DE1234020B - Thermoplastic compounds made from polyolefins for the production of anti-static moldings - Google Patents
Thermoplastic compounds made from polyolefins for the production of anti-static moldingsInfo
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- DE1234020B DE1234020B DE1964C0034046 DEC0034046A DE1234020B DE 1234020 B DE1234020 B DE 1234020B DE 1964C0034046 DE1964C0034046 DE 1964C0034046 DE C0034046 A DEC0034046 A DE C0034046A DE 1234020 B DE1234020 B DE 1234020B
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4SSBTWWt PATENTAMT FEDERAL REPUBLIC OF GERMANY GERMAN 4SSBTWWt PATENT OFFICE
Int. CL:Int. CL:
C08fC08f
C08L 27/00C08L 27/00
Deutsche KL: 39 b-22/06 /\ German KL: 39 b -22/06 / \
Nummer: 1234020Number: 1234020
Aktenzeichen: C 34046IV c/39 bFile number: C 34046IV c / 39 b
Anmeldetag: 8. Oktober 1964 Filing date: October 8, 1964
Auslegetag: 9. Februar 1967Opened on: February 9, 1967
Es ist bekannt, daß man Kunststoffgegenstände, auch solche aus Polyolefinen, antielektrostatisch machen kann, indem man sie äußerlich mit wäßrigen Lösungen von Alkylsulfaten und Sulfonaten behandelt. Der auf diese Weise erzielte Schutz vor elektrostatischer Aufladung hält natürlich nur so lange vor, bis die aufgebrachte dünne Schicht durch die Verwendung der Gegenstände abgewischt oder gelöst ist. Man bevorzugt es daher, den Polyolefinen schon vor der Formgebung geeignete Zusätze einzuverleiben, to beispielsweise Polyglykolmonoäther (britische Patentschrift 731 728, belgische Patentschrift 536 632), PoIyglykolmonoester (deutsche Patentschrift 1159 637), Polyglykole (französische Patentschrift 1250 926), Fettsäurealkanolamide (britische Patentschrift906174), Alkylalkanolamine (USA.-Patentschrift 2 992 199) und alkoxylierte Alkylendiamine (USA.-Patentschrift 2 922 770). Wenn auch in der Regel verhältnismäßig hohe Anteile dieser Stoffe in die Polyolefine eingearbeitet werden müssen, damit man eine ausreichende antielektrostatische Wirkung erhält, so daß die zugesetzten Stoffe in unerwünschter Weise zum Ausschwitzen neigen, hat man sich doch auf diese nichtionogenen Zusätze beschränkt. Es ist nirgends vorgeschlagen, ionogene Stoffe von der Art der genannten Alkylsulfate oder Sulfonate einzuarbeiten, offenbar allein schon deswegen, weil das Einbringen einer ionogenen Verbindung in ein extrem apolares System nicht ohne Rückwirkung auf dessen mechanisches Eigenschaftsbild oder auf einzelne Merkmale bleiben kann und zweifellos auch das Verhalten des Kunststoffes während der Verarbeitung deutlich beeinflußt. Aus diesem Grunde mußte das Einarbeiten derartiger ionogener Stoffe als zwecklos und schädlich erscheinen.It is known that plastic objects, including those made of polyolefins, are antistatic can do by treating them externally with aqueous solutions of alkyl sulfates and sulfonates. The protection against electrostatic charge achieved in this way naturally only lasts as long as until the applied thin layer is wiped off or dissolved by the use of the objects. It is therefore preferred to incorporate suitable additives into the polyolefins before shaping, to for example polyglycol monoethers (British patent 731 728, Belgian patent 536 632), polyglycol monoesters (German patent specification 1159 637), polyglycols (French patent specification 1250 926), Fatty acid alkanolamides (British Patent 906174), alkylalkanolamines (U.S. Patent 2,992,199) and alkoxylated alkylenediamines (U.S. Patent 2,922,770). Albeit usually proportionately high proportions of these substances must be incorporated into the polyolefins in order to obtain sufficient Antistatic effect is obtained, so that the added substances in an undesirable manner to exudation tend, since one has limited oneself to these non-ionic additives. Nowhere is it suggested to incorporate ionogenic substances of the type of alkyl sulfates or sulfonates mentioned, apparently If only because of the introduction of an ionic compound into an extremely apolar system do not remain without repercussions on its mechanical properties or on individual features can and undoubtedly also have a marked influence on the behavior of the plastic during processing. For this reason, the incorporation of such ionic substances must appear to be pointless and harmful.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß thermoplastische Massen aus Polyolefinen und schwefelhaltigen Antistatica zu hervorragend antielektrostatischen Formkörpern führen, wenn sie als Antistatica 1 bis 6 Gewichtsprozent mindestens eines sulfonsäuren Salzes, dessen organischer Rest eine Alkylgruppe mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine Alkarylgruppe mit 2 bis 30 Kettenkohlenstoffatomen oder eine mehrkernige aromatische Gruppe mit einer bis zwei Alkylgruppen von je 1 bis 9 Kohlenstoffatomen ist, enthalten, gegebenenfalls im Gemisch mit mindestens einem bekannten Antistaticum.It has now surprisingly been found that thermoplastic Masses of polyolefins and sulfur-containing antistatic agents become excellent antistatic agents Moldings lead if they are antistatic 1 to 6 percent by weight at least one sulfonic acid salt, the organic radical of which is an alkyl group having 4 to 30 carbon atoms or a Alkaryl group with 2 to 30 chain carbon atoms or a polynuclear aromatic group with one to two alkyl groups of 1 to 9 carbon atoms each, optionally in a mixture with at least a known antistatic.
Geeignete Polyolefine, die sich durch Einarbeitung der Zusätze antielektrostatisch ausrüsten lassen, sind
Hochdruck- und Niederdruckpolyäthylen mit Molekulargewichten zwischen 30000 und 180000, Polypropylen
mit Molekulargewichten zwischen 200000 und 7(X)OOO sowie Poly-«-butylen mit Molekularge-Thermoplastische
Massen aus Polyolefinen zur
Herstellung antielektrostatischer FormkörperSuitable polyolefins, which can be made antistatic by incorporating the additives, are high pressure and low pressure polyethylene with molecular weights between 30,000 and 180,000, polypropylene with molecular weights between 200,000 and 7 (X) OOO and poly - «- butylene with molecular weight
Manufacture of anti-static moldings
Anmelder:Applicant:
Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft, MariChemical works Hüls Aktiengesellschaft, Mari
Als Erfinder benannt:
Dr. Friedrich Seifert,
Dr. Konrad Rombusch,
Dieter Carla, MariNamed as inventor:
Dr. Friedrich Seifert,
Dr. Konrad Rombusch,
Dieter Carla, Mari
Wichten zwischen 1000000 und 3000000, desgleichen Mischpolymerisate aus Äthylen, Propylen und bzw. oder Butylen sowie auch Gemische aus Komponenten dieser Art.Weight between 1,000,000 and 3,000,000, the same Copolymers of ethylene, propylene and / or butylene as well as mixtures of components this kind.
Geeignete sulfonsaure Salze erhält man durch Sulfurierung einkerniger alkylsubstituierter Aromaten, deren Alkylreste 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, oder durch Sulfurierung eines mehrkernigen (isoliert oder kondensiert gebauten) Aromaten, welcher eine bis zwei Alkylgruppen von je 1 bis 9 Kohlenstoffatomen enthält, oder durch Umsetzung eines Paraffins mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen mit Sulfurylchlorid, und in allen Fällen durch nachfolgende Neutralisation der erhaltenen Verbindungen mittels einer Base wie im Falle der Alkylsulfate. — Geeignet sind z. B. Natrium-tetrapropylenbenzolsulfonat, Kalium-n-dodecylbenzolsulfonat, bis - (diisobutylmethyl) - naphthalinsulfonsaures Triäthanolamin oder Kalium-2-methyl-5-isopropyldiphenylsulfonat, Calcium-undecen-(10)-ylbenzolsulfonat oder diphenylmethan-4-sulfonsaures Natrium.Suitable sulfonic acid salts are obtained by sulfurizing mononuclear alkyl-substituted aromatics, whose alkyl radicals contain 1 to 30 carbon atoms, or by sulfurization of a polynuclear (isolated or condensed) aromatic, which one contains up to two alkyl groups of 1 to 9 carbon atoms each, or by reacting a paraffin with 4 to 30 carbon atoms with sulfuryl chloride, and in all cases by subsequent neutralization of the compounds obtained by means of a base as in the case of the alkyl sulfates. - Suitable are e.g. B. Sodium tetrapropylene benzene sulfonate, Potassium n-dodecylbenzenesulfonate, bis - (diisobutylmethyl) - naphthalenesulfonic acid Triethanolamine or potassium 2-methyl-5-isopropyldiphenylsulfonate, Calcium undecen- (10) -ylbenzenesulfonate or diphenylmethane-4-sulfonic acid Sodium.
Um den gewünschten antielektrostatischen Effekt zu erreichen, kann man eine einzige dieser Verbindungen oder aber mehrere, auch aus verschiedenen Typen gemischt, einsetzen. Man erzielt in jedem Falle einen mit von 1 bis 6 Gewichtsprozent Zusatzmenge steigenden Effekt.In order to achieve the desired anti-static effect, one of these compounds can be used or use several, also mixed from different types. One achieves in either case an increasing effect with an additional amount of 1 to 6 percent by weight.
Überraschend hat sich nun aber weiter gezeigt, daß sowohl der eingesetzte Polyolefintyp als auch dessen Verarbeitungsweise für die optimale Dosierung der Zusätze eine entscheidende Rolle spielen.Surprisingly, however, it has now been shown that both the type of polyolefin used and its Processing method for the optimal dosage of the additives play a decisive role.
So wurde gefunden, daß man am vorteilhaftesten 1 bis 3 Gewichtsprozent der sulfonsäuren Salze dann zusetzt, wenn man die Polyolefinmasse im Extrusionsverfahren einschließlich Tiefzieh- und Hohlkörperblasverfahren verwenden will, also beispielsweise bei derIt has been found that 1 to 3 percent by weight of the sulfonic acid salts are then most advantageous added when the polyolefin mass in the extrusion process including deep-drawing and blow molding want to use, for example with the
709 508/355709 508/355
3 43 4
Herstellung von Extruder-, Kalander-, Blas- oder Schließlich wurde auch gefunden, daß antielektro-Flachfolien wie allgemein irgendwelcher Extruder- statische Polyolefinmassen besondere und nicht vorprofile, wobei im Falle eines Schlauches auch ein herzusehende Vorteile aufweisen, welche 1 bis 5 Ge-Aufblas-, im Falle einer Folie ein Tiefziehvorgang ein- wichtsprozent einer Mischung aus 5 bis 95 Gewichtsbezogen werden kann. Dosierungen an der unteren 5 teilen der sulfonsäuren Salze einerseits aufweisen und Grenze gelten dabei vor allem für Hochdruckpoly- andererseits aus 95 bis 5 Gewichtsteilen einer oder äthylen, Dosierungen an der oberen für hochkristal- mehrerer bekannter Antistatica der allgemeinen Formel lines, unter Umständen zusätzlich stark pigmentiertesProduction of extruder, calender, blown or, finally, it has also been found that anti-electric flat films as in general any extruder - static polyolefin masses special and not pre-profiles, where in the case of a tube there are also advantages to be seen, which 1 to 5 Ge inflation, in the case of a film, a deep-drawing process based on weight percent of a mixture of 5 to 95 percent by weight can be. Dosages at the lower 5 parts of the sulfonic acids have salts on the one hand and Limit apply above all to high-pressure poly- on the other hand from 95 to 5 parts by weight of one or ethylene, dosages on the upper one for highly crystalline several well-known antistatic agents of the general formula lines, possibly also heavily pigmented
Niederdruckmaterial einschließlich Mischpolymeri- RjO(CH2CH2O)»H aLow pressure material including interpolymer- RjO (CH 2 CH 2 O) »H a
säten auf Basis Äthylen—Butylen, Äthylen—Propylen toseeds based on ethylene-butylene, ethylene-propylene to
oder Propylen—Äthylen mit bis zu etwa jeweils 10 Mol- worin R1 eine Alkyl-, Alkenyl-, Acyl- oder Aralkyl-or propylene-ethylene with up to about 10 mol each where R 1 is an alkyl, alkenyl, acyl or aralkyl
prozent an in geringerer Menge im Mischpolymerisat gruppe mit bis zu 20 Kettenkohlenstoffatomen oderpercent of in a smaller amount in the copolymer group with up to 20 chain carbon atoms or
vorhandenem anderen Monomeren. Es ist besonders Wasserstoff und η eine Zahl von 2 bis 100 ist, oder auffallend, daß ein Mischpolymerisat, auch wenn esother monomers present. It is especially hydrogen and η is a number from 2 to 100, or it is noticeable that a copolymer, even if it
weniger kristallin ist, als es sein polymerer Haupt- «5 / R3is less crystalline than its main polymer «5 / R3
bestandteil allein wäre, häufig eine höhere Dosierung R2 ν bcomponent alone would be, often a higher dosage R 2 ν b
erfordert; diese der Erwartung widersprechende Tat- \requires; this contrary to the expectation- \
sache bedeutet, daß es zweckmäßig ist, mit höherer 4 thing means that it is appropriate to use a higher 4
Dichte und Kristallinität eines Homopolymeren einen 0(fcrDensity and crystallinity of a homopolymer a 0 ( fcr
etwas höheren Zusatz zu wählen, während umgekehrt 20 R. R7 choose a slightly higher addition, while vice versa 20 rows R 7
aber eine Erniedrigung der Kristallinität durch Einbau \ ^ ^ N cbut a lowering of the crystallinity by incorporation \ ^ ^ N c
einer weiteren Komponente aus der homologen Reihe / \another component from the homologous series / \
der a-Olefine in die Polymeren kette keine Senkung Re R9
der Antistaticakonzentration vorteilhaft macht. Beiof the α-olefins in the polymer chain no lowering Re R 9
which makes antistatic concentration beneficial. at
Extruderartikeln ist unterhalb 1 Gewichtsprozent der 25 worin R1 ein Alkyl-, Alkenyl- oder Acylrest mit 6 bisExtruder articles is below 1 percent by weight of the 25 wherein R 1 is an alkyl, alkenyl or acyl radical with 6 to
Zusätze der Effekt ungenügend, oberhalb 6 Gewichts- 30 Kohlenstoffatomen, R3, R4, R6, R„ R7 und R8 eineAdditions of the effect insufficient, above 6 weight- 30 carbon atoms, R 3 , R 4 , R 6 , R “R 7 and R 8 one
prozent treten Strukturen auf der Oberfläche auf, — (CsHisO^H-Gruppe mit χ — 2 oder 3, η = 1 bispercent structures appear on the surface, - (CsHisO ^ H group with χ - 2 or 3, η = 1 to
außerdem werden Fluß und Ausstoß negativ beeinflußt 30, R4, R« und R8 auch ein Wasserstoffatom und Xin addition, flow and output are adversely affected 30, R 4 , R «and R 8 also represent a hydrogen atom and X
bzw. die Extrusion überhaupt in Frage gestellt. eine Alkylenkette mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.or the extrusion at all called into question. is an alkylene chain of 2 to 6 carbon atoms.
Weiter wurde gefunden, daß man zur Verwendung 30 Diese an sich bekannten antielektrostatischen Zuim
Preßformverfahren mit 3 bis 6 Gewichtsprozent der sätze sind nichtionogener Natur.
Zusätze die besten Ergebnisse erzielt. Werden also bei- Die Verbindungen R1O(CH2CH2O)nH, worin Rj
spielsweise Preßplatten hergestellt, die — und darauf eine Alkyl-, Alkenyl-, Acyl- oder Aralkylgruppe mit
kommt es besonders an — keinem weiteren Verfor- bis zu 20 Kettenkohlenstoffatomen oder Wasserstoff
mungsvorgang unterliegen, besitzen Dosierungen unter- 35 und « eine Zahl von 2 bis 100 ist, erhält man durch
halb 1 Gewichtsprozent keine ausreichende antielektro- einfache Anlagerung von Äthylenoxid an Äthylenstatische
Wirkung, ab 6 Gewichtsprozent hingegen glykol, wobei Polyäthylenglykole entstehen, oder an
werden die Alterungswerte herabgesetzt und das me- aliphatische, gesättigte oder ungesättigte Alkohole
chanische Verhalten, insbesondere Zugfestigkeit und mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkylphenole
Grenzbiegespannung, erheblich erniedrigt. Eine Do- 40 oder Naphthole, deren Alkylrest aus 1 bis 20, vorzugssierung
über 6 Gewichtsprozent bringt auch vom anti- weise 6 bis 18 Kohlenstoffatomen besteht, wobei Äther
elektrostatischen Gesichtspunkt aus keinen nennens- der oben charakterisierten Art entstehen, und an
werten Vorteil mehr, so daß der Bereich zwischen 3 und Carbonsäuren, vor allem Fettsäuren, wobei ent-6
Gewichtsprozent das Optimum dieser Verarbeitungs- sprechende Monoester erhalten werden, deren Moltechnik
darstellt. Sollte das Plattenmaterial allerdings 45 verhältnis in weiten Grenzen zwischen 2 und 100 Mol
anschließend noch weiter verformt, d. h. tiefgezogen Äthylenoxid pro Mol Alkohol, Phenol oder Säure vawerden,
so gelten in diesem Falle für die Dosierung der riieren kann. Geeignet sind z. B. Polyäthylenglykolantielektrostatischen
Ausrüstung die oben für Extruder- 4000 (Zahl bedeutet das Molekulargewicht), Nonylprofile
gemachten Angaben, d. h., man erhält vom phenylheptaäthylenglykol, Stearoylpolyäthylengly-Granulat
oder Agglomerat ausgehend über ein nicht 50 kol-1550, Laurylhexaäthylenglykol, Oleyldodecaals
antielektrostatisch zu bezeichnendes Zwischen- äthylenglykol, 1,5-Dimethyl-^-naphtholtriäthylenglyprodukt
ein antielektrostatisches Enderzeugnis, worauf kol oder 4-Oxydiphenylmethanhexaäthylenglykol.
es schließlich ankommt. Auch hier gilt wiederum das Die Verbindungen
hinsichtlich Dichte bzw. Kristallinität, Art der Polymerisate sowie einem zusätzlichen Einsatz neutraler 55 R3
Stoffe schon bei der Extrusion Gesagte. / It has also been found that these per se known antistatic additives in the compression molding process with 3 to 6 percent by weight of the sets are of a nonionic nature.
Additives give the best results. The compounds R 1 O (CH 2 CH 2 O) n H, in which Rj, for example, press plates are produced which - and an alkyl, alkenyl, acyl or aralkyl group with it is particularly important - no further deformation up to 20 chain carbon atoms or the hydrogenation process, have doses below 35 and a number from 2 to 100, half 1 percent by weight does not result in a sufficient anti-electro-simple addition of ethylene oxide to the static effect of ethylene; arise, or the aging values are reduced and the mechanical, aliphatic, saturated or unsaturated alcohols, in particular tensile strength and limit bending stress with 6 to 20 carbon atoms or alkylphenols, are considerably reduced. A do- 40 or naphthol, the alkyl radical of which consists of 1 to 20, preferably more than 6 percent by weight, also has 6 to 18 carbon atoms, whereby the electrostatic ether does not arise from the type characterized above, and more valuable advantages, so that the range between 3 and carboxylic acids, especially fatty acids, with ent-6 percent by weight, the optimum of these processing-speaking monoesters, whose molar technology represents. However, if the plate material is then further deformed within wide limits between 2 and 100 mol, ie deep-drawn ethylene oxide per mol of alcohol, phenol or acid, then the dosage may apply in this case. Suitable are e.g. B. Polyethylene glycol anti-electrostatic equipment, the information given above for extruder 4000 (number means the molecular weight), nonyl profiles, that is, one obtains from phenylheptaethylene glycol, stearoyl polyethylene glycol granulate or agglomerate starting from a non-50 kol-1550, intermediate laurylhexaethyleneglycol to be anti-electrostatic, oleyldodeca ethylene glycol, 1,5-dimethyl - ^ - naphtholtriethylenglyprodukt an anti-electrostatic end product, whereupon kol or 4-oxydiphenylmethane hexaethylene glycol.
it finally matters. Here, too, the connections apply
with regard to density or crystallinity, type of polymer and an additional use of neutral 55 R 3
Substances already said during extrusion. /
Ähnlich wurde noch gefunden, daß bei der Ver- 2 \Similarly, it was found that in the case of the 2 \
Wendung der Polyolefinmassen im Spritzguß, Rotations- R4 Turning the polyolefin masses in injection molding, rotational R 4
guß und Schüttsinterverfahren die Zusatzmengen von sowiecasting and bulk sintering process the additional amounts of as well
2 bis 4 Gewichtsprozent am vorteilhaftesten sind; 60 ^ ^7
Ähnliches gilt für Gieß- und Flachfolien auf Basis 5\ /
niedermolekularer Polyolefintypen. Unterhalb 1 Ge- • N — X — N.
wichtsprozent ist der Effekt unbefriedigend, und ab R8^ R8
6 Gewichtsprozent tritt eine starke Neigung zu verstärkter Spannungsrißbildung auf, wobei auch inner- 652 to 4 weight percent is most advantageous; 60 ^ ^ 7
The same applies to cast and flat films based on 5 \ /
low molecular weight polyolefin types. Below 1 Ge • N - X - N.
weight percent the effect is unsatisfactory, and from R 8 ^ R 8
6 percent by weight, there is a strong tendency towards increased stress cracking, with internal 65
halb dieses Bereiches die schon erwähnten Abstu- worin R2 ein Alkyl-, Alkenyl- oder Acylrest mit 6 bishalf of this range, the abovementioned steps in which R 2 is an alkyl, alkenyl or acyl radical with 6 to
fungen in bezug auf Dichte und Art der Polymeren 30 Kohlenstoffatomen, R3, R4, Rs, Re, R7 und R8 Specifications relating to the density and type of polymers 30 carbon atoms, R 3 , R 4 , R s , R e , R 7 and R 8
gelten. eine — (CxH2a;O)»H-Gruppe mit χ = 2 oder 3, η = 1are valid. a - (C x H 2a; O) »H group with χ = 2 or 3, η = 1
5 65 6
bis 30, R4, R6 und R8 auch ein Wasserstoffatom und X Konzentrationsbereich von Bedeutung. Vor allem beeine
Alkylenkette mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, wirken derartige Mischungen eine nach den herkömmentstehen
entweder durch Alkoxylierung von Säure- liehen Bedruckungsverfahren und unter Verwendung
amiden gesättigter oder ungesättigter Carbonsäuren der für normale Polyolefine entwickelten Druckfarben
mit zwischen 30 und 6, vorzugsweise 20 und 10 Kohlen- 5 gegenüber der Verwendung der Einzelkomponenten
Stoffatomen oder durch Reaktion von Säurechloriden stark verbesserte Haftfestigkeit des Druckes, und
mit Mono- oder Dialkanolaminen; hierbei kann die außerdem vermag gerade der Zusatz ionogener VerZahl
eventuell vorhandener oder nachträglich einge- bindungen das Spannungsrißverhalten antielektrobauter
Alkoxygruppen pro Η-Atome des unsubsti- statischer Polyolefinmischungen aus neutralen Subtuierten
Amidrestes zwischen 1 und 30 betragen. Ge- io stanzen günstig zu beeinflussen,
eignet ist auch die Alkoxylierung der Amine, die man Die Einarbeitung der Zusätze in das zweckmäßigerdurch
Hydrierung der CO-Gruppen der eben charak- weise pulverförmig vorliegende Material kann durch
terisierten Ausgangsamide oder durch Hoffmannschen kalte Verknetung und anschließende trockene Granu-Abbau
gewinnt, ebenfalls die Reaktion von Halogen- lierung erfolgen. Bei festen bzw. halbfesten Produkten
alkanen mit Mono- oder Dialkanolaminen, wobei für 15 sowie zur Erreichung einer schnellen und guten Verdie
Zahl eventuell nachträglich eingebauter Äthoxy- teilung kann der Zusatz auch in gelöster Form in
gruppen pro Η-Atome das schon Gesagte gilt. Die Alkohol, Wasser usw. eingetragen und das Lösungs-Verbindungen
auf Basis Alkylendiamin schließlich mittel anschließend verdampft werden,
erhält man durch Alkoxylierung von durch zwei bis Die Polyolefinmassen können Pigmente, Füllstoffe,
sechs CH2-Gruppen verknüpften, endständigen Amino- 20 Farbstoffe, Weichmachungsmittel und Stabilisatoren
gruppen oder auch aus entsprechenden ω,ω'-Dihalogen- bzw. Antioxydantien enthalten, wobei der Einfluß
verbindungen durch Reaktion mit Mono- oder Di- insbesondere von Pigmenten auf die antielektrostaalkanolaminen,
wobei auch hier hinsichtlich der Zahl tische Wirksamkeit der Sulfonate bzw. auf die diese
eventuell vorhandener oder nachträglich eingebauter enthaltenden Mischungen erheblich geringer ist, als
Alkoxygruppen das gleiche wie bei den Amiden gilt. 25 dies bei Verwendung neutraler Verbindungen insbe-Geeignet
sind z. B. Laurinsäurediäthanolamid, öl- sondere von Polyäthylenglykolderivaten der Fall ist,
säurediäthylenglykolamid, Hexadecyl-N-diäthylengly- was einen zusätzlichen Vorteil darstellt. Die beankol
-N -äthanolamid, Ν,Ν,Ν',Ν' -Tetrahydroxyäthyl- spruchten antielektrostatischen Polyolefinmassen lassen
äthylendiamin, Ν,Ν'-Dihydroxypropylhexamethylen- sich ohne Schwierigkeit in dem für Polyolefine alldiamin.
30 gemein gültigen Bereich von 120 bis 35O0C nach dento 30, R 4 , R 6 and R 8 are also a hydrogen atom and X is a concentration range of importance. In particular, if an alkylene chain with 2 to 6 carbon atoms is present, mixtures of this type have a conventional effect, either by alkoxylation of acidic printing processes and using amides of saturated or unsaturated carboxylic acids of the printing inks developed for normal polyolefins with between 30 and 6, preferably 20 and 10 Carbon - 5 compared to the use of the individual components of substance atoms or by reaction of acid chlorides, greatly improved adhesive strength of the print, and with mono- or dialkanolamines; Here, the addition of ionic number of possibly existing or subsequently incorporated compounds, the stress cracking behavior of anti-electrostatic alkoxy groups per Η atoms of the unsubstituted polyolefin mixtures of neutral substituted amide radicals can be between 1 and 30. To influence ge io favorably,
Also suitable is the alkoxylation of the amines, which can be obtained by hydrogenation of the CO groups of the material, which is present in powder form, by means of terized starting amides or by Hoffmann's cold kneading and subsequent dry breakdown of the granules, likewise the reaction by halogenation. In the case of solid or semi-solid products alkanes with mono- or dialkanolamines, the addition of what has already been said above can also apply in dissolved form in groups per Η atoms for 15 and to achieve a quick and good result. The alcohol, water, etc. entered and the solvent compounds based on alkylenediamine are finally evaporated medium afterwards,
is obtained by alkoxylation of by two to The polyolefin compositions can contain pigments, fillers, six CH 2 groups linked, terminal amino dyes, plasticizers and stabilizers groups or from corresponding ω, ω'-dihalogen or antioxidants, the Influence compounds by reaction with mono- or di- in particular of pigments on the antielektrostaalkanolaminen, whereby here too with regard to the number tables effectiveness of the sulfonates or on the mixtures containing these possibly present or subsequently incorporated is considerably lower than alkoxy groups the same as with the Amides applies. 25 this particularly suitable when using neutral compounds are z. B. lauric acid diethanolamide, oil special of polyethylene glycol derivatives is the case, acid diethylene glycol amide, hexadecyl-N-diethylene glycol, which is an additional advantage. The beankol -N -ethanolamide, Ν, Ν, Ν ', Ν' -Tetrahydroxyäthyl- claimed antistatic polyolefin compositions allow ethylenediamine, Ν, Ν'-dihydroxypropylhexamethylene- without difficulty in the alldiamin for polyolefins. 30 common range from 120 to 35O 0 C according to the
Diese nichtionogenen Verbindungen als Zusatz zu verschiedenen Verfahrenstechniken verarbeiten.Process these non-ionic compounds as an additive to various process technologies.
den Sulfonaten bieten den wesentlichen Vorteil, daß Zur Beurteilung des antielektrostatischen Verhaltensthe sulfonates offer the essential advantage that to assess the antistatic behavior
die Grenzen, welche für die verschiedenen Verarbei- der neuen Massen ist neben meßtechnischen Befundenthe limits for the various processors are new masses besides metrological findings
tungsverfahren zu ziehen sind, nicht mehr beachtet zu (s. Tabelle I und II) ein einfacher Handtest, der alsprocedure are to be drawn, no longer observed (see Tables I and II) a simple hand test, which as
werden brauchen. 35 Staubtest bezeichnet sei, äußerst aufschlußreich.will need. 35 dust test is extremely revealing.
Beispielsweise im Falle einer Polyolefinmasse, die Dieser Staubtest wird dann als positiv beurteilt, wenn
für die Extrusion bestimmt und stark pigmentiert ist, bei 50°/0 relativer Feuchte und 230C ein mit einem
d. h. über 2 Gewichtsprozent anorganisches Pigment Baumwolltuch geriebener Prüfkörper in 1 cm Abstand
enthält, läßt sich die 3 °/o-Grenze ohne Mitverwendung keine Ascheteilchen mehr anzieht. Für eine sachgeder
nichtionogenen Zusätze nur noch eben einhalten, 40 rechte Beurteilung ist die Beachtung der Luftfeuchtigwenn
man auf gute Verarbeitung Wert legt; durch keit, die vor allem anderen die elektrostatische Auf-Mitverwendung
der nichtionogenen Zusätze wird diese ladung stark beeinflußt und deren Mißachtung leicht
Schwierigkeit glatt behoben, wobei neben der Möglich- zu Fehlurteilen führen kann, besonders wichtig.
keit einer breiteren Anwendung häufig auch noch eine In Tabelle I sind für einige antielektrostatische
Erniedrigung der Dosierung möglich ist. 45 Mischungen unter Verwendung eines Alkylsulfonat-For example, in the case of a polyolefin composition This dust test is judged as positive when intended for extrusion and is highly pigmented, at 50 ° / 0 relative humidity and 23 0 C, a grated with a ie about 2 percent by weight of inorganic pigment cotton cloth specimens in 1 limit without the use attracts no more ash particles - contains cm distance, the 3 ° / o leaves. For a proper use of the non-ionic additives, just adhere to the 40 right assessment is the observance of the air humidity, if one attaches importance to good processing; Due to the fact that, above all, the electrostatic use of non-ionic additives, this charge is strongly influenced and the disregard of which easily eliminates the difficulty, which, in addition to the possibility of incorrect judgments, can be particularly important.
In Table I, for some anti-electrostatic lowering of the dosage is possible. 45 mixtures using an alkyl sulfonate
Ähnliches gilt auch für die anderen Verwendungs- gemisches mit einer mittleren Kettenlänge von 15 Koh-The same applies to the other use mixtures with an average chain length of 15 carbon
zwecke, bei denen die Grenzen der optimalen Wirkung lenstoffatomen die Ergebnisse dieser Staubtestme-purposes, for which the limits of the optimal effect, the results of these dust test
und Verarbeitbarkeit durch Zusatz der nichtionogenen thode angegeben, ebenso die jeweiligen Werte desand processability by adding the non-ionic method are given, as are the respective values of the
Verbindungen aufgehoben werden. Oberflächenwiderstandes nach DIN 53482 mit An-Connections are canceled. Surface resistance according to DIN 53482 with
Der Vorteil von Gemischen aus anionenaktiven und 50 gaben über das Abklingen der durch Reiben mit einemThe advantage of mixtures of anion-active and 50 gave over the decay by rubbing with one
neutralen Substanzen ist aber nicht nur von der Seite Baumwolltuch erzeugten Aufladung unter VerwendungNeutral substances is not only using the charge generated by the cotton cloth side
der Sulfonate, sondern auch von der Seite der neutralen des Meßkopfes des Feldstärkemeßgerätes nachthe sulfonates, but also from the neutral side of the measuring head of the field strength meter
Verbindungen her gegeben, denn einerseits erlaubt ein Schwenkhagen (Textilpraxis, 12/11, S. 1147,Connections are given, because on the one hand a swivel hanger (Textilpraxis, 12/11, p. 1147,
zusätzliches Einbringen von Sulfonat auch hier eine 1957) bei gleichzeitiger Berücksichtigung des Ver-additional introduction of sulfonate also here a 1957) with simultaneous consideration of the
Senkung der Dosierung, was ganz besonders bei Ver- 55 arbeitungsverfahrens. In der Rubrik »Bemerkungen«Lowering the dosage, which is particularly important in the case of processing methods. In the "Comments" section
wendung von Verbindungen des Typs finden sich die eingangs behandelten durch den ZusatzWhen compounds of the type are used, those dealt with at the outset can be found with the addition
bewirkten Effekte aufgeführt.caused effects listed.
R1O(CH2CH2O)nH Man erkennt, daß die Herstellung einwandfreier,R 1 O (CH 2 CH 2 O) n H It can be seen that the production of flawless,
antielektrostatischer Folien (Extruder-, Blas- und Flachwichtig ist, und andererseits werden die bei den stick- 60 folien), antielektrostatischer tiefgezogener Teile und stoffhaltigen Verbindungen selbst schon bei niedrigen Hohlkörper bei Verwendung von Niederdruckpoly-Dosierungen auftretenden starken Ausschwitzerschei- äthylen der angegebenen Charakterisierung in einem nungen durch den Sulfonatzusatz praktisch aufge- Bereich von 1,5 bis 2,5 %> weniger gut aber unterhalb 1 hoben. Die gegenseitige Beeinflussung der Kompo- und oberhalb 30I0, möglich ist. Bei Spritzlingen liegt nenten ist somit von beiden Seiten zu betrachten, und 65 dieser günstigste Bereich vornehmlich zwischen 2,5 sie ist sowohl für die neutralen als auch die anionen- und 3,5 °/0, weniger unterhalb 2 oder oberhalb 4%, aktiven Verbindungen von großem Vorteil und somit bei Preßplatten hingegen zwischen 3 und 6%> im vorein Mischen derartiger Komponenten im gesamten liegenden Fall von 4 bis 5%.Anti-static foils (extruder, blown and flat foils are important, and on the other hand, those with stick foils), anti-electrostatic deep-drawn parts and compounds containing substances, even with low hollow bodies when using low-pressure poly dosages, the strong exudate ethylene of the specified characterization A range of 1.5 to 2.5%> less good but below 1 is practically eliminated by the addition of sulfonate. The mutual influence of the Kompo- and above 3 0 I 0 , is possible. In the case of injection molded parts, it is therefore necessary to look from both sides, and this most favorable range between 2.5 % is active for both the neutral and the anionic and 3.5 ° / 0 , less below 2 or above 4%, is active Connections of great advantage and thus in the case of press plates, on the other hand, between 3 and 6%> in the pre-mixing of such components in the total lying case from 4 to 5%.
x) Es bedeutet der Ausdruck: »langsam« = Halbwertszeit der Aufladung ist größer 4 Minuten. x ) The expression: »slowly« = the half-life of charging is greater than 4 minutes.
»rasch« = Halbwertszeit der um ein Mehrfaches verminderten Aufladung liegt innerhalb 1 Minute."Rapid" = the half-life of the charge, which has been reduced by several times, is within 1 minute.
Oberflächenwiderstand in ΜΩ
(50% relative
Feuchte/230 C)Surface resistance in ΜΩ
(50% relative
Humidity / 23 0 C)
AbklingenFade away
der Aufladungof charging
(50% relative(50% relative
Feuchtete)1)Humidified) 1 )
1. Polypropylen-O-Probe »y-red: 2 bis 51. Polypropylene-O-sample »y-red: 2 to 5
(c = 0,1 in p-Xylol bei 1100C) Rohdichte: 0,901 bis 0,9072)(c = 0.1 in p-xylene at 110 0 C) bulk density: 0.901 to 0.907 2 )
2. -f 3 bis 5 Gewichtsprozent Laurylheptaäthylenglykol- bzw. Nonylphenylheptaäthylenglykol 2)2. -f 3 to 5 percent by weight of laurylheptaethylene glycol or nonylphenylheptaethylene glycol 2 )
3. -j- I bis 3 Gewichtsprozent Ölsäurediäthanolamid bzw. Heptadecyldiäthanolamin bzw. Ν-,Ν-,Ν',Ν'-Tetrahydroxyäthyläthylendiamin 3. -j- I to 3 percent by weight oleic acid diethanolamide or heptadecyl diethanolamine or Ν-, Ν-, Ν ', Ν'-tetrahydroxyethylethylenediamine
4. + 0,5 bis 1 Gewichtsprozent Laurylheptaäthylenglykol H- 0,5 bis 1 Gewichtsprozent Nonylphenylheptaäthylenglykol H- 2 bis 1 Gewichtsprozent Sulfonat4. + 0.5 to 1 percent by weight of lauryl heptaethylene glycol H- 0.5 to 1 percent by weight of nonylphenylheptethylene glycol H- 2 to 1 weight percent sulfonate
5. H- 0,5 bis 1 Gewichtsprozent Laurinsäurediäthanolamid bzw. Hepta-5.H- 0.5 to 1 percent by weight of lauric acid diethanolamide or hepta-
decyldiäthanolamin bzw. Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrahydroxyäthyläthylendiamin
H- 2 bis 1 Gewichtsprozent Sulfonatdecyl diethanolamine or Ν, Ν, Ν ', Ν'-tetrahydroxyethylethylenediamine
H- 2 to 1 weight percent sulfonate
6. Polyäthylene (entsprechend Tabelle I)6. Polyethylene (according to Table I)
H- 0,5 bis 1 Gewichtsprozent Laurylheptaäthylenglykol H- 0,5 bis 1 Gewichtsprozent Nonylphenylheptaäthylenglykol H- 2 bis 1 Gewichtsprozent SulfonatH- 0.5 to 1 percent by weight of laurylheptethylene glycol H- 0.5 to 1 percent by weight of nonylphenylheptethylene glycol H- 2 to 1 weight percent sulfonate
7. Polyäthylene (entsprechend Tabelle I)7. Polyethylene (according to Table I)
H- 0,5 bis 1 Gewichtsprozent Dodecyl diethanolamin H- 2 bis 1 Gewichtsprozent SulfonatH- 0.5 to 1 weight percent dodecyl diethanolamine H- 2 to 1 weight percent sulfonate
l) Siehe Anmerkung Tabelle I. 2) Vergleichsversuche. l ) See note in Table I. 2 ) Comparative tests.
10'10 '
10«10 «
104 10 4
5-103 5-10 3
5-103 5-10 3
5-1Ο3 5-1Ο 3
langsamslow
Grenze rasch/langsamBorder fast / slow
raschquickly
raschquickly
raschquickly
raschquickly
raschquickly
ίοίο
(50°/» relative Feuchte/23°C)Dust test
(50 ° / »relative humidity / 23 ° C)
(50Vo relative Feuchte/23 0C)Decay of the charge 1 )
(50Vo relative humidity / 23 0 C)
Nachteile
c) Strukturen auf der Oberfläche, schlechtes rheolo-
gisches Verhalten: ungleichmäßiger Fluß und Aus
stoßb) anti-static without those listed under c)
disadvantage
c) Structures on the surface, bad rheological
gical behavior: uneven flow and out
push
raschquickly
quickly
Nachteile
c) Verschlechterter Belltest bzw. stark erhöhte Neigung
zur Spannungsrißbildung schlechte Verarbeitbarkeitb) anti-static without those listed under c)
disadvantage
c) Worsened barking test or greatly increased tendency
poor processability for stress cracking
raschquickly
quickly
b) antielektrostatisch ohne die unter c) aufgeführten
Nachteile
c) stark verändertes mech. Eigenschaftsbild, insbe
sondere stark herabgesetzte Zugfestigkeit und
Grenzbiegespannunga) Insufficient anti-static equipment
b) anti-static without those listed under c)
disadvantage
c) heavily modified mech. Property profile, esp
special severely reduced tensile strength and
Limit bending stress
rasch
raschslow
quickly
quickly
*) Vergleichsversuche.*) Comparative tests.
(Sulfonate zusammen mit neutralen Komponenten)(Sulfonates together with neutral components)
Staubtest
(50°/0 relative
Feuchte/23 0C)Dust test
(50 ° / 0 relative
Humidity / 23 0 C)
Geeignet zur Herstellung vonSuitable for making
BemerkungenRemarks
naturfarbenen wie eingefärbten Formkörpern nach dem Spritzguß- und Extrusionsverfahren zur Herstellung von Breitschlitz-, Blas- und Flachfolien sowie Preßplattennatural-colored as well as colored moldings after the injection molding and extrusion process for the production of slot, blown and flat films as well as press plates
naturfarbenen wie eingefärbten Formkörpern nach dem Spritzguß- und Extrusionsverfahren zur Herstellung von Breitschlitz-, Blas- und Flachfolien sowie Preßplattennatural-colored as well as colored moldings after the injection molding and extrusion process for the production of slot, blown and flat films as well as press plates
wie unter 4as under 4
wie unter 4as under 4
wie unter 4as under 4
Zusätze in dieser für einen antistatischen Effekt erforderlichen Größenordnung beeinträchtigen stark das Fließverhalten, zeigen verstärkten Weißbruch, Schlierenbildung und mitunter Farbzahlverschlechterung Adversely affect additives in this order of magnitude required for an antistatic effect strong flow behavior, show increased stress whitening, streaking and sometimes a deterioration in color number
Zusätze in dieser für einen ausreichenden Effekt erforderlichen Größenordnung beeinträchtigen stark das Fließverhalten, führen zu stark klebenden Oberflächen, evidenter Farbzahlverschlechterung und intensiver Braunverfärbung bei Temperaturbelastung Adversely affect additives in this order of magnitude required for a sufficient effect strong flow behavior, lead to strongly adhesive surfaces, evident deterioration in color number and intense brown discoloration when exposed to high temperatures
Die Massen besitzen gutes Fließverhalten, die Formlinge glatte, glänzende, klebefreie Oberflächen, sie zeigen gegenüber 2 verminderten Weißbruch und keinerlei Farbzahlverschlechterung The masses have good flow behavior, the moldings have smooth, shiny, non-sticky surfaces, compared to 2, they show reduced stress whitening and no deterioration in color number
Die Massen besitzen gutes Fließverhalten, die Formlinge glatte, glänzende, völlig klebefreie Oberflächen mit nur geringfügiger Farbzahlverschlechterung bei Temperaturbelastung (vgl. 3)The masses have good flow behavior, the briquettes are smooth, shiny and completely tack-free Surfaces with only a slight deterioration in the color number when exposed to high temperatures (cf. 3)
Die Massen besitzen gutes Fließverhalten, die Formlinge glatte, glänzende, völlig klebefreie Oberflächen mit keinerlei Farbzahlverschlechterung The masses have good flow behavior, the briquettes are smooth, shiny and completely tack-free Surfaces with no deterioration in color number
Die Massen besitzen gutes Fließverhalten, die Formlinge glatte, klebefreie Oberflächen mit nur geringfügiger Farbzahlverschlechterung (vgl. 3)The masses have good flow behavior, the moldings have smooth, tack-free surfaces with only slight deterioration in color number (cf. 3)
709 508/355709 508/355
Aus Tabelle I ersieht man an Hand von Polypropylen (Beispiel 1 bis 5) sowie Polyäthylen (Beispiele 6 und 7) — und zwar gültig für Allzweck- sowie auch Spezialtypen — die Überlegenheit solcher Massen, die sowohl Sulfonate als auch neutrale Antielektrostatica enthalten, wodurch einerseits die in Tabelle I aufgezeigten Grenzen wegfallen, andererseits auch die offensichtliche Überlegenheit derartiger Mischungen der alleinigen Anwendung neutraler Verbindungen gegenüber sichtbar wird, z. B. am Vergleich der Beispiele 2 und 3 mit 4 und 5 und des Beispieles 6 mit Tabelle I. Verwendung fand das gleiche Alkylsulfonatgemisch wie in Tabelle I. Prizipiell erhält man gleiche Ergebnisse, wenn man als anionaktive Verbindungen die in Spalte 2 aufgeführten Verbindungen und an Stelle der in Tabelle II aufgeführten neutralen Substanzen die in Spalte 4 gekennzeichneten Verbindungen verwendet.Table I shows polypropylene (Examples 1 to 5) and polyethylene (Examples 6 and 7) - valid for general-purpose as well as special types - the superiority of such masses, the contain both sulfonates and neutral antielectrostatics, which on the one hand are those shown in Table I. Limits disappear, on the other hand also the obvious superiority of such mixtures of the sole application of neutral compounds becomes visible, e.g. B. on the comparison of Examples 2 and 3 with 4 and 5 and Example 6 with Table I. The same alkyl sulfonate mixture was used As in Table I. In principle, the same results are obtained if the anionic compounds in Column 2 listed compounds and instead of the neutral substances listed in Table II the in Compounds marked in column 4 are used.
Derartige Ergebnisse lassen sich nicht erzielen, wenn man gleichartige Prüfkörper aus Niederdruckpolyäthylen und -polypropylen, welche aber kein Antistaticum enthalten, in eine 2°/oige wäßrige Lösung des bei den vorstehenden Beispielen verwendeten Sulfonates taucht und trocknen läßt. Der Oberflächenwiderstand solcher Muster liegt zwar bei etwa ΙΟ4 ΜΩ, die Aufladung klingt rasch ab, und die mit einem Baumwolltuch geriebenen Prüfkörper ziehen keine Staubteilchen an. Aber nach einmaliger Wasserwäsche klingt die Aufladung nur noch langsam ab, der Oberflächenwiderstand erreicht Werte bis zu 10β ΜΩ, und der Aschetest wird negativ.Such results cannot be achieved if similar test specimens made of low-pressure polyethylene and polypropylene, but which do not contain an antistatic, are immersed in a 2% aqueous solution of the sulfonate used in the preceding examples and allowed to dry. The surface resistance of such samples is around ΙΟ 4 ΜΩ, the charge dies down quickly, and the test specimens rubbed with a cotton cloth do not attract any dust particles. But after washing it with water once, the charge only subsides slowly, the surface resistance reaches values of up to 10 β ΜΩ, and the ash test becomes negative.
Daraus ist ersichtlich, daß eine Oberflächenbehandlung von Polyolefinkörpern mit beispielsweise Alkylsulfonaten höchstens so lange wirkt, wie die Polyolefinkörper unangetastet sind. Bereits eine einmalige Wasserbehandlung, wie sie bei Haushaltsartikeln, Spielzeug und den meisten technischen Erzeugnissen ständig möglich oder sogar zwangläufig ist, kann die antielektrostatische Ausrüstung praktisch völlig beseitigen.It can be seen from this that a surface treatment of polyolefin bodies with, for example Alkyl sulfonates acts as long as the polyolefin bodies are not affected. Already a one-time Water treatment, as used in household items, toys and most technical products is always possible or even inevitable, the antistatic equipment can come in handy completely eliminate.
Claims (1)
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 034 849, 1 154 268, 174 739;
britische Patentschrift Nr. 847 106.Considered publications:
German Auslegeschriften Nos. 1 034 849, 1 154 268, 174 739;
British Patent No. 847 106.
Priority Applications (4)
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DE1964C0034046 DE1234020B (en) | 1964-10-08 | 1964-10-08 | Thermoplastic compounds made from polyolefins for the production of anti-static moldings |
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GB4253165A GB1115456A (en) | 1964-10-08 | 1965-10-07 | Antistatic polyolefine mixtures |
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DE1964C0034046 DE1234020B (en) | 1964-10-08 | 1964-10-08 | Thermoplastic compounds made from polyolefins for the production of anti-static moldings |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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Family
ID=7021121
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1964C0034046 Pending DE1234020B (en) | 1964-10-08 | 1964-10-08 | Thermoplastic compounds made from polyolefins for the production of anti-static moldings |
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Country | Link |
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DE (1) | DE1234020B (en) |
GB (1) | GB1115456A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3310417A1 (en) * | 1983-03-19 | 1984-09-20 | Peter Heinrich 2000 Hamburg Urdahl | Means for the antistatic finishing of polyolefins |
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WO1998027149A1 (en) | 1996-12-19 | 1998-06-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method of melt processing amine containing polyethylenes |
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1964
- 1964-10-08 DE DE1964C0034046 patent/DE1234020B/en active Pending
-
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- 1965-10-07 GB GB4253165A patent/GB1115456A/en not_active Expired
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BE670721A (en) | 1966-01-31 |
GB1115456A (en) | 1968-05-29 |
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