DE1159637B

DE1159637B - Antistatic molding compounds based on polyethylene

Info

Publication number: DE1159637B
Application number: DEB67478A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz Pohlemann; Dr Helmut Christoph; Dr Rudolf Glaser; Dr Wolfgang Immel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-05-30
Filing date: 1962-05-30
Publication date: 1963-12-19
Also published as: AT246419B; CH424247A

Description

Antistatisch ausgerüstete Formmassen auf Basis von Polyäthylen Bekanntlich lädt sich Polyäthylen bei seiner Verwendung und gegebenenfalls auch bei der Verarbeitung elektrostatisch auf. Bei geformten Gebilden aus Polyäthylen führen elektrostatische Aufladungen zu einer verhältnismäßig raschen Verschmutzung bei Lagerung und Gebrauch. Es ist bekannt, daß man die Ausbildung elektrischer Ladungen auf geformten Gebilden aus Polyäthylen und anderen thermoplastischen Kunststoffen auf einige Zeit stark vermindern kann, indem man die Oberflächen der geformten Gebilde mit ionischen oder nichtionischen Verbindungen, insbesondere mit quaternären Ammoniumverbindungen, behandelt. Ein Nachteil einer derartigen antistatischen Ausrüstung besteht jedoch darin, daß die antistatisch wirkenden Verbindungen beim Gebrauch der geformten Gebilde verhältnismäßig rasch von den Oberflächen weggewischt werden.Antistatic molding compounds based on polyethylene are known Polyethylene is charged during its use and possibly also during processing electrostatically. In the case of molded structures made of polyethylene, electrostatic results Charges lead to a relatively rapid soiling during storage and use. It is known that the formation of electrical charges on molded structures made of polyethylene and other thermoplastics strong for some time can be reduced by the surfaces of the shaped structures with ionic or nonionic compounds, especially with quaternary ammonium compounds, treated. However, there is a disadvantage of such an antistatic finish in that the antistatic compounds in use of the molded structure be wiped away from the surfaces relatively quickly.

Es ist auch bekannt, daß man Polyolefine, wie Polyäthylen, antistatisch ausrüsten kann, indem man in sie antistatisch wirkende Verbindungen, wie Polyäthylenglykole und Umsetzungsprodukte aus Fettsäuren, wie Stearinsäure, Capronsäure und Laurinsäure, oder Alkoholen, wie Lauryl-, Stearyl- oder Myricylalkohol, mit 1 bis 20 Mol Äthylenoxyd je Mol Carbonsäure bzw. Alkohol einarbeitet. Nach den Angaben in der britischen Patentschrift 614594 werden hierfür vorzugsweise Umsetzungsprodukte aus Fettsäuren und Alkoholen der genannten Art mit 2 bis 5 Mol Äthylenoxyd je Mol Carbonsäure bzw. Alkohol verwendet. Ein Nachteil dieser bekannten Formmassen auf Basis von Polyäthylen, die derartige Umsetzungsprodukte aus Fettsäuren und Alkoholen mit 2 bis 5 Mol Äthylenoxyd als antistatische Ausrüstung enthalten, besteht jedoch darin, daß diese Verbindungen verhältnismäßig leicht ausschwitzen, wodurch die Oberfläche von geformten Gebilden, die aus derartigen Formmassen hergestellt sind, stark verschmieren. Außerdem läßt die antistatische Wirkung dieser Verbindungen zu wünschen übrig, und Folien, die aus derartigen Formmassen hergestellt sind, neigen sehr stark zum Blocken. Auch befriedigt in vielen Fällen das Gleitverhalten derartiger Folien nicht.It is also known that polyolefins such as polyethylene can be antistatic can be equipped by adding antistatic compounds, such as polyethylene glycols and reaction products from fatty acids, such as stearic acid, caproic acid and lauric acid, or alcohols such as lauryl, stearyl or myricyl alcohol with 1 to 20 moles of ethylene oxide incorporated per mole of carboxylic acid or alcohol. According to the information in the British In patent specification 614594, reaction products from fatty acids are preferred for this purpose and alcohols of the type mentioned with 2 to 5 moles of ethylene oxide per mole of carboxylic acid or Alcohol used. A disadvantage of these known molding compounds based on polyethylene, such reaction products of fatty acids and alcohols with 2 to 5 moles of ethylene oxide included as an antistatic finish, however, is that these compounds sweat out relatively easily, whereby the surface of shaped structures, which are made from such molding compounds, smear heavily. Besides, lets the antistatic effect of these compounds leaves something to be desired, and films that are made from such molding compounds have a very strong tendency to block. Even In many cases, the sliding behavior of such films is unsatisfactory.

Es wurde nun gefunden, daß Formmassen auf Basis von Polyäthylen der Dichte 0,915 bis 0,94, die 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Laurinsäurepolyäthylenglykolester der allgemeinen Formel CH3(CH.,,)ioC00(CH.CH20)nH in der n eine ganze Zahl von 10 bis 15 bedeutet, enthalten, verbesserte antistatische Eigenschaften aufweisen.It has now been found that molding compositions based on polyethylene Density 0.915 to 0.94, the 0.1 to 1 percent by weight of lauric acid polyethylene glycol ester of the general formula CH3 (CH. ,,) ioC00 (CH.CH20) nH in which n is an integer of 10 to 15 means, contain, have improved antistatic properties.

Laurinsäurepolyäthylenglykolester der allgemeinen Formel CH3(CH2)ioC00(CH2CH20)"H können in üblicher Weise durch Äthoxylierung von Laurinsäure oder durch Veresterung von Laurinsäure mit entsprechenden Polyäthylenglykolen hergestellt sein. Bei der Äthoxylierung der Laurinsäure erhält man im allgemeinen Gemische aus Laurinsäurepolyäthylenglykolestern, die große Anteile solcher Laurinsäurepolyäthylenglykolester enthalten, die durch Reaktion von 1 Mol der Säure mit weniger als 10 Mol, beispielsweise mit nur 3 oder 7 Mol, Äthylenoxyd entstanden sind. Derartige Anteile sind bei Verwendung der Laurinsäurepolyäthylenglykolester für die erfindungsgemäßen Formmassen weitgehend abzutrennen. Geeignete Laurinsäurepolyäthylenglykolester der allgemeinen Formel CH3(CH2)ioC00(CH.CH20)nH in der n eine ganze Zahl von 10 bis 15 bedeutet, werden daher zweckmäßig durch Veresterung von Laurinsäure mit im Handel erhältlichen Polyäthylenglykolen, die durch Addition von 10 bis 15 Mol Äthylenoxyd entstanden sind, in üblicher Weise hergestellt, da derartige handelsübliche Polyäthylenglykole höchstens unwesentliche Anteile an niedermolekularen Nebenprodukten enthalten.Polyethylene glycol lauric acid ester of the general formula CH3 (CH2) ioC00 (CH2CH20) "H can in the usual way by ethoxylation of lauric acid or by esterification be made of lauric acid with appropriate polyethylene glycols. In the Ethoxylation of lauric acid is generally obtained from mixtures of lauric acid polyethylene glycol esters, which contain large proportions of such lauric acid polyethylene glycol esters, which by Reaction of 1 mole of the acid with less than 10 moles, for example only 3 or 7 moles, ethylene oxide are formed. Such proportions are when using the lauric acid polyethylene glycol ester largely separated for the molding compositions according to the invention. Suitable lauric acid polyethylene glycol esters of the general formula CH3 (CH2) ioC00 (CH.CH20) nH in which n is an integer of 10 to 15 means, are therefore expedient by esterification of lauric acid with im Commercially available polyethylene glycols obtained by adding 10 to 15 moles of ethylene oxide have arisen, produced in the usual way, as such commercially available polyethylene glycols at most contain insignificant proportions of low molecular weight by-products.

Es ist überraschend, daß sich Formmassen gemäß dieser Erfindung durch besonders günstige antistatische Eigenschaften auszeichnen, da Formmassen auf Basis von Polyäthylen und anderen nahe verwandten Polyäthylenglykolestern, beispielsweise aus Stearinsäure und 6 oder 18 Mol Äthylenoxyd oder aus Laurinsäure und 18 Mol Äthylenoxyd, ein wesentlich schlechteres antistatisches Verhalten zeigen. Derartige Formmassen sind außerdem schlechter zur Herstellung von Folien geeignet, da die.daraus hergestellten Folien ein schlechteres Gleitverhalten und eine größere Neigung zum Blocken zeigen als Folien aus den erfindungsgemäßen Formmassen.It is surprising that molding compositions according to this invention by particularly favorable antistatic properties, as molding compounds are based on of polyethylene and other closely related polyethylene glycol esters, for example from stearic acid and 6 or 18 moles of ethylene oxide or from lauric acid and 18 moles of ethylene oxide, show a significantly poorer antistatic behavior. Such molding compounds are also less suitable for the production of foils, since the Films show poorer sliding behavior and a greater tendency to block as films made from the molding compositions according to the invention.

Unter Blocken versteht man das Aneinanderkleben von Folien. Als Maß für das Blocken von Folien kann der sogenannte Blockwert verwendet werden. Je nach der Größe des Blockwertes ist die Verwendung von Folien in automatischen Verarbeitungsmaschinen, beispielsweise in Verpackungsautomaten, mehr oder weniger erschwert. Zur Bestimmung des Blockwertes werden jeweils zwei. aus derselben Formmasse hergestellte Polyäthylenfolien nach 3wöchiger Lagerung 1 Stunde bei 70° C mit einem Druck von 80 g/cm2 gepreßt. Aus den nach dieser Behandlung gegebenenfalls zusammenhaftenden Folien werden Streifen von 15 mm Breite geschnitten. Die nicht verklebten Enden dieser Streifen werden in eine Zerreißmaschine gespannt und mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 80 mm/Minute voneinander gelöst und die hierfür -erforderliche Kraft gemessen. DerBlockwert gibt dann die zumTrennen jeQuadratzentimeter der verklebten Streifen benötigte Kraft in Gramm an. Während nun die Folien aus den erfindungsgemäßen Formmassen unter diesen Bedingungen nicht aneinander haften, was dem Blockwert 0 entspricht, haften Folien aus anderen Polyäthylen-Fornunassen im allgemeinen mehr oder weniger stark aneinander.Blocking is the sticking of foils together. As a measure the so-called block value can be used to block foils. Depending on the size of the block value is the use of foils in automatic processing machines, for example in packaging machines, more or less difficult. For determination of the block value become two. polyethylene foils made from the same molding compound after 3 weeks of storage for 1 hour at 70 ° C pressed with a pressure of 80 g / cm2. The films that may have adhered together after this treatment become strips 15 mm wide. The unglued ends of these strips will be clamped in a tearing machine and at a take-off speed of 80 mm / minute separated from each other and measured the force required for this. The block value gives then the force required to separate each square centimeter of the bonded strips in grams. While now the films made from the molding compositions according to the invention are among these Conditions do not adhere to one another, which corresponds to the block value 0, films adhere made of other polyethylene molds generally more or less tightly together.

Außerdem zeigen Folien, die aus den erfindungsgemäßen Formmassen. hergestellt sind, überraschenderweise ein ausgezeichnetes Gleitverhalten, so daß sich ein Zusatz von Gleitmitteln zu den Formmassen im allgemeinen erübrigt. Charakteristisch für die Gleiteigenschaften von Folien ist der sogenannte Gleitwert. Er wurde im vorliegenden Fall an Folien bestimmt, die 4 Tage bei Raumtemperatur und 65 % relativer Luftfeuchtigkeit gelagert waren. Zu seiner Bestimmung wurde jeweils eine Folie aus derselben Formmasse auf Tisch und Schlitten einer Meßapparatur befestigt, die beim Gleiten des Schlittens über den Tisch den Verlauf des Reibungswiderstandes zwischen den beiden aufeinandergleitenden Folien registrierte. Die Fläche des Schlittens betrug bei der verwendeten Meßapparatur 7,9 - 3;7 cm, sein Gewicht 235 g. Die Gleitwerte wurden bei einer Gleitgeschwindigkeit der Folien von 1 cm/Sekunde aus jeweils fünf Einzelmessungen als Mittelwert bestimmt.Films made from the molding compositions according to the invention also show. are produced, surprisingly an excellent sliding behavior, so that there is generally no need to add lubricants to the molding compositions. Characteristic for the sliding properties of foils is the so-called sliding value. He was in This case determined on foils that were 4 days at room temperature and 65% relative Humidity were stored. To determine it, a film was made from each the same molding compound attached to the table and slide of a measuring apparatus, which at Sliding the carriage over the table the course of the frictional resistance between registered on the two films sliding on top of each other. The area of the sled With the measuring apparatus used, it was 7.9-3.7 cm, its weight 235 g. The sliding values were each five at a sliding speed of the films of 1 cm / second Individual measurements determined as mean value.

Ferner erhält man aus den Formmassen bei der Verarbeitung nach den üblichen Spritzgußverfahren Formkörper, die sich durch eine glänzende Oberfläche auszeichnen.In addition, the molding compositions are used for processing according to the customary injection molding process moldings, which are characterized by a glossy surface distinguish.

Als Maß für die antistatischen Eigenschaften der Formmassen dient sowohl der in üblicher Weise gemessene Oberflächenwiderstand als auch die elektrostatische Aufladung, die an Folien mit einem handelsüblichen Elektrostatometer bestimmt werden kann. Bei der Bestimmung der elektrostatischen Aufladung wurden Folien aus den jeweiligen Formmassen in einer mechanischen Reibevorrichtung durch 20maliges Streichen mit Filterpapier unter identischen Bedingungen aufgeladen und die zwischen den Folien und dem Elektrostatometer auftretenden elektrischen Feldstärken gemessen.Serves as a measure of the antistatic properties of the molding compounds both the conventionally measured surface resistance and the electrostatic Charges, which are determined on foils with a commercially available electrostatometer can. When determining the electrostatic charge, films were made from the respective Molding compounds in a mechanical rubbing device by brushing with them 20 times Filter paper charged under identical conditions and those between the slides and the electric field strengths occurring with the electrostatometer.

Zur Herstellung der Formmassen wird Polyäthylen der Dichte 0;915 bis 0,94 mit den Laurinsäurepolyäthylenglykolestern in üblicher Weise gemischt. Beispielsweise kann man die Laurinsäurepolyäthylenglykolester in organischen Lösungsmitteln, wie Methanol und Äthanol, lösen, die Lösung mit granuliertem Polyäthylen mischen, das Gemisch- in Knetern homogenisieren- und anschließend granulieren. Besonders vorteilhaft ist es, die Laurinsäurepolyäthylenglykolester dem Polyäthylen anschließend an seine Herstellung direkt vor oder bei der üblichen Granulierung zuzusetzen. Außer den Laurinsäurepolyäthylenglykolestem können die Formmassen auch übliche Zusatzstoffe, wie Füllstoffe, Farbstoffe und Stabilisatoren, sowie gegebenenfalls Gleitmittel enthalten.For the production of the molding compounds, polyethylene with a density of 0; 915 to 0.94 mixed with the lauric acid polyethylene glycol esters in the usual way. For example you can use the lauric acid polyethylene glycol esters in organic solvents, such as Methanol and ethanol, dissolve, mix the solution with granulated polyethylene that Mixture homogenize in kneaders and then granulate. Particularly beneficial is it, the lauric acid polyethylene glycol ester then to its polyethylene Add preparation directly before or during the usual granulation. Except the Lauric acid polyethylene glycol esters, the molding compounds can also use conventional additives, such as fillers, dyes and stabilizers, and optionally lubricants contain.

Die in dem folgenden Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile.The parts mentioned in the following example are parts by weight.

Beispiel Jeweils 100 Teile Polyäthylen der Dichte 0,925 und des Schmelzindex 1,5, das nach einem Hochdruckpolymerisationsverfahren hergestellt ist, werden mit jeweils 0,1 Teil der in der folgenden Tabelle angegebenen Polyäthylenglykolester in üblicher Weise gemischt, das Gemisch in einem Kneter homogenisiert und anschließend granuliert. Aus der erhaltenen Formmasse werden 40 m#t starke Folien geblasen. Dabei beträgt die Temperatur der zum Blasen verwendeten Ringspaltdüse 160° C, die Abzugsgeschwindigkeit der Folien aus der Düse 2 m/Minute und das Verhältnis von Durchmesser der Düse zu Durchmesser des geblasenen Folienschlauches 1:3,5. An den erhaltenen Folien werden Oberflächenwiderstand und die elektrostatische Aufladung sowie die Gleit-und Blockwerte bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt: Feldstärke Gleitwert Blockwert Oberflächen- zwischen Folie Nr. Zusatz widerstand und Elektro- statometer g g 0 Volt/m 1 - 178 31 1014 1600 2 Stearinsäurepolyäthylenglykolester 114 57 1011 1150 C17435C00(CH2CH20)sH 3 Stearinsäurepolyäthylenglykolester 100 0 1212 450 C17H35COO(CH.CH20)1aH Feldstärke Gleitwert Blockwert Oberflächen- zwischen Folie Nr. Zusatz widerstand und Elektro- statometer g g 52 Volt/m 4 Laurinsäurepolyäthylenglykolester 86 31 1019 85 C"H23C00(CH.CH.O)sH 5 Laurinsäurepolyäthylenglykolester 87 80 101= 160 C11H"COO(CH2CH2O)1sH 6 Laurinsäurepolyäthylenglykolester 79 0 109 10 C11H2sC00(CH.CH.O)1sH Die Tabelle zeigt, daß die Folie, die aus der erfindungsgemäßen Formmasse Nr. 6 hergestellt ist, ein besonders günstiges elektrostatisches Verhalten sowie einen besonders niedrigen Gleitwert aufweist. Außerdem haften Folien, die aus dieser Formmasse hergestellt sind, unter den Prüfbedingungen nicht aneinander.EXAMPLE 100 parts of polyethylene with a density of 0.925 and a melt index of 1.5, which is produced by a high-pressure polymerization process, are mixed in the usual manner with 0.1 part of each of the polyethylene glycol esters given in the table below, the mixture is homogenized in a kneader and then granulated . 40 m # t thick films are blown from the molding compound obtained. The temperature of the annular gap nozzle used for blowing is 160 ° C., the withdrawal speed of the films from the nozzle is 2 m / minute and the ratio of the diameter of the nozzle to the diameter of the blown film tube is 1: 3.5. The surface resistance and the electrostatic charge as well as the slip and blocking values are determined on the films obtained. The results are summarized in the following table: Field strength Sliding value block value surface between film No. Additional resistor and electrical statometer gg 0 volts / m 1 - 178 31 1014 1600 2 stearic acid polyethylene glycol esters 114 57 1011 1150 C17435C00 (CH2CH20) sH 3 stearic acid polyethylene glycol ester 100 0 1212 450 C17H35COO (CH.CH20) 1aH Field strength Sliding value block value surface between film No. Additional resistor and electrical statometer gg 52 volts / m 4 lauric acid polyethylene glycol ester 86 31 1019 85 C "H23C00 (CH.CH.O) sH 5 lauric acid polyethylene glycol ester 87 80 101 = 160 C11H "COO (CH2CH2O) 1sH 6 Lauric acid polyethylene glycol ester 79 0 109 10 C11H2sC00 (CH.CH.O) 1sH The table shows that the film which is produced from molding compound no. 6 according to the invention has particularly favorable electrostatic behavior and a particularly low slip value. In addition, films made from this molding compound do not adhere to one another under the test conditions.

Claims

PATENT CLAIM: Molding compounds with antistatic properties based on Polyethylene of density 0.915 to 0.94, containing 0.1 to 1 percent by weight as an antistatic Polyethylene glycol laurate of the general formula CH3 (CH2) 10OO (CH2CH2O) "H in which n is an integer from 10 to 15.