DE1005948B - Process for the production of almond acid benzyl ester - Google Patents

Process for the production of almond acid benzyl ester

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DE1005948B
DE1005948B DEK21879A DEK0021879A DE1005948B DE 1005948 B DE1005948 B DE 1005948B DE K21879 A DEK21879 A DE K21879A DE K0021879 A DEK0021879 A DE K0021879A DE 1005948 B DE1005948 B DE 1005948B
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mandelic acid
benzyl
benzyl ester
benzene
benzyl alcohol
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DEK21879A
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German (de)
Inventor
Dr August Klages
Dr Werner Schmidt
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MUCH A G CHEM PHARM FABRIK PRO
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MUCH A G CHEM PHARM FABRIK PRO
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C07C69/732—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids of unsaturated hydroxy carboxylic acids

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

DEUTSCHESGERMAN

Man erhält Lösungen von Alkali- und Erdalkalimandelaten durch Neutralisation von Mandelsäure oder auch direkt durch Verseifung von Dichloracetoptoenon mit Natronlauge oder Calciumhydroxyd (vgl. »Organic Syntheses«, Coll Vol. I [1941], S. 336; R. Asmus: »Organische Synthesen« [1937], S. 333; deutsche Patentschrift 824 201). Die durch Ansäuern dieser alkalischen Laugen erhaltenen Lösungen von freier Mandelsäure wurden eingedampft und aus dem erhaltenen trockenen Salzgemischen die Mandelsäure mit Benzol oder Äther extrahiert. Man bann auch Mandelsäure aus ihren wäßrigen Lösungen durch Ausschütteln mit Äther gewinnen (vgl. »Organic Syntheses«, Bd. 23 [1943], S. 48 bis 51; USA.-Patentschnift 2 562 861; Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 64 [1931], S. 2644).Solutions of alkali and alkaline earth almond salts are obtained by neutralizing mandelic acid or directly by saponification of dichloroacetoptoenone with sodium hydroxide solution or calcium hydroxide (cf. "Organic Syntheses", Coll Vol. I [1941], p. 336; R. Asmus: "Organic Syntheses" [1937], p. 333; German patent specification 824 201). The solutions of Free mandelic acid was evaporated and the resulting dry salt mixture was used to give mandelic acid extracted with benzene or ether. Mandelic acid was also banished from its aqueous solutions Shake out with ether win (cf. "Organic Syntheses", Vol. 23 [1943], pp. 48 to 51; USA.-Patentschnift 2,562,861; Reports of the German Chemical Society, Vol. 64 [1931], p. 2644).

Die Verwendung von Äther hat aber erhebliche Nachteile, weil der Verteilungslcoeffizient zwischen Wasser und Äther (1:2) nicht besonders günstig liegt und weil die Verwendung von Äther an sich erhebliche technische Vorsichtsmaßregeln erfordert. Die nach dem Verdampfen der Lösungsmittel erhaltene Mandelsäure hat man dann mit Benzylalkohol nach bekannten Methoden in Mandelsäurebenzylester übergeführt.The use of ether has considerable disadvantages because of the distribution coefficient between Water and ether (1: 2) are not particularly favorable and because the use of ether itself requires considerable engineering precautions. The after Evaporation of the solvent obtained mandelic acid then has to be known with benzyl alcohol Methods converted into mandelic acid benzyl ester.

Es hat sich nun gezeigt, daß sich Mandelsäure außerordentlich leicht in Benzylalkohol löst (32,8 °/o bei 22°) und daß der Verteilungskoeffizient zwischen Wasser und Benzylalkohol den überaus günstigen Wert von 1 :10 besitzt. Dieser Wert steigt auf 1 :15, wenn die wäßrige Phase etwa 9% Natriumchlorid enthält. Eine solche Lösung erhält man bei der Verseifung von 1 Mol Dichloracetophenon mit 4 Mol Ätznatron als etwa 10%ige Lösung und anschließendem Ansäuern mit verdünnter Salzsäure.It has now been shown that mandelic acid dissolves extremely easily in benzyl alcohol (32.8 per cent at 22 °) and that the distribution coefficient between water and benzyl alcohol is extremely favorable Has a value of 1: 10. This value increases to 1:15, when the aqueous phase contains about 9% sodium chloride. Such a solution is obtained from saponification of 1 mole of dichloroacetophenone with 4 moles of caustic soda as an approximately 10% solution and then Acidification with dilute hydrochloric acid.

Aus diesen Beobachtungen ergibt sich nun folgendes einfache Verfahren zur Herstellung von Mandelsäurebenzylester aus angesäuerten wäßrigen Mandelatlösungen: Die durch Verseifen von Dichloracetophenon erhaltene· alkalische Lösung wird mit Salzsäure bis zum pfj-Wert 1 angesäuert und dann im Gegenstromverfahren bei 30 bis 35° mit einer geeigneten Zentrifuge oder einer ähnlichen Vorrichtung zunächst mit 5 Volumprozent Benzol extrahiert, um gelblich gefärbte Nebenprodukte zu beseitigen und dann die Mandelsäure mit Benzylalkohol aus der Lösung quantitativ extrahiert. Die so erhaltene benzylalkoholische Lösung der Mandelsäure wird dann durch Erhitzen auf höhere Temperatur in bekannter Weise unter azeotroper Entfernung des Reaktionswassers zu Mandelsäurebenzylester verestert.The following simple process for the preparation of benzyl mandelate now results from these observations from acidified aqueous mandelate solutions: The saponification of dichloroacetophenone The resulting alkaline solution is acidified with hydrochloric acid to a pfj value of 1 and then in a countercurrent process at 30 to 35 ° with a suitable centrifuge or a similar device first 5 percent by volume of benzene extracted to remove yellowish colored by-products and then the Mandelic acid extracted quantitatively from the solution with benzyl alcohol. The benzyl alcoholic The mandelic acid is then dissolved by heating it to a higher temperature in a known manner esterified with azeotropic removal of the water of reaction to give mandelic acid benzyl ester.

Es ist natürlich auch ohne weiteres möglich, saure Verseifungslösungen von Mandelsäurenitril nach vorheriger Einstellung des entsprechenden pH-Wertes in der geschilderten Weise aufzuarbeiten.It is of course also easily possible to work up acid Verseifungslösungen of mandelonitrile on the previous setting of the corresponding p H -value in the manner described.

Verfahren zur Herstellung
von MandelsäurebenzylesterMethod of manufacture
of mandelic acid benzyl ester

Anmelder:
Prof. Dr. med. Much A. G.Applicant:
Prof. Dr. med. Much AG

Chem. pharm. Fabrik,
ίο Bad Soden (Taunus), Muchstr. 2-34Chem. Pharm. Factory,
ίο Bad Soden (Taunus), Muchstr. 2-34

Dr. August Klages, Göttingen,Dr. August Klages, Göttingen,

und Dr. Werner Schmidt, Bad Soden (Taunus),and Dr. Werner Schmidt, Bad Soden (Taunus),

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

Zur Wiedergewinnung des in der wäßrigen Phase gelösten Benzylalkohol wird die Lösung noch einmal mit 5 Volumprozent Benzol behandelt. Von dem erhaltenen Gemisch wind der größte Teil des Benzols abdestilliert, um erneut eingesetzt zu werden. Das verbleibende Gemisch aus Benzylalkohol und Benzol wird entweder der Veresterungslösiung zugesetzt oder aber zur Extraktion der Mandelsäure mitverwendet.To recover the benzyl alcohol dissolved in the aqueous phase, the solution is used again treated with 5 percent by volume benzene. Most of the benzene is from the mixture obtained distilled off to be used again. The remaining mixture of benzyl alcohol and benzene will either added to the esterification solution or else used for the extraction of mandelic acid.

Die wesentlichen Vorteile des erfmdungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß die bisher übliche Extraktion der getrockneten Mandelate in Fortfall kommt und daß die Gewinnung von Mandelsäurebenzylester ohne Zwischenstufe infolge des Einsatzes von Benzylalkohol als Extraktions- und' Reaktionsmittel durchgeführt werden kann. The main advantages of the method according to the invention are that the previously common Extraction of the dried mandelate comes to an end and that the extraction of mandelic acid benzyl ester can be carried out without an intermediate stage as a result of the use of benzyl alcohol as extraction and 'reactants.

Beispielexample

200 g Dichloracetophenon werden mit 160 g Ätznatron, gelöst in 1400 ecm Wasser, bei etwa 50° verseift. Die gelblich gefärbte Verseifungslösung wird mit Salzsäure bis zur Erreichung des pH-Wertes 1 angesäuert und1 mit 100 ecm Benzol ausgeschüttelt. Nach Abtrennung der Benzollösung wird aus der nun farblosen Lösung die Mandelsäure in drei Portionen mit insgesamt 500 ecm Benzylalkohol extrahiert. Die benzyltalkoholische Lösung von Mandelsäure wird nach Zusatz von 80 ecm Benzol innerhalb von 3 bis 4 Stunden unter azeotroper Entfernung dies Reaktionswassers verestert. Nach erfolgter Veresterung wird das restliche Benzol und gleich anschließend im Vakuum der Überschuß an Benzylalkohoil abdiestilliert. Der erhaltene Rohester wird aus Methylalkohol oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel, z. B. 60°/oiger Essigsäure, umkristallisiert. Es werden 174 g Ester mit dem Schmelzpunkt 93,6° erhalten, was einer200 g of dichloroacetophenone are saponified with 160 g of caustic soda, dissolved in 1400 ecm of water, at about 50 °. The yellowish saponification solution is acidified with hydrochloric acid to achieve the p H -value 1 1 shaken with 100 cc of benzene. After the benzene solution has been separated off, the mandelic acid is extracted from the now colorless solution in three portions with a total of 500 ecm benzyl alcohol. The benzyl alcoholic solution of mandelic acid is esterified after the addition of 80 ecm of benzene within 3 to 4 hours with azeotropic removal of the water of reaction. After the esterification has taken place, the remaining benzene and immediately thereafter the excess of benzyl alcohol is distilled off in vacuo. The crude ester obtained is made from methyl alcohol or another suitable solvent, e.g. B. 60% acetic acid, recrystallized. 174 g of ester with a melting point of 93.6 ° are obtained, which is a

609 »68/410609 »68/410

Ausbeute' von 68 %> bezogen auf Diehloracetophenon entspricht.Yield of 68% based on diehloracetophenone is equivalent to.

Claims (4)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von Mandelsäurebenzylester, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Lösungen von Alkalimandelaten mit einem geringen Überschuß an Salzsäure versetzt, die frei gewordene Mandelsäure mit Benzylalkohol extrahiert und die auf diese Weise erhaltene, benzylalkoholische Mandelsäurelösung durch Erhitzen auf höhere Temperatur in Mandelsäurebenzylester überführt.1. Process for the preparation of mandelic acid benzyl ester, characterized in that one a small excess of hydrochloric acid is added to aqueous solutions of alkali almond products, the mandelic acid released is extracted with benzyl alcohol and the obtained in this way, Benzyl alcoholic mandelic acid solution by heating to a higher temperature in mandelic acid benzyl ester convicted. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion der Mandelsäure aus der wäßrigen Phase, gegebenenfalls unter Zusatz von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Benzol, durchführt.2. The method according to claim 1, characterized in that the extraction of mandelic acid from the aqueous phase, optionally with the addition of hydrocarbons, in particular Benzene. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion der wäßrigen Lösungen stufenweise zunächst mit Benzol und dann mit Benzylalkohol durchführt.3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that the extraction the aqueous solutions are carried out gradually first with benzene and then with benzyl alcohol. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den erhaltenen Rohester aus verdünnter Essigsäure umkristallisiert. 4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that the obtained Crude ester recrystallized from dilute acetic acid. © 609 868/410 4.57© 609 868/410 4.57
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