of a-acetyl-d-thiacaprolactone are suspended in 100 cc of concentrated hydrochloric acid, and the mixture is kept at room temperature for 12 hours. Colorless needles are formed, which are isolated by suction and recrystallized from water. 14 g (810/0 of theory) of 2,6-dimethyl-5,6-dihydrothiapyran-3-carboxylic acid with a melting point of 65 to 660 ° C. are obtained. UV absorption: #max = 280 my; Ig # = 4.10 (in methanol).
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