DE1159238B

DE1159238B - Material for rust-resistant, gas-chromed steel objects

Info

Publication number: DE1159238B
Application number: DED17216A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Phil Gottf Becker
Original assignee: Deutsche Edelstahlwerke AG
Current assignee: Deutsche Edelstahlwerke AG
Priority date: 1954-03-05
Filing date: 1954-03-05
Publication date: 1963-12-12

Description

Werkstoff für rostbeständige, gaschromierte Stahlgegenstände Es ist bekannt, Gegenstände aus Stahl mit einer Chromierungszone zu versehen, die aufgebracht wird, indem der betreffende Gegenstand einer ehromenthaltenden Gasphase bei erhöhter Temperatur ausgesetzt wird. Im allgemeinen wird als Gasphase Chromochlorid benutzt. Es ist aber auch möglich, mit gasförmigen Verbindungen der anderen Halogene zu arbeiten. Unter Anwendung dieses bekannten Verfahrens lassen sich auf Stahlgegenständen Chromdiffusionszonen erzeugen, die am äußersten Rand bis zu 50 % Chrom enthalten und deren Chromgehalt zum Kernwerkstoff nur langsam abnimmt, so daß im Mittel die Zone einen Chromgehalt von 20 bis 25 1/o aufweist. Als Grundwerkstoff werden Stähle verwendet, die weniger als 0,2% Kohlenstoff, vorzugsweise weniger als 0,1%, enthalten. Der niedrige Kohlenstoffgehalt wird gewählt, weil erkannt wurde, daß der Kohlenstoff bei der Diffusionsverehromung das Bestreben hat, dem eindiffundierenden Chrom entgegenzuwandern und so die erwünschte Chromeinwanderung zu hemmen.Material for rust-resistant, gas-chromed steel objects It is known to provide objects made of steel with a chromating zone, which is applied by exposing the object in question to a gas phase containing ore at elevated temperature. Chromochloride is generally used as the gas phase. But it is also possible to work with gaseous compounds of the other halogens. Using this known method, chromium diffusion zones can be produced on steel objects which contain up to 50 % chromium at the outermost edge and whose chromium content decreases only slowly in relation to the core material, so that on average the zone has a chromium content of 20 to 25 1 / o. Steels containing less than 0.2% carbon, preferably less than 0.1%, are used as the base material. The low carbon content is chosen because it has been recognized that the carbon tends to migrate towards the diffusing chromium and thus inhibit the desired chromium immigration during the diffusion chromium treatment.

Für die Herstellung von Gegenständen, deren Oberfläche auf galvanischem Wege verchromt werden soll, ist es bekannt, Stähle mit 0,02 bis 0,4% Kohlenstoff und bis zu 3 % Titan, Tantal oder Niob, Rest Eisen, zu verwenden. Die auf diesen Stählen erzeugten Chromüberzüge können anschließend einer Diffusionsglühung bei erhöhter Temperatur unterworfen werden, um ihre Haftfestigkeit auf dem Grundwerkstoff zu erhöhen. Die hierbei eintretende Diffusion ist jedoch nur unbedeutend, und sie reicht nicht aus, um die Zusammensetzung der galvanisch aufgebrachten Reinchromschicht nennenswert zu verändern.It is known to use steels with 0.02 to 0.4% carbon and up to 3 % titanium, tantalum or niobium, the remainder iron, for the production of objects whose surface is to be chrome-plated by electroplating. The chrome coatings produced on these steels can then be subjected to diffusion annealing at an elevated temperature in order to increase their adhesive strength on the base material. The diffusion that occurs here is, however, only insignificant, and it is not sufficient to change the composition of the electroplated pure chrome layer significantly.

Auch nach Ausführung der Diffusionsglühung ist die so erzeugte Oberflächenschicht praktisch noch eine Reinchromschicht und keine Chromlegierung. Chromlegierungen entstehen dagegen bei Anwendung des oben geschilderten Gaschromierungsverfahrens, woraus es zu erklären ist, daß diese Zonen auch hinsichtlich ihrer Korrosionsbeständigkeit anders geartet sind als galvanisch aufgebrachte Reinchromschichten, deren Haftfestigkeit nachträglich durch eine thermische Behandlung vergrößert wurde.Even after the diffusion annealing has been carried out, the surface layer produced in this way is practically a pure chrome layer and no chrome alloy. Chrome alloys arise, however, when using the gas chromating process described above, from which it can be explained that these zones also with regard to their corrosion resistance are different from galvanically applied pure chrome layers, their adhesive strength was subsequently enlarged by a thermal treatment.

Die Erfindung bezieht sich ausschließlich auf Chromierungszonen, die durch Diffusion über die Gasphase erzeugt wurden. Wird hierzu ein Grundwerkstoff mit verhältnismäßig hohem Kohlenstoff verwendet, so entstehen aus den oben geschilderten Gründen Zonen, die nicht hinreichend dick sind, um die erwünschte Korrosionsbeständigkeit zu haben. Dies hängt unter anderem damit zusammen, daß die Zone dicker sein muß als die Erstreckung möglicher Schlackeneinschlüsse. Ist dies nicht der Fall, so ist es möglich, daß solche Schlackeneinschlüsse eine Verbindung zwischen der Oberfläche der Zone und dem Grundwerkstoff herstellen, längs welcher sich Korrosionsmittel in das Werkstück einfressen können. Wird aber ein Werkstoff gewählt, dessen Kohlenstoffgehalt hinreichend niedrig ist, so ergeben sich Zonen, die dicker sind als die mögliche Länge derartiger Schlackeneinschlüsse und die daher eine bemerkenswerte Korrosionsbeständigkeit aufweisen.The invention relates exclusively to chroming zones that were generated by diffusion over the gas phase. Becomes a base material for this If used with a relatively high carbon, then arise from the above Reason zones that are not thick enough to achieve the desired corrosion resistance to have. This is due, among other things, to the fact that the zone must be thicker than the extension of possible slag inclusions. If this is not the case, so it is possible that such slag inclusions establish a connection between the surface the zone and the base material along which the corrosion agent is located can eat into the workpiece. But if a material is chosen, its carbon content is sufficiently low, there are zones that are thicker than the possible Length of such slag inclusions and therefore a remarkable resistance to corrosion exhibit.

Um die Erzeugung dicker Chromierungszonen zu unterstützen, indem die Wanderung des Kohlenstoffes in Richtung auf das eindiffundierende Chrom gehemmt wird, ist auch schon vorgeschlagen worden, im Grundwerkstoff Vanadin, Molybdän, Zirkonium, Titan, Tantal, Niob, Mangan und Aluminium vorzusehen. Unter Anwendung dieser Maßnahmen gelingt es, Chromdiffusionszonen zu erzeugen, die eine unter normalen Umständen hinreichende Korrosionsbeständigkeit zeigen.In order to support the creation of thick chroming zones by using the Migration of the carbon in the direction of the diffusing chromium is inhibited has already been suggested, vanadium, molybdenum, Provide zirconium, titanium, tantalum, niobium, manganese and aluminum. Under application These measures succeed in generating chromium diffusion zones that are below normal Show adequate corrosion resistance.

Werden Gegenstände mit derartigen Chromdiffusionszonen jedoch einer scharfen oder lang dauernden Beanspruchung unterworfen, so werden Rosterscheinungen beobachtet, die zunächst örtlich und punktförmig auftreten und sich dann allmählich auf die Fläche ausbreiten. Diese Erscheinung tritt beispielsweise auf, wenn die Gegenstände dauernd einer feuchten Atmosphäre ausgesetzt sind, zumal wenn diese Industriegase enthält. Auch bei Beanspruchung unter Salzlösungen treten diese Erscheinungen auf. Die Ursachen hierfür sind nicht restlos geklärt. Offenbar schreitet die Korrosion längs der Begrenzungsflächen der Stengelkristalle fort, die sich während der Erzeugung der Zone in Richtung des eindiffundierenden Chroms ausbilden. - Das Ziel der Erfindung ist es, die Entstehung dieses punktförmigen Rostangriffes auf Chromdiffusionszonen zu vermeiden. Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß bei Einstellung bestimmter Verhältnisse in der chromierten Zone die zunächst örtlich und punktförmig auftretende Rostbildung unterbunden werden kann. Hierzu- ist es erforderlich, daß die-Zone, 0, 15 bis 0,5 1/o Titan oder 0,30-bis 1 1/o Niob oder 0,50 Bise 2 % Tantal enthält. Diese Elemente können einzeln vorliegen, um den gewünschten Zweck zu erreichen, und zwar wird im allgemeinen dem Titan der Vorzug zu geben sein. Es ist aber auch möglich, mehrere der Elemente gleichzeitig vorzusehen, wobei alsdann die einzelnen Elemente im Verhältnis Titan zu Niob zu Tantal 1: 2: 4 füreinander eintreten können. Im allgemeinen werden Niob und Tantal gemeinsam vorgesehen werden, weil es praktisch keine Ausgangsstoffe gibt, in denen Niob oder Tantal allein vorhanden ist.However, if objects with such chromium diffusion zones are subjected to severe or long-term stress, rust phenomena are observed which initially appear locally and punctiformly and then gradually spread over the surface. This phenomenon occurs, for example, when the objects are continuously exposed to a humid atmosphere, especially when it contains industrial gases. These phenomena also occur when exposed to salt solutions. The reasons for this have not been fully clarified. Apparently, the corrosion progresses along the boundary surfaces of the columnar crystals, which form during the generation of the zone in the direction of the diffusing chromium. - The aim of the invention is to avoid the occurrence of this punctiform rust attack on chromium diffusion zones. The invention is based on the knowledge that when certain conditions are set in the chromed zone, the rust formation which initially occurs locally and punctiformly can be prevented. Hierzu- it is necessary that the zone 0, 15 to 0,5 1 / o titanium, or 0.30 to 1 1 / o niobium or 0.50 Bise containing 2% tantalum. These elements may be present individually to achieve the desired purpose and, in general, preference will be given to titanium. However, it is also possible to provide several of the elements at the same time, in which case the individual elements in the ratio of titanium to niobium to tantalum 1: 2: 4 can be used for one another. In general, niobium and tantalum will be provided together because there are practically no starting materials in which niobium or tantalum is present alone.

Der. Gehalt an Titan bzw. Niob-Tantal, der in der Zone vorliegen muß, entstammt dem Grundwerkstoff.Of the. Content of titanium or niobium-tantalum, which must be present in the zone, originates from the base material.

Bemerkenswerterweise genügt es aber nicht, den Grundwerkstoff mit Gehalten an Titan bzw. Tantal-Niob zu versehen, der dem in der Zone erwünschten Gehalt entspricht. Erfindungsgemäß muß der Titangehalt im Stahl um 50% höher sein als der in der Zone notwendige Gehalt. Tantal und Niob müssen im Grundwerkstoff in einer Menge vorhanden sein, die um 100 ()/o höher liegt als der in der Zone erforderliche Gehalt.Remarkably, however, it is not sufficient to provide the base material with a content of titanium or tantalum-niobium that corresponds to the content desired in the zone. According to the invention, the titanium content in the steel must be 50% higher than the content required in the zone. Tantalum and niobium must be present in the base material in an amount that is 100 () / o higher than the content required in the zone.

Wenn sich die Legierungsverhältnisse in der Zone unter Anwendung eines entsprechenden Grundwerkstoffes in dieser Weise einstellen, hält die chromierte Zone selbst dauernden Feuchtkorrosionsbeanspruchungen stand, ohne daß die Gefahr örtlicher, sich schließlich über die ganze Fläche verbreitender Rostbildung besteht. Die Anwendung der Elemente Titan, Niob und Tantal hat offenbar nichts zu tun mit einer Unterbindung der Kohlenstoffwanderung während der Erzeugung der chromierten Zone; denn es konnte festgestellt werden, daß die Elemente Vanadin, Molybdän, Zirkon, Mangan und Aluminium, die die Kohlenstoffwanderung verhindern, nicht in der Lage sind, die örtliche punktförmige Rostbildung an der chromierten Zone wirksam zu unterbinden.If the alloying ratios in the zone are changed using a set the corresponding base material in this way, the chromed Zone itself withstood permanent wet corrosion stresses without the danger local rust formation that eventually spreads over the entire surface. The use of the elements titanium, niobium and tantalum apparently has nothing to do with a prevention of carbon migration during the production of the chromized Zone; because it could be determined that the elements vanadium, molybdenum, zircon, Manganese and aluminum unable to prevent carbon migration are to effectively prevent the local punctiform rust formation on the chromed zone.

Claims

PATENT CLAIM: The use of a steel with less than 0.1% C and 0.22 to 0.7511 / o Ti or 0.6 to 2% Nb or 1 to 4% Ta, where Ti, Nb or Ta in a ratio of 1: 2: 4 can stand up for one another, as a material for rust-resistant, gas-enhanced objects. Documents considered: German Patent No. 897 576; U.S. Patent No. 2,399,848.