DE860068C - Production of aminodiols - Google Patents
Production of aminodiolsInfo
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Description
(WiGBL S. 175)(WiGBL p. 175)
AUSGEGEBEN AM 18. DEZEMBER 1952ISSUED DECEMBER 18, 1952
P 5IJQ IV c j 12qP 5IJQ IV c j 12q
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Aminodiolen der allgemeinen FormelThe invention relates to the preparation of aminodiols of the general formula
OH NH2(HX)n OH NH 2 (HX) n
CH-CH-CH2OH1 CH-CH-CH 2 OH 1
in der R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Halogen, niedere Alkyl- oder niedere Alkoxyreste, HX ein Äquivalent einer anorganischen oder organischen Säure und η ι oder ο bedeuten.in which R 1 and R 2 , which can be identical or different, denote hydrogen, halogen, lower alkyl or lower alkoxy radicals, HX is an equivalent of an inorganic or organic acid and η ι or ο.
Bei Beurteilung der obigen Formel wird der Sachkundige bemerken, daß die Aminodiole nach der Erfindung in diastereomeren und optisch isomeren Formen vorkommen können. Der Begriff diastereomere Isomere, wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf die eis- oder trans-Verbindungen, das heißt auf die Beziehung der polaren Gruppen an den beiden asymmetrischen Kohlenstoffatomen zur Ebene dieser Atome. Verbindungen mit der cis-Konfiguration sind solche, in denen die beiden am stärksten polaren Gruppen an den beiden asymmetrischen Kohlenstoffatomen auf der gleichen Seite der Ebene der beiden Kohlenstoffatome liegen, während sie bei Verbindungen der trans-Konfiguration auf entgegengesetzten Seiten der Ebene der beiden Kohlenstoffatome liegen. Der Einfachheit halber werden Produkte der transForm hernach als pseudo-Form bezeichnet, um sie von Produkten der eis- oder regulären Form zu unterscheiden. In evaluating the above formula, the skilled person will notice that the aminodiols according to the Invention can exist in diastereomeric and optically isomeric forms. The term diastereomeric As used herein, isomers refers to the cis or trans compounds, that is on the relationship of the polar groups on the two asymmetric carbon atoms to the plane of these Atoms. Compounds with the cis configuration are those in which the two are most polar Groups on the two asymmetric carbon atoms on the same side of the plane of the two Carbon atoms lie, while in compounds of the trans configuration they are on opposite sides Sides of the plane of the two carbon atoms. For the sake of simplicity, products from transForm hereinafter referred to as the pseudo-form to distinguish it from products of the ice-cream or regular form.
Wegen der Schwierigkeit der Darstellung der Strukturunterschiede in den Aminodiolen durch graphische Formern werden die üblichen Strukturformeln verwendet und die folgende Festsetzung zur Bezeichnung der strukturellen Konfiguration getroffen. Wenn die Formel eine bestimmte Verbindung darstellt und kein Kennzeichen der isomeren Form angegeben ist, stellt das Produkt das ungetrennteBecause of the difficulty of representing the structural differences in the aminodiols by The usual structural formulas are used for graphic formulas and the following determination Designation of the structural configuration taken. If the formula has a specific compound represents and no identifier of the isomeric form is given, the product represents the unseparated
Gemisch der beiden diastereomeren Formen dar Wenn eine Kennzeichnung angegeben ist, ist das Produkt das bestimmte gekennzeichnete Isomere. Auf der anderen Seite stellt die Formel, wenn sie allgemein ist, das heißt mehr als eine bestimmte Verbindung umfaßt, nicht nur das Gemisch der diastereomeren Formen, sondern ebenfalls die einzelnen Isomeren dar. So stellt zum Beispiel eine allgemeine Formel, wie sie vorstehend wiedergegeben ist, eine von drei Substanzen dar, das ungetrennte Gemisch der άΐ-ψ- und der dl-reg.-Aminodiole, die einzelnen ■ dl-^-Isomeren oder die einzelnen dl-reg.-Isomeren.Mixture of the two diastereomeric forms If a label is given, the product is the particular isomer labeled. On the other hand, when the formula is general, that is to say includes more than one particular compound, it represents not only the mixture of the diastereomeric forms but also the individual isomers. For example, a general formula as shown above , one of three substances, the unseparated mixture of the άΐ-ψ- and the dl-reg. aminodiols, the individual ■ dl - ^ - isomers or the individual dl-reg. isomers.
Diese Festsetzung kann unter Anwendung aufThis fixing can be applied to
bestimmte Verbindungen, wie das dl-i-p-Nitrophenyl-2-aminopropan-i, 3-diol, wie folgt, erläutert werden: Wenn die gezeigte Formel die nachstehendecertain compounds, such as dl-i-p-nitrophenyl-2-aminopropane-i, 3-diol, can be explained as follows: If the formula shown is the following
NO,NO,
OH NH9 OH NH 9
CH-CH-CH2OH ·CH-CH-CH 2 OH
ist, so ist ein Gemisch der dl-ψ- und dl-reg.-Isomeren gemeint. Wenn jedoch eine Kennzeichnung wie dl-y-Form unter oder neben der Formel erscheint, ist das Produkt das bestimmte Isomere, in diesem Fall das yj-Isomere.is meant a mixture of the dl-ψ and dl-reg. isomers. However, if a designation such as dl-y-form appears below or next to the formula, the product is that particular isomer, in this case the yj-isomer.
Nach der Erfindung werden Aminodiole der allgemeinen FormelAccording to the invention, aminodiols of the general formula
OH NH2(HX)OH NH 2 (HX)
CH-CH-CH2OHCH-CH-CH 2 OH
NO»NO »
durch Verseifung von dl-Acylamidodiolen der allgemeinen Formelby saponification of dl-acylamidodiols of the general formula
OH NH-AcylOH NH-acyl
R2 R 2
CH-CH-CH2OHCH-CH-CH 2 OH
NO2 NO 2
mit alkalischen oder sauren Verseifungskatalysatoren oder Reagenzien erhalten, wobei Acyl ein Acylradikal bedeutet, zum Beispiel ein niederes aliphatisches, ■gegebenenfalls halogensubstituiertes Acyl-, Benzoyl-, substituiertes Benzoyl-, ein araliphatisch.es Acyl- oder ähnliches Radikal darstellt, und R1, R2, HX und η die gleiche Bedeutung wie oben angegeben haben.obtained with alkaline or acidic saponification catalysts or reagents, where acyl is an acyl radical, for example a lower aliphatic, ■ optionally halogen-substituted acyl, benzoyl, substituted benzoyl, an araliphatic.es acyl or similar radical, and R 1 , R 2 , HX and η have the same meaning as given above.
Verdünnte Mineralsäuren, wie verdünnte Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure sind die bevorzugten Verssifungsmittel, da sie wirksamer sind in der Erzielung einer vollständigen Verseifung in kürzerer Zeit ohne Zersetzung des Endproduktes. Wenn saure Verseifungsmittel, wie die vorgenannten Mineralsäuren, verwendet werden, liegt das dl-i-[Nitrophenyl]~ 2-aminopropan-i, 3-diol im Reaktionsgemisch in Form eines Salzes vor und kann entweder als solches isoliert werden, oder das Salz kann neutralisiert und das Aminodiol als freie Base isoliert werden. Unter den vielen alkalischen verwendbaren Reagenzien befinden sich die Alkali- und Erdalkalihydroxyde, -oxyde, -carbonate, -amide, -alkoxyde, -phenolate, quaternäre Ammoniumhydroxyde und starke tertiäre organische Stickstoffbasen.Dilute mineral acids, such as dilute hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydriodic acid, phosphoric acid, Sulfuric acid are the preferred saponifying agents because they are more effective at achieving them a complete saponification in a shorter time without decomposition of the end product. If acidic saponifiers, as the aforementioned mineral acids are used, the dl-i- [nitrophenyl] ~ 2-aminopropane-i, 3-diol in the reaction mixture in the form of a salt and can either as such or the salt can be neutralized and the aminodiol isolated as the free base. Under the many alkaline reagents that can be used are the alkali and alkaline earth hydroxides, oxides, carbonates, amides, alkoxides, phenolates, quaternary ammonium hydroxides and strong tertiary ones organic nitrogen bases.
Die Produkte nach der Erfindung sind bssonders wertvoll bei der Synthese anderer organischer Verbindungen mit antibiotischer Wirksamkeit. Zum Beispiel kann das nach den Beispielen 1, 2 und 7 hergestellte dl-^-i-p-Nitrophenyl-2-aminopropan-i, 3-diol in i-^-i-p-Nitrophenyl-2-dichloracetamidopropani, 3-diol umgewandelt werden, eine Verbindung, die außergewöhnliche und einzigartige antibiotische Eigenschaften besitzt, indem man die optischen Isomeren des racemischen Aminodiols über ein Salz mit einer optisch aktiven Säure aufspaltet und'-1 anschließend das i-optische Isomere mit einem niederen Alkylester der Dichloressigsäure verestert, wofür ein Schutz an sich hier jedoch nicht beansprucht wird.The products of the invention are particularly useful in the synthesis of other organic compounds with antibiotic activity. For example, the dl - ^ - ip-nitrophenyl-2-aminopropane-i, 3-diol prepared according to Examples 1, 2 and 7 can be converted into i - ^ - ip-nitrophenyl-2-dichloroacetamidopropane, 3-diol, a compound exceptional and unique antibiotic properties by splitting the optical isomers of the racemic aminodiol a salt with an optically active acid und'- 1 then esterifying the i-optical isomers with a lower alkyl ester of dichloroacetic acid, for which a protection per se however, it is not claimed here.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.The invention is illustrated by the following examples.
3 g dl-^)-i-p-Nitrophenyl-2-acetamidopropan-i, 3-diol werden mit 30 ecm 5°/oiger Salzsäure auf dem Wasserbad 1Z2 Stunde erhitzt. Die Lösung wird abgekühlt, mit Holzkohle entfärbt und mit Natronlauge bis auf pH 10 bis 11 alkalisch gemacht. Die freie Base dl-yi-i-p-Nitrophenyl-2-aminopropan-i, 3- go diol der Formel3 g dl - ^) - ip-nitrophenyl-2-acetamidopropan-i, 3-diol are with 30 cc of 5 ° / o hydrochloric acid on a water bath heated 1 Z 2 hours. The solution is cooled, decolorized with charcoal and made alkaline to pH 10 to 11 with sodium hydroxide solution. The free base dl-yi-ip-nitrophenyl-2-aminopropan-i, 3- go diol of the formula
NONO
OH NH,OH NH,
CH-CH-CH9OHCH-CH-CH 9 OH
die sich beim Stehen abscheidet, wird gesammelt, mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet, F. 140 bis 1420. Falls erwünscht, kann das Produkt aus Wasser umkristallisiert werden.which separates out on standing is collected, washed with cold water and dried, mp 140 to 142 0 . If desired, the product can be recrystallized from water.
Das Hydrochlorid von dl-y-i-p-Nitrophenyl-2-aminopropan-i, 3-diol kann durch Eindampfen der entfärbten Lösung nach der Verseifung des dl-y-i-p-Nitrophenyl-2-acetamidopropan-i, 3-diols im Vakuum zur Trockene erhalten werden. Das Salz hat einen Schmelzpunkt von 177,5 bis 178,5°.The hydrochloride of dl-y-i-p-nitrophenyl-2-aminopropan-i, 3-diol can be obtained by evaporating the decolorized solution after the saponification of the dl-y-i-p-nitrophenyl-2-acetamidopropan-i, 3-diol can be obtained in vacuo to dryness. The salt has a melting point from 177.5 to 178.5 °.
3 g dl-^-i-p-Nitrophenyl-2-benzamidopropan-i, 3-diol werden auf dem Wasserbad 1 Stunde mit 30 ecm 5%iger Bromwasserstoffsäure erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird mit Holzkohle entfärbt und die entfärbte Lösung mit Natronlauge bis pH 10 alkalisch gemacht. Das dl-^-i-p-Nitrophenyl-2-aminopropani, 3-diol der Formel3 g of dl - ^ - ip-nitrophenyl-2-benzamidopropane-1,3-diol are heated on a water bath for 1 hour with 30 ecm of 5% hydrobromic acid. The reaction mixture is decolorized with charcoal and the decolorized solution is made alkaline to pH 10 with sodium hydroxide solution. The dl - ^ - ip-nitrophenyl-2-aminopropani, 3-diol of the formula
NO,NO,
OH NH,OH NH,
-CH-CH-CH9OH-CH-CH-CH 9 OH
dl-yi-Form,dl-yi form,
das sich abscheidet, wird gesammelt, mit kaltem Wasser gewaschen und, falls gewünscht, durch Umkristallisieren aus Wasser gereinigt, F. 140 bis 142°.which separates is collected, washed with cold water and, if desired, by recrystallization Purified from water, m.p. 140 to 142 °.
2 g dl-^-i-[o-Methyl-p-nitrophenyl]-2-acetamidopropan-i, 3-diol werden auf dem Wasserbad mit 20 ecm 5°loiger Salzsäure 1 Stunde erhitzt. Die das άΐ-ψ-τ-[o-Methyl-p-nitrophenyl]-2-aminopropan-i, 3-diol-Hydrochlorid enthaltende Lösung wird abgekühlt, mit Holzkohle entfärbt und mit Natronlauge bis pH 10 alkalisch gemacht. Die sich abscheidende freie Base äl-ψ-ϊ- [o-Methyl-p-nitrophenyl] -2-aminopropani, 3-diol wird gesammelt, mit kaltem Wasser gewasphen und im Vakuum getrocknet. Das Produkt hat die Formel2 g dl - ^ - i- [o-methyl-p-nitrophenyl] -2-acetamidopropan-i, 3-diol are ecm on a water bath at 20 5 ° o l hydrochloric acid heated for 1 hour. The the άΐ-ψ-τ- [o-methyl-p-nitrophenyl] -2-aminopropane-i, 3-diol hydrochloride-containing solution is cooled, decolorized with charcoal and made alkaline with sodium hydroxide solution to p H 10th The free base which separates out äl-ψ-ϊ- [o-methyl-p-nitrophenyl] -2-aminopropani, 3-diol is collected, washed with cold water and dried in vacuo. The product has the formula
OH NH2 OH NH 2
N02—/~^V-CH- CH-CH2OHNO 2 - / ~ ^ V-CH-CH-CH 2 OH
CH3 dl-^j-FormCH 3 dl- ^ j form
und kann, falls gewünscht, durch Umkristallisieren aus Wasser gereinigt werden.and can be purified, if desired, by recrystallization from water.
Ein Gemisch aus 3 g dl-^-i-[m-Methoxy-p-nitrophenyl]-2-p'-toluylamidopropan-i, 3-diol und 30 ecm 5°/oiger Salzsäure wird etwa 1 Stunde auf dem Wasserbad erhitzt und dann im Vakuum zur Trockene eingedampft. Der Rückstand, der aus einem Gemisch aus p-Toluylsäure und dl-y)-i-[m-Methoxy-p-nitrophenyl]-2-aminopropan-i, 3-diol-Hydrochlorid besteht, wird mit 15 ecm Wasser behandelt, das Gemisch mit Natronlauge bis pH 10 alkalisch gemacht und die sich abscheidende freie Base dl-^>-i-[m-Methoxy-p-nitrophenyl]-2-aminopropan-i, 3-diol gesammelt. Dieses Produkt, welches die FormelA mixture of 3 g dl - ^ - i- [m-methoxy-p-nitrophenyl] -2-p'-toluylamidopropan-i, 3-diol and 30 cc of 5 ° / o hydrochloric acid is heated for about 1 hour on a water bath and then evaporated to dryness in vacuo. The residue, which consists of a mixture of p-toluic acid and dl-y) -i- [m-methoxy-p-nitrophenyl] -2-aminopropane-1,3-diol hydrochloride, is treated with 15 ecm of water, which made a mixture with sodium hydroxide solution to p H 10 alkaline and the separating out free base dl - ^> - i [m-methoxy-p-nitrophenyl] -2-aminopropane-i, 3-diol collected. This product which the formula
OH. NH2 OH. NH 2
NO,NO,
CH-CH-CH9OHCH-CH-CH 9 OH
OCH,OCH,
hat, kann, falls gewünscht, durch Umkristallisation aus Wasser gereinigt werden.can, if desired, be purified by recrystallization from water.
7 g ungetrenntes dl-1-[2'-Nitro-4', 5'-dimethylphenyl]-2-phenylacetamidopropan-i, 3-diol werden mit 100 ecm Wasser und hinreichend warmer 10 n-Natronlauge versetzt, um die Lösung auf pH etwa 10 zu bringen. Die Lösung wird kurze Zeit erwärmt, abgekühlt und mit Äthylacetat extrahiert. Die vereinigten Äthylacetatextrakte werden getrocknet und dann bis zur beginnenden Kristallisation konzentriert. Das sich aus der Lösung beim Abkühlen abscheidende ungetrennte dl -1 - [2' - Nitro - 4', 5'- dimethylphenyl] 2-aminopropan-i, 3-diol der Formel7 g of unseparated dl-1- [2'-nitro-4 ', 5'-dimethylphenyl] -2-phenylacetamidopropane-1,3-diol are mixed with 100 ecm of water and sufficiently warm 10N sodium hydroxide solution to bring the solution to p H bring about 10. The solution is heated for a short time, cooled and extracted with ethyl acetate. The combined ethyl acetate extracts are dried and then concentrated until crystallization begins. The unseparated dl -1 - [2 '- nitro - 4', 5'-dimethylphenyl] 2-aminopropane-1,3-diol of the formula which separates out of the solution on cooling
CH3 CH 3
NH2 NH 2
CH-CH- CH9OHCH-CH-CH 9 OH
CH3 CH 3
wird gesammelt und im Vakuum getrocknet. Falls erwünscht, kann diese Verbindung aus Wasser oder Alkohol unter Gewinnung der einzelnen diastereomeren Aminodiole umkristallisiert werden.is collected and dried in vacuo. If desired, this compound can consist of water or Alcohol can be recrystallized to give the individual diastereomeric aminodiols.
Ein Gemisch aus3 g dl-yi-i-^'-Nitro-s'-chlorphenyl]-2-a-chlorpropionaminopropan-i, 3-diol und 30 ecm 5°/oiger Jodwasserstoffsäure wird auf dem Wasserbad 1I2 Stunde erwärmt. Die Lösung wird mit Holzkohle entfärbt und mit Natronlauge bis pn 10 alkalisch gemacht. Die sich abscheidende freie Base dl-^ji-[3'-Nitro-5'-chlofphenyl]-aminopropan-i, 3-diol der FormelA mixture OFF3 g dl-yi-i - ^ - Nitro-S-chloro-phenyl] -2-a-chlorpropionaminopropan-i, 3-diol and 30 cc of 5 ° / o sodium hydriodic acid is heated on the water bath 1 I 2 hours . The solution is decolorized with charcoal and made alkaline to pn 10 with sodium hydroxide solution. The free base which separates out dl- ^ ji- [3'-nitro-5'-chlorophenyl] aminopropane-1,3-diol of the formula
N0N0
OH NH2 OH NH 2
CH-CH-CH2OHCH-CH-CH 2 OH
dl-^-Formdl - ^ - shape
wird gesammelt und, falls gewünscht, durch Umkristallisation aus Wasser gereinigt.is collected and, if desired, purified by recrystallization from water.
5 g dl-y-i-p-Nitrophenyl-2-dichloracetamidopropani, 3-diol werden mit 50 ecm 5°/oiger Schwefelsäure etwa 15 Minuten auf dem Dampfbad erhitzt. Das Gemisch wird mit Holzkohle entfärbt, bis pH 10 alkalisch gemacht, um das Sulfat des gewünschten Aminodiols zu neutralisieren, und das gefällte Produkt wird gesammelt. Diese Verbindung, die dl-y-i-p-Nitrophenyl-2-aminopropan-i, 3-diol der Formel5 g of dl-yip-nitrophenyl-2-dichloracetamidopropani, 3-diol are mixed with 50 cc of 5 ° / o sulfuric acid for about 15 minutes on the steam bath heated. The mixture is decolorized with charcoal, basified to p H 10 to the sulfate to neutralize the desired aminodiol, and the precipitated product is collected. This compound, the dl-yip-nitrophenyl-2-aminopropan-i, 3-diol of the formula
NO,NO,
OH NH2 OH NH 2
-CH-CH-CH2OH dl-y-Form-CH-CH-CH 2 OH dl-y form
darstellt, kann durch Umkristallisation aus Wasser gereinigt werden, F. 140 bis 142°.represents, can be purified by recrystallization from water, mp 140 to 142 °.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Acylamidodiole können erhalten werden, indem man Nitro-ω-halogenacetophenon-Hexamethylentetramin-Komplexe zu den entsprechenden Nitrö-co-aminoacetophenonen verseift, diese Aminoketone acyliert und die so erhaltenen Nitro-o-acylaminoacetophenone mit Formaldehyd in Gegenwart eines alkalischen Kondensationskatalysators unter Gewinnung von Nitro-a-acylamido-^-oxypropiophenonen umsetzt und diese mit Hilfe eines oxydierbaren Aluminiumalkoxydes in einem niederen aliphatischen Alkohol reduziert.The acylamidodiols used as starting materials can be obtained by making nitro-ω-haloacetophenone-hexamethylenetetramine complexes to the corresponding Nitro-co-aminoacetophenones saponified, these aminoketones acylated and the nitro-o-acylaminoacetophenones thus obtained with Formaldehyde in the presence of an alkaline condensation catalyst to give nitro-a-acylamido - ^ - oxypropiophenones implemented and this reduced with the help of an oxidizable aluminum alkoxide in a lower aliphatic alcohol.
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