Verfahren zur Herstellung von feinteiligem Kupferoxychlorid Zur Verwendung
als Fungicid muß Kupferoxychlorid in möglichst feinteiliger und gut dispergierbarer
Form vorliegen. Das bekannteste Verfahren geht von Kupfer(1)-chloridlösungen in
heißer gesättigter NaCl-Lösung aus. Die Löslichkeit des CuCl in heißer NaCI-Lösung
bietet eine bequeme Reinigungsmöglichkeit durch Filtration. Man arbeitet mit Konzentrationen
von etwa 50 bis 130 g Cu/1 und oxydiert mit Luft, die man durch Düsen oder mit Hilfe
eines Rieselturmes in der Lösung verteilt. Die Fertigstellung eines Ansatzes dauert
dabei etwa 6 bis 10 Stunden. Es ist bereits bekannt, daß die Teilchengröße des entstehenden
Kupferoxychlorids um so gröber wird, je höher die Fällungstemperatur liegt.Process for the preparation of finely divided copper oxychloride for use
as a fungicide, copper oxychloride must be as finely divided and readily dispersible as possible
Form. The best-known process goes from copper (1) chloride solutions in
hot saturated NaCl solution. The solubility of the CuCl in hot NaCl solution
offers a convenient cleaning option through filtration. You work with concentrations
from about 50 to 130 g Cu / 1 and oxidized with air, which one through nozzles or with the help
a trickle tower distributed in the solution. It takes time to complete an approach
about 6 to 10 hours. It is already known that the particle size of the resulting
Copper oxychloride becomes coarser the higher the precipitation temperature.
Es wurde nun gefunden, daß man die Oxydationszeit eines Ansatzes erheblich
abkürzen kann und gleichzeitig zu feineren Teilchen gelangt, wenn man die Luftverteilung
mit selbstansaugenden Hohlrührern, vorzugsweise mit prismatischen Rührkörpern vornimmt,
die mit einer Umfangsgeschwindigkeit von größenordnungsmäßig 10 m/Sek. laufen. Derartige
Rührer saugen die Luft durch die hohle Welle an auf Grund des Unterdruckes, der
sich hinter den Kanten, wo sich die Bohrungen befinden, bildet. Der Unterdruck und
damit die geförderte Gasmenge steigt mit steigender Umfangsgeschwindigkeit. Eine
Geschwindigkeit von etwa 10 m/Sek. hat sich dabei als praktisch brauchbar erwiesen.
An Stelle von prismatischen Rührern können auch turbinenartige Rührer mit entsprechenden
Bohrungen für den Gasdurchtritt verwendet werden.It has now been found that the oxidation time of an approach is considerable
can shorten and at the same time get to finer particles if you look at the air distribution
with self-priming hollow stirrers, preferably with prismatic stirrers,
with a peripheral speed of the order of 10 m / sec. to run. Such
Stirrers suck in the air through the hollow shaft due to the negative pressure that
forms behind the edges where the holes are located. The negative pressure and
thus the amount of gas conveyed increases with increasing circumferential speed. One
Speed of about 10 m / sec. has proven to be useful in practice.
Instead of prismatic stirrers, turbine-like stirrers with corresponding
Holes are used for the gas passage.
Bei einer CuCI-Konzentration von z. B. 100 g Cu/1 wird die Oxydationszeit
gegenüber der bisher üblichen Methode von etwa 8 Stunden auf etwa 2 Stunden abgekürzt.
Das Verfahren ermöglicht also größere Raum-Zeit-Ausbeuten und ergibt gleichzeitig
bei gleicher Temperatur feinere Präparate. Die Senkung der Temperatur liegt grundsätzlich
im Sinne der Bildung feinerer Teilchen. Nach der deutschen Auslegeschrift 1082 892
kann man, statt mit einer Lösung von CuCI in gesättigter NaCI-Lösung bei etwa 70°
C, bei niedrigerer Temperatur mit einer CuCI-Anschlämmung in NaCI-Lösung arbeiten
und auf diese Weise feinere Produkte erzielen. überraschenderweise gelingt die Oxydation
von CuCl in wäßriger Anschlämmung auch bei Anwesenheit von NaCl genauso rasch wie
in NaCI-Lösung, wenn man zur Gasverteilung selbstansaugende Hohlrührer in beschriebener
Weise verwendet. Man kann eine Anschlämmung von Roh-CuCI verwenden, die man in üblicher
Weise durch Absieben gröberer Verunreinigungen und gegebenenfalls durch Behandlung
im Hydrozyklon reinigt. Das Kupfer(1)-chlorid sollte jedoch möglichst wenig Zementkupfer
enthalten, da sich sonst, vermutlich im Zusammenhang mit der allmählichen Umsetzung
desselben mit dem entstehenden 0C12, zu grobe Kupferoxychloridteilchen bilden.At a CuCl concentration of, for. B. 100 g Cu / 1 is the oxidation time
shortened from about 8 hours to about 2 hours compared to the previously used method.
The process thus enables greater space-time yields and results at the same time
finer specimens at the same temperature. The lowering of the temperature is fundamental
in terms of the formation of finer particles. According to the German interpretation document 1082 892
can be used instead of a solution of CuCl in saturated NaCl solution at about 70 °
C, work with a CuCl slurry in NaCl solution at a lower temperature
and in this way achieve finer products. Surprisingly, the oxidation succeeds
of CuCl in aqueous suspension just as quickly as in the presence of NaCl
in NaCl solution, if self-priming hollow stirrers are used in the described for gas distribution
Way used. You can use a slurry of crude CuCI, which is usually used
Way by sieving off coarser impurities and, if necessary, by treatment
cleans in the hydrocyclone. However, the copper (1) chloride should contain as little cement copper as possible
included, otherwise, presumably in connection with the gradual implementation
the same with the resulting 0C12, too coarse copper oxychloride particles.
Diese Abwandlung des Verfahrens ermöglicht die Anwendung ungewöhnlich
hoher Cu-Konzentrationen von wesentlich über 100 g Cu/l, da man auf die Löslichkeit
in NaCI-Lösung keine Rücksicht zu nehmen braucht. Die Oxydationszeit nimmt dabei
weniger als linear zu, so daß sich eine weitere Steigerung der Raum-Zeit-Ausbeute
ergibt.This modification of the method enables the application to be unusual
high Cu concentrations of much more than 100 g Cu / l, since one has to do with the solubility
need not be taken into consideration in NaCI solution. The oxidation time increases
less than linear too, so that there is a further increase in the space-time yield
results.
Bei der Oxydation zu Kupferoxychlorid fällt bekanntlich ein Drittel
des eingesetzten Cu als CuCl2 Lösung an. Man kann nun diese in üblicher Weise abtrennen
oder aber, was bei dem vorliegenden Verfahren, wenn man bei Abwesenheit von NaCl-Lösung
arbeitet, besonders vorteilhaft ist, durch Zusatz von Basen, wie Erdalkalicarbonaten,
-oxyden oder -hydroxyden, vorzugsweise von Kalkmilch, ebenfalls in Kupferoxychlorid
überführen. Da der Anteil an löslichen Salzen im Vergleich zu der bisher üblichen
Arbeitsweise relativ gering ist und das Verfahren hohe Feststoffkonzentrationen
bis zu etwa 500 g/1 ermöglicht, kann man die Anschlämmung direkt in den Zerstäubungstrockner
geben und auf diese Weise den aufwendigen Schritt der Filtration sparen. Beispiel
1 In einem zylindrischen 20-1-Behälter von 300 mm Durchmesser mit vier regelmäßig
am Umfang angeordneten Wellenbrechern, deren Breite ein Zehntel des Behälterdurchmessers
betrug, wurde zentral ein Begasungsrührer, wie er beispielsweise in der deutschen
Patentschrift 1032 719 beschrieben ist, angeordnet,
derart, daß
der Rührer etwa 60 mm Abstand vom Boden hatte. Der quadratische Rührer aus Hartgummi
hatte einen Durchmesser von 60 mm (in der Diagonale) und eine Höhe von 10 mm. Vier
Bohrungen von 2,5 mm Weite führten von der Mitte zu den Kanten des Rührers (Austrittsstelle
unmittelbar hinter den Kanten im Drehsinn). Die hohle, außen durch PVC-überzug geschützte
Welle hatte 10 mm Außendurchmesser und 8 mm .lichte Weite. In den Behälter wurden
um 1570 g Kupfer(1)-chlorid gegeben und mit Wasser auf 101, entsprechend einer Ausgangskonzentration
von 100 g CuI/1, aufgefüllt. Dann wurde der Antriebsmotor des Rührers angeschaltet
und mit der Oxydation begonnen. Bei 3500 U/Min, entsprechend etwa 11,5 m/Sek. Umfangsgeschwindigkeit,
saugte der Rührer 25001 Luft je Stunde an und verteilte diese gleichmäßig in der
Anschlämmung. Schon nach 90 Minuten war die Reaktion beendet (Cal-Gehalt etwa 0,1
g/1). Die Temperatur war von 18 auf 45° C gestiegen und gegen Ende der Umsetzung
wieder auf 43° C gefallen. Nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen bei 110° C
wurde ein feinteiliges Kupferoxychlorid mit einer spezifischen Oberfläche nach BET,
durch Stickstoffadsorption gemessen, von 11 M2/g erhalten (spezifische Oberfläche
des bekanntesten Handelsprodukts etwa 3 m2/g). Beispie12 In der im Beispiel 1 beschriebenen
Apparatur wurden 10 1 einer Anschlämmung mit dem doppelten CaCl-Gehalt (200 g Cu/l)
in dergleichen Weise oxydiert. Die Umsetzung dauerte 2 Stunden und 40 Minuten, wobei
die Temperatur von 17 auf 50° C stieg und gegen Ende der Reaktion auf 45° C zurückging
(Endgehalt der Anschlämmung 0,15 g CuI/1). Das nach Filtrieren, Waschen und Trocknen
erhaltene feinteilige Produkt hatte einen Cu-Gehalt von 58,9% und eine spezifische
Oberfläche von 8,5 m2/g.It is well known that one third falls in the oxidation to copper oxychloride
of the Cu used as a CuCl2 solution. You can now separate these in the usual way
or what in the present process, if one in the absence of NaCl solution
works, is particularly advantageous, by adding bases, such as alkaline earth carbonates,
oxides or hydroxides, preferably from milk of lime, also in copper oxychloride
convict. Because the proportion of soluble salts compared to the previously usual
Operation is relatively low and the process has high solids concentrations
up to approx. 500 g / 1 is made possible, the slurry can be fed directly into the spray dryer
and in this way save the laborious filtration step. example
1 In a cylindrical 20-1 container of 300 mm in diameter with four regular
breakwaters arranged on the circumference, the width of which is a tenth of the container diameter
was a central gas stirrer, such as the one in the German
Patent specification 1032 719 is described, arranged
such that
the stirrer was about 60 mm from the floor. The square stirrer made of hard rubber
had a diameter of 60 mm (on the diagonal) and a height of 10 mm. Four
Holes 2.5 mm wide led from the center to the edges of the stirrer (exit point
immediately behind the edges in the direction of rotation). The hollow one, protected on the outside by a PVC coating
The shaft had an outer diameter of 10 mm and a clearance of 8 mm. Were in the container
added by 1570 g of copper (1) chloride and with water to 101, corresponding to an initial concentration
made up of 100 g CuI / 1. Then the drive motor of the stirrer was switched on
and started the oxidation. At 3500 rpm, corresponding to about 11.5 m / sec. Peripheral speed,
The stirrer sucked in 25001 air per hour and distributed it evenly in the
Slurry. The reaction was over after just 90 minutes (Cal content about 0.1
g / 1). The temperature had risen from 18 to 45 ° C and towards the end of the reaction
fallen back to 43 ° C. After filtering, washing and drying at 110 ° C
was a finely divided copper oxychloride with a specific surface area according to BET,
measured by nitrogen adsorption, obtained from 11 M2 / g (specific surface area
of the best-known commercial product about 3 m2 / g). Beispie12 In the one described in Example 1
Apparatus were 10 l of a slurry with twice the CaCl content (200 g Cu / l)
oxidized in the same way. The reaction took 2 hours and 40 minutes, whereby
the temperature rose from 17 to 50 ° C and decreased to 45 ° C towards the end of the reaction
(Final content of the slurry 0.15 g CuI / 1). After filtering, washing and drying
The finely divided product obtained had a Cu content of 58.9% and a specific
Surface of 8.5 m2 / g.